反应性环氧羧酸酯化合物的制造方法、含有该化合物的树脂组合物及其固化物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及反应性环氧羧酸酯化合物的制造方法、含有该化合物的树脂组合物以及其固化物。本发明的目的在于提供能够得到固化性、柔软性、韧性、电可靠性优良的固化膜的树脂组合物。一种反应性环氧羧酸酯化合物(A)的制造方法，其包括使一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)与一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)以及根据需要的一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)在三甲基甘氨酸存在下进行反应，以及一种反应性环氧羧酸酯化合物(A’)的制造方法，其包括使一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)与一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)以及一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)在三甲基甘氨酸存在下进行反应。
【专利说明】[0001] 反应性环氧羧酸酯化合物的制造方法、含有该化合物的树 脂组合物及其固化物
【技术领域】
[0002] 本发明涉及使用三甲基甘氨酸作为酯化反应催化剂的反应性环氧羧酸酯化合物 的制造方法、以及含有该反应性环氧羧酸酯化合物的树脂组合物、含有作为反应性环氧羧 酸酯化合物的酸改性物的反应性多元羧酸化合物的树脂组合物、以及它们的固化物。
【背景技术】
[0003] 迄今为止，如专利文献1和专利文献2所述已知许多含有反应性环氧羧酸酯化合 物的树脂组合物。
[0004] 专利文献1中记载了以具有多环式烃基的环氧树脂作为基本骨架的酸改性环氧 丙烯酸酯化合物及其固化物，还已知其固化后具有比较高的韧性。另外，还记载了使用其的 阻焊剂。
[0005] 另外，专利文献2等中记载了使普通的环氧树脂与丙烯酸和具有羟基的羧酸化合 物反应而得到的环氧羧酸酯化合物，并记载了其为低酸值的同时具有优良的显影性，另外， 还记载了该化合物适合用于阻剂油墨。
[0006] 专利文献1和2中，使用叔胺或叔膦类作为酯化催化剂，在保存含有环氧丙烯酸酯 的树脂溶液（树脂组合物）的期间，存在其粘度经时增加的问题。因此，专利文献3中提出 了如下技术：通过在氧气气氛中进行环氧丙烯酸酯合成，使叔膦的催化剂活性失去。但是， 该技术中，为了确保合成时的稳定性和未曝光部的显影性，需要严格管理合成工序和催化 剂失活工序中的温度和时间。
[0007] 另外，专利文献4中，使用季盐类作为酯化催化剂，但是使用溴化物作为平衡阴离 子，最终制品中含有大量卤素，因此，存在可靠性降低的问题。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开平5-214048号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开平6-324490号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2002-293876号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开2004-341517号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的问题
[0015] 本发明的目的在于，提供能够得到保存中的粘度增加少的保存稳定性优良、并且 显影性、固化性、电可靠性优良的固化膜的树脂组合物。
[0016] 用于解决问题的手段
[0017] 本发明人为了解决上述问题，进行了深入的研究，结果发现，具有特定的反应催化 剂以及组成的树脂组合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。
[0018] 即，本发明涉及：
[0019] (1) 一种反应性环氧羧酸酯化合物（A)的制造方法，其包括：使一分子中具有至少 两个以上环氧基的环氧树脂（a)与一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一 个以上羧基的化合物（b)在三甲基甘氨酸存在下进行反应。
[0020] (2) -种反应性环氧羧酸酯化合物（A'）的制造方法，其包括：使一分子中具有至 少两个以上环氧基的环氧树脂（a)与一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和 一个以上羧基的化合物（b)以及一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合 物（c)在三甲基甘氨酸存在下进行反应。
[0021] (3) -种反应性多元羧酸化合物（B)的制造方法，其中，反应性多元羧酸化合物 (B)通过使多元酸酐（d)与上述反应性环氧羧酸酯化合物（A)在三甲基甘氨酸存在下反应 而得到。
[0022] (4) -种反应性多元羧酸化合物（B'）的制造方法，其中，反应性多元羧酸化合物 (B'）通过使多元酸酐（d)与上述反应性环氧羧酸酯化合物（A'）在三甲基甘氨酸存在下反 应而得到。
[0023] (5) -种树脂组合物，其含有上述反应性环氧羧酸酯化合物（A)和/或上述反应性 环氧羧酸酯化合物（A'）。
[0024] (6) -种树脂组合物，其含有上述反应性多元羧酸化合物（B)和/或上述反应性多 元羧酸化合物（B'）。
[0025] (7)上述树脂组合物，其还含有反应性化合物（C)。
[0026] (8)上述树脂组合物，其还含有光聚合引发剂（D)。
[0027] (9)上述树脂组合物，其还含有三甲基甘氨酸。
[0028] (10)上述树脂组合物，其为成形用材料。
[0029] (11)上述树脂组合物，其为成膜用材料。
[0030] (12)上述树脂组合物，其为阻剂材料用组合物。
[0031] (13)上述树脂组合物的固化物。
[0032] (14) 一种物品，其外涂有上述树脂组合物的固化物。
[0033] 发明效果
[0034] 本发明的树脂组合物以使用三甲基甘氨酸合成的反应性环氧羧酸酯化合物和/ 或反应性多元羧酸化合物作为主要成分，因此，在树脂组合物的保存中不会粘度增加，保存 稳定性优良。另外，通过紫外线等使本发明的树脂组合物固化而得到的固化物可以适合用 于具有热韧性和机械韧性、以及能够耐受高温高湿和冷热冲击的高可靠性的成膜用材料。
[0035] 本发明的树脂组合物能够用于要求高可靠性的封装基板用阻焊剂、印刷布线板用 阻焊剂、多层印刷布线板用层间绝缘材料、挠性印刷布线板用阻焊剂、阻镀剂等用途。
【具体实施方式】
[0036] 以下，对本发明进行详细地说明。
[0037] 作为本发明中的一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂（a)的具体例，可 以列举例如，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三(羟苯基）甲烷型环氧 树脂、二聚环戊二烯酚型环氧树脂、双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、联酚型环氧树 月旨、双酚-A酚醛清漆型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、杂环式环氧 树脂等。
[0038] 作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举例如：々口 > N-770 (大日本油墨化 学工业株式会社制）、D. Ε· N438(陶氏化学公司制）、工匕。。一卜154(油化；工斤工*。今 >株式会社制）、EPPN-201、RE-306(日本化药株式会社制）等。作为甲酚酚醛清漆型环氧 树脂，可以列举例如：工匕。々 σ v N-695(大日本油墨化学工业株式会社制）、E0CN-102S、 E0CN-103S、E0CN-104S(日本化药株式会社制）、UVR-6650(二二才>?力一八4卜''公司制）、 ESCN-195 (住友化学工业株式会社制）等。
[0039] 作为三（羟苯基）甲烷型环氧树脂，可以列举例如：EPPN-503、EPPN-502H、 EPPN-501H(日本化药株式会社制）、TACTIX-742 (陶氏化学公司制）、工C ^ 一卜 E1032H60(油化> 1 > 株式会社制）等。作为二聚环戊二烯酚型环氧树脂，可以列 举例如：XD-1000(日本化药株式会社制）、^匕。々σ >ΕχΑ-7200(大日本油墨化学工业株式 会社制）、TACTIX-556 (陶氏化学公司制）等。
[0040] 作为双酚型环氧树脂，可以列举例如：工匕。。一卜828、工匕。。一卜1001 (油化〉 工；I工*。今；株式会社制）、UVR-6410 (二二才> ?力一卜''公司制）、D. E. R-331 (陶氏 化学公司制）、YD-8125(东都化成株式会社制）、NER-1202、NER-1302(日本化药株式会社 制）等双酚-A型环氧树脂、UVR-6490 (二二才> ?力一 "Μ F公司制）、YDF-8170 (东都化 成株式会社制）、呢1?-7403、呢1?-7604(日本化药株式会社制）等双酚4型环氧树脂等。
[0041] 作为联酚型环氧树脂，可以列举例如：NC-3000、NC-3000-H(日本化药株式会社 制）等联苯酚型环氧树脂、YX-4000 (油化* & > $ *°々*株式会社制）的联二甲苯酚型 环氧树脂、YL-6121 (油化9 9株式会社制）等。作为双酚A酚醛清漆型环氧 树脂，可以列举例如：工匕。々σ > N-880(大日本油墨化学工业株式会社制）、工匕。=一卜 E157S75 (油化i 1广工i株式会社制）等。
[0042] 作为含有萘骨架的环氧树脂，可以列举例如：NC-7000、NC-7300、NC-7700(日本化 药株式会社制）、EXA-4750(大日本油墨化学工业株式会社制）等。作为乙二醛型环氧树 月旨，可以列举例如GTR-1800(日本化药株式会社制）等。作为脂环式环氧树脂，可以列举例 如EHPE-3150(株式会社夕七 >制）等。作为杂环式环氧树脂，可以列举例如TEPIC(日 产化学工业株式会社制）等。
[0043] 本发明中的一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的 化合物（b)用于赋予一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂（a)对活性能量射线的 反应性。烯属不饱和基团和羧基只要各自在分子内具有一个以上则没有限制。作为这些化 合物，可以列举一元羧酸化合物、多元羧酸化合物。
[0044] 作为一分子中具有一个羧基的一元羧酸化合物，可以列举例如：（甲基）丙烯酸 类、巴豆酸、α -氰基肉桂酸、肉桂酸、或者饱和或不饱和二元酸与含有不饱和基团的单缩水 甘油基化合物的反应产物。上述中，作为（甲基）丙烯酸类，可以列举例如：（甲基）丙烯 酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、（甲基）丙烯酸二聚物、作为饱和或不饱和二元 酸酐与一分子中具有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作 为饱和或不饱和二元酸与（甲基）丙烯酸单缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯 类等。
[0045] 另外，作为一分子中具有两个以上羧基的多元羧酸化合物，可以列举：作为与一分 子中具有多个羟基的（甲基）丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不 饱和二元酸与具有多个环氧基的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的 半醋类等。
[0046] 其中，在形成树脂组合物时的敏感度方面，最优选列举：（甲基）丙烯酸、（甲基） 丙烯酸与己内酯的反应产物或肉桂酸。作为化合物（b)，优选化合物中不具有羟基。 [0047] 本发明中，一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物（c)用于向 羧酸酯化合物中引入羟基。本发明中，根据需要使用。
[0048] 作为一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物（c)的具体例，可 以列举例如：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、 二羟甲基己酸等含有多羟基的一元羧酸类等。特别优选例如二羟甲基丙酸等。
[0049] 其中，考虑到上述环氧树脂（a)与化合物（b)以及化合物（c)的反应的稳定性，化 合物（b)和化合物（c)优选为一元羧酸，在并用一元羧酸和多元羧酸的情况下，以一元羧酸 的总摩尔量/多元羧酸的总摩尔量表示的值优选为15以上。
[0050] 作为该反应中的环氧树脂（a)与化合物（b)和化合物（c)的羧酸总量的投料比 例，应该根据用途适当改变。即，在使全部环氧基羧酸酯化的情况下，由于不残留未反应的 环氧基，因此反应性环氧羧酸酯化合物的保存稳定性高。在该情况下，仅利用由引入的双键 产生的反应性。
[0051] 另一方面，通过减少羧酸化合物的投料量，残留未反应的环氧基，也可以综合利用 由引入的不饱和键产生的反应性、以及由残留的环氧基产生的反应、例如由光阳离子催化 剂产生的聚合反应或热聚合反应。但是，在该情况下，应该注意反应性环氧羧酸酯化合物 (A)或反应性环氧羧酸酯化合物（A'）的保存以及制造条件的研究。
[0052] 在制造不残留环氧基的反应性环氧羧酸酯化合物（A)或反应性环氧羧酸酯化合 物（A'）的情况下，化合物（b)和化合物（c)的总量相对于上述环氧树脂（a) 1当量优选为 90?120当量％。如果为该范围，则能够在比较稳定的条件下制造。化合物（b)和化合物 (c)的总投料量比该范围多时，残留过量的化合物（b)和化合物（c)，因此不优选。
[0053] 另外，在残留环氧基的情况下，化合物（b)和化合物（c)的总量相对于上述环氧树 脂（a) 1当量优选为20?90当量％。偏离该范围时，进一步由环氧基引起的反应进行不充 分。在该情况下，需要充分注意反应中的凝胶化、反应性环氧羧酸酯化合物（A)或反应性环 氧羧酸酯化合物（A'）的经时稳定性。
[0054] 关于化合物（b)与化合物（c)的使用比率，以相对于羧酸的摩尔比计，化合物（b): 化合物（c)优选为100 :0?5 :95、进一步优选为100 :0?40 :60的范围。化合物（c)的使 用量为〇时，是反应性环氧羧酸酯化合物（A)，化合物（c)的使用量大于0时，是反应性环氧 羧酸酯化合物（A'）。如果为该范围，则对活性能量射线的敏感度良好，并且能够引入足够 使反应性环氧羧酸酯化合物（A)或反应性环氧羧酸酯化合物（A'）与多元酸酐（d)反应的 羟基。
[0055] 羧酸酯化反应可以在无溶剂的条件下或者用溶剂稀释后进行。作为在此能够使 用的溶剂，只要对于羧酸酯化反应是惰性溶剂，则没有特别限定。
[0056] 优选的溶剂的使用量应该根据所得到的树脂的粘度和用途适当调节，优选以相对 于固体成分为90?30质量份、更优选80?50质量份的方式使用。
[0057] 如果具体例示，则可以列举例如：甲苯、二甲苯、乙苯、四甲基苯等芳香烃溶剂、己 烷、辛烷、癸烷等脂肪烃溶剂、以及作为它们的混合物的石油醚、无铅汽油、溶剂石脑油等、 酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂等。
[0058] 作为酯类溶剂，可以列举：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯类、丁 内酯等环状酯类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚 单乙酸酯、三乙二醇单乙基醚单乙酸酯、二乙二醇单丁基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸 酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯等单或聚亚烷基二醇单烷基醚单乙酸酯类、戊二酸二烷基酯、琥 珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯类等。
[0059] 作为醚类溶剂，可以列举：乙醚、乙基丁基醚等烷基醚类、乙二醇二甲基醚、乙二醇 二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚 等二醇醚类、四氢呋喃等环状醚类等。
[0060] 作为酮类溶剂，可以列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、 异佛尔酮等。
[0061] 此外，可以在后述的反应性化合物（C)等的单独或混合有机溶剂中进行。在使用 反应性化合物（C)作为溶剂的情况下，可以直接作为本发明的树脂组合物使用，因此优 选。
[0062] 本发明的制造方法中，使用由下式（1)表示的三甲基甘氨酸作为催化剂。关于三 甲基甘氨酸的使用量，相对于反应物、即环氧树脂（a)、羧酸化合物（b)、化合物（c)以及根 据情况添加有溶剂等的反应物的总量100质量份，为〇. 1?10质量份。此时的反应温度为 60?150°C，另外，反应时间优选为5?60小时。可以并用其它催化剂，作为能够使用的催 化剂的具体例，可以列举例如：三乙胺、苄基二甲胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄 基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等已知的一般碱性催 化剂等。
[0063]
【权利要求】
1. 一种反应性环氧羧酸酯化合物（A)的制造方法，其包括：使一分子中具有至少两个 以上环氧基的环氧树脂（a)与一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以 上羧基的化合物（b)在三甲基甘氨酸存在下进行反应。
2. -种反应性环氧羧酸酯化合物（A'）的制造方法，其包括：使一分子中具有至少两个 以上环氧基的环氧树脂（a)与一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以 上羧基的化合物（b)以及一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物（c)在 三甲基甘氨酸存在下进行反应。
3. -种树脂组合物，其含有权利要求1中所述的反应性环氧羧酸酯化合物（A)。
4. 一种树脂组合物，其含有权利要求2中所述的反应性环氧羧酸酯化合物（A'）。
5. -种树脂组合物，其含有使多元酸酐（d)与权利要求1中所述的反应性环氧羧酸酯 化合物（A)反应而得到的反应性多元羧酸化合物（B)。
6. -种树脂组合物，其含有使多元酸酐（d)与权利要求2中所述的反应性环氧羧酸酯 化合物（A'）反应而得到的反应性多元羧酸化合物（B'）。
7. 如权利要求3至6中任一项所述的树脂组合物，其含有除了反应性环氧羧酸酯化合 物（A)、反应性环氧羧酸酯化合物（A'）、反应性多元羧酸化合物（B)以及反应性多元羧酸化 合物（B'）以外的反应性化合物（C)以及光聚合引发剂（D)。
8. 如权利要求3至7中任一项所述的树脂组合物，其含有三甲基甘氨酸。
9. 如权利要求3至8中任一项所述的树脂组合物，其为成形用材料。
10. 如权利要求3至8中任一项所述的树脂组合物，其为成膜用材料。
11. 如权利要求3至8中任一项所述的树脂组合物，其为阻剂材料用组合物。
12. 权利要求3至8中任一项所述的树脂组合物的固化物。
13. -种物品，其外涂有权利要求12所述的树脂组合物的固化物。
【文档编号】C08G59/17GK104109228SQ201410158260
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2013年4月18日
【发明者】小木聪, 山本和义, 小渊香津美 申请人:日本化药株式会社