一种具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物及其制备方法，属于高分子材料【技术领域】。为了解决现有的存在受热稳定性差和耐热温度低的问题，提供一种具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物及其制备方法，该方法包括将L-丙交酯或D-丙交酯、引发剂混合，进行聚合反应，得到线型PLLA或PDLA，加入交联剂，得到交联PLLA或PDLA；采用交联PLLA时，将交联PLLA加入D-丙交酯和引发剂混合物中，加热使D-丙交酯聚合使反应完全；采用交联PDLA时，将交联PDLA加入L丙交酯和引发剂混合物中，加热使L-丙交酯聚合使反应完全，得到具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物。具有耐热温度高和耐定性好的优点。
【专利说明】一种具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物及其制备方法，属于高分子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]聚乳酸是一种可生物降解的环保高分子材料，对二氧化碳减排、解决“白色污染”等方面具有积极意义。然而在实际应用中，聚乳酸的一些固有缺陷限制了其大规模应用，尤其是较低的耐热性使聚乳酸材料只能用于制备较低附加值的制品。
[0003]现有的为了提高聚乳酸的耐热性能，通过大量的研究来改进聚乳酸的耐热性能。如中国专利(ZL200580010634.4)公开的一种聚乳酸组合物，其主要是利用聚乳酸是一种半结晶性材料，因此，通过在聚乳酸基体中加入成核剂加速聚乳酸结晶速率，使其可以在较短时间内达到较高结晶度，进而提高聚乳酸的耐热性。又如聚L-乳酸(PLLA)与聚D-乳酸(PDLA)立构结晶的发现(Ikada 等，Macromolecules, vol20, page904-906)使聚乳酸耐热性的进一步提高成为可能，主要是得益于更高的熔点(立构结晶的熔点比普通均聚聚乳酸熔点高出约50°C)。因此，制备具有高立构结晶含量的聚乳酸组合物成为提高聚乳酸耐热性的有效方法。然而，在实际的研究过程中，高分子量的PLLA与TOLA之间更加倾向于生成单独的均聚结晶而非立构结晶，在大多数情况下，两种结晶处于共存状态，难以有效提高聚乳酸耐热水平，同时，两种结晶形式的存在也给聚乳酸的加工过程带来困难，如塑化难、易降解等。如中国专利(ZL200480039034.6)公布了一种能够促进聚乳酸立构结晶的芳香族脲化合物及立构复合 物的熔融模制方法，能够使PLLA、PDLA立构晶体被选择性地、以足够高的速率结晶以达到较高的立构结晶比例。但是该种方法在合成聚乳酸过过程中，需要用到大量含卤素有机溶剂，因此，在溶剂后处理方面面临较大的环保压力。又如中国专利(ZL201110245655.1)公开了一种具有支化结构的PLLA-PDLA共聚物，所得到的立构复合交联共聚物能够形成物理交联的网状结构，赋予材料热塑性的形状记忆功能，具有高韧性及一定的耐热性，但是，上述产物结构不易控制，受热的稳定性不好。
【发明内容】
[0004]本发明针对以上现有技术中存在的问题，提供一种具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物及其制备方法，解决的问题之一是提供一种具有互穿网络结构的立构复合体系，使PLLA与TOLA分子链形成立构结晶，且具有更高的耐热温度和热稳定性的聚乳酸立构复合物；解决的问题之二是提供一种工艺简单、无需采用大量含卤素有机溶剂，对环境友好的方法。
[0005]本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现的，一种具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物，以交联PLLA或TOLA为基体骨架；当上述基体骨架为交联PLLA时，使线型或交联TOLA分子贯穿交联PLLA的基体骨架中；当上述基体骨架为交联I3DLA时，使线型或交联PLLA分子贯穿交联TOLA的基体骨架中；形成互穿网络结构的聚乳酸立构复合物。[0006]本发明具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物，是本发明人在对PLLA及I3DLA立构结晶行为进行较为细致完整的研究过程中，发现PLLA与TOLA之间的立构结晶需要两种分子能够有充分的接触机会，才能够形成双连续的立构结晶形态。因此， 申请人:通过设计将PLLA与TOLA分别交联形成互穿网络结构(或仅交联一种构型的聚乳酸)，迫使PLLA与TOLA分子间充分接触，在动力学上为立构结晶的形成创造了条件，经过研究发现，本发明发现通过交联将PLLA和/或TOLA分子固定，能够增强PLLA与TOLA分子间接解机率，从而增加立构结晶的倾向，使得到的聚乳酸立构复合物具有互穿网络结构，使PLLA与TOLA分子链形成立构结晶，即使反复熔融、冷却之后也不会改变这种倾向，具有更高的耐热温度和热稳定性。且本发明的聚乳酸立构复合物中以立构结晶为主，不存在或仅存在极微量PLLA或PDLA均聚结晶，立构结晶的熔融焓大于30J/g。本发明所述的聚L-乳酸(PLLA)和聚D-乳酸(PDLA)，其结构式如下所示:
[0007]
【权利要求】
1.一种具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物，其特征在于，以交联PLLA或TOLA为基体骨架； 当上述基体骨架为交联PLLA时，使线型或交联TOLA分子贯穿交联PLLA的基体骨架中；当上述基体骨架为交联I3DLA时，使线型或交联PLLA分子贯穿交联TOLA的基体骨架中；形成互穿网络结构的聚乳酸立构复合物。
2.根据权利要求1所述具有互穿网络的聚乳酸立构复合物，其特征在于，所述互穿网络结构的聚乳酸立构复合物中PLLA与TOLA的质量比为30:70~70:30。
3.根据权利要求1或2所述具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物，其特征在于，所述PLLA为体型或线型,且L构型的含量大于88% ;所述F1DLA为体型或线型,且D构型的含量大于 88%ο
4.一种具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: A、将L-丙交酯或D-丙交酯、引发剂混合，加热至120°C~180°C进行聚合反应，得到线型PLLA或TOLA，然后加入交联剂，使PLLA或TOLA交联形成体型结构，得到交联PLLA或PDLA ； B、当采用交联PLLA时，将步骤A得到的交联PLLA加入D-丙交酯和引发剂混合物中，加热至120°C~180°C使D-丙交酯聚合，最后，再加热至220°C~260°C使反应完全；当采用交联TOLA时，将步骤A得到的交联I3DLA加入L丙交酯和引发剂混合物中，加热至120°C~180°C使L-丙交酯聚合 ，最后，再加热至220°C~260°C使反应完全，最终，得到具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物。
5.根据权利要求4所述具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物的制备方法，其特征在于，步骤B中所述混合物中还包括加入交联剂。
6.根据权利要求5所述具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物的制备方法，其特征在于，步骤A和步骤B中所述交联剂的用量为PLLA或I3DLA的0.5wt%~15wt%。
7.根据权利要求4-6任意一项所述具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物的制备方法，其特征在于，步骤A和步骤B中所述交联剂选自具有与聚乳酸末端羟基和羧酸反应的多官能团化合物。
8.根据权利要求6所述具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自含有异氰酸酯基团的化合物、含有环氧基团的化合物或含有碳化二亚胺基团的化合物。
9.根据权利要求6所述具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油无规共聚物、赖氨酸三异氰酸酯和聚二环已基甲烷碳化二亚胺中的一种。
10.根据权利要求4所述具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物的制备方法，其特征在于，步骤A和步骤B中所述引发剂为辛酸亚锡、氯化亚锡和丁基锡的一种或几种。
【文档编号】C08G63/08GK103965595SQ201410158369
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】边新超, 刘焱龙, 梁伟, 孙彬, 陈志明, 陈学思 申请人:浙江海正生物材料股份有限公司