含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法
【专利摘要】一类含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，是丁二烯、苯乙烯、含氮功能化单体1,1-二苯基乙烯衍生物三元共聚物。共聚物的链两端均含有含氮功能化单体1,1-二苯基乙烯衍生物单元，链中含有不少于2个含氮功能化单体1,1-二苯基乙烯衍生物单元；结合含氮功能化单体1,1-二苯基乙烯衍生物含量质量百分数为0.5%－10%；含氮功能化单体选自单胺基1,1-二苯基乙烯衍生物、双胺基1,1-二苯基乙烯衍生物。本发明改善炭黑在橡胶基体中的分散性，增加溶聚丁苯橡胶功能化基团的数量，而且有效地控制了活跃高分子链端的运动摩擦生热，最终实现降低轮胎内耗生热、提高炭黑补强效果的目标。
【专利说明】含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料【技术领域】，涉及一类含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]子午线轮胎因其使用寿命长、滚动阻力小、节省燃料、承载能力大、附着性能好、胎温低、散热快、胎面不易穿刺、不易爆胎，已成为当前世界轮胎的主流产品。溶聚丁苯橡胶SSBR是制造高性能绿色轮胎不可或缺的最佳胶种，也是制造子午胎的必选胶种。通用溶聚丁苯橡胶的发展趋势是高性能化，功能化是实现溶聚丁苯橡胶高性能化最为有效的途径。高性能化的意义就在于滚动阻力、抗湿滑性能、耐磨性能达到综合平衡，以制造安全、舒适、节能的绿色轮胎。人们随着生活水平的提高，对汽车安全性、舒适性、节能性的要求会越来越高，功能化溶聚丁苯橡胶必将成为制造高性能子午线轮胎的最佳选择。丁苯橡胶的高性能化已成为轮胎行业技术进步、产品更新换代、实现轮胎高性能化最为重要的技术瓶颈。
[0003]功能化聚合物通常分为链端功能化聚合物(chain-end functionalized polymer)和链中功能化聚合物(in-chain functionalized polymer),链端功能化聚合物包括单端功能化聚合物(mono-end functionalized polymer)和双端功能化聚合物(d1-endfunctionalized polymer),双端功能化聚合物又包括双端同性功能化聚合物(symmetricd1-end functionalized polymer)和双端异性功能化聚合物(asymmetric d1-endfunctionalized polymer )。单端功能化聚合物通常采用功能化封端剂(functionalizedterminator)或功能化引发剂(functionalized initiator)来合成,而双端功能化聚合物通常采用功能化引发剂引发、功能化封端剂终止来合成。由于聚合物链端数目有限，功能化聚合物的构效难以令人满意，链端功能化聚合物的应用局限性较大，近年来人们已把研究工作的重心汇聚到链中功能化聚合物上来。
[0004]合成链中功能化聚合物的关键就是要最大程度地满足“定性、定量、定位”的要求，即实现聚合物链所需功能化官能团的明确“定性”(function)、准确“定量”(quantity)、精确“定位”(position)。明确“定性”的意义就在于所建立的合成方法平台能够实现对聚合物所需功能进行明确调控(设计)，准确“定量”的意义就在于所建立的合成方法平台能够实现对所需功能化官能团含量进行准确调控，精确“定位”的意义就在于所建立的合成方法平台能够实现对所需功能化官能团在聚合物链上的位置进行精确调控。近年来可控聚合技术飞速发展，继活性阴离子聚合技术之后，可控自由基聚合、可控阳离子聚合、可控配位聚合、可控缩合聚合技术均得到了较大的发展，但比较而言，活性阴离子聚合技术因其突出的特点、显著的优势仍为实现聚合物分子结构精确调控设计的最为有效的手段。
[0005]链端功能化丁苯橡胶，将功能化单体连接到高分子链端，一方面有效地控制了活跃高分子链端的运动摩擦生热，另一方面改善了炭黑在橡胶基体中的分散性；尽管链端功能化丁苯橡胶有效地降低了轮胎的内耗生热，但毕竟高分子链仅有两个链端，难以进一步强化功能化效果；通过加入功能化共聚单体，实现了溶聚丁苯橡胶从链端到链中的功能化，一方面有效地增加了溶聚丁苯橡胶功能化基团的数量，炭黑的分散性进一步提高；另一方面功能化基团在高分子链中的分布更加均匀，功能化效率极大提高。
[0006]由于苯乙烯衍生物具有较好的聚合活性、官能团种类丰富、价廉易得，因此被广泛用做共聚单体来合成链中功能化聚合物。与苯乙烯衍生物相比，1，1-二苯基乙烯(DPE)衍生物具有如下优点:反应简单、定量准确；活性高，可在室温以上反应；从单官能团、双官能团到多官能团，功能化基团数量多、种类丰富；无齐聚等副反应发生；可选用碳氢烃类溶剂；活性中心交互反应易于检测；聚合物链可顺序增长。同时由于DPE衍生物在以烷基锂为引发剂的活性阴离子聚合反应过程中，只能共聚不能均聚，功能化聚合物分子结构、序列分布可以实现精确调控，因此，DPE衍生物已成为合成功能化溶聚丁苯橡胶最佳功能化共聚单体。
[0007]日本住友化学公司以单胺基DPE衍生物(1-[4_(N，N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯)为共聚单体，基于活性阴离子聚合机理，采用引发和封端的方法合成了链端功能化丁苯共聚物，制备了单端功能化、双端功能化以及含有三个胺基的功倉泛化丁 苯共聚物[1.Mayumi Hayashi,Design and synthesis of functionalizedstyrene-butadiene copolymers by means of living anionic polymerization, Macromo1.Symp.，215，29-40，2004 ；2.Mayumi Oshimaj Seiichi Mabej Katsunari Inagakij Process forproducing modified polyer rubber, USP6818710，2004]。
[0008]韩国韩泰轮胎公司成功地合成了双胺基DPE衍生物(1，1-二 [4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯)，并以双胺基DPE衍生物为共聚单体，基于活性阴离子聚合机理，采用引发和封端的方法合成了链端功能化丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶及聚苯乙烯[1.JungahnKimj Soonjong Kwakj Kwang Ung Kimj Keon Hyeong Kimj Jae Cheol Choj Won Ho Joj DongsooLimj Dongmin Kimj Synthesis of a diphenylene derivative carrying aromatic tertiaryamine groups and its use in chain end functional izat ion of alkyl lithium-1nitiatedpolymerizations, Macromol.Chem.Phys.，199，2185-2191，1998 ；2.Ki Young Lee,BumJae Lee, Process for prepareing styrene-butadiene rubber or butadiene rubber bysolution polymerization, USP6133388，2000] 0
【发明内容】
[0009]本发明提供了一类含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡，通过加入功能化共聚单体，功能化基团在高分子链中的分布更加均匀，功能化效率极大提高。
[0010]本发明的技术方案如下:
[0011]一类含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，具有如下特征:含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶是丁二烯、苯乙烯、含氮功能化单体1，1-二苯基乙烯衍生物(即:含氮DPE衍生物)三元共聚物，在三元共聚物的链两端均含有含氮功能化单体1，1- 二苯基乙烯衍生物单元，同时共聚物的链中含有不少于2个含氮功能化单体1，1- 二苯基乙烯衍生物单元。含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的数均分子量一般范围为5X 104 - 80X 104，优选范围为IOXlO4 - 60 X IO4 ;含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶中各组分比例如下:以三元共聚物总量100%计，其中结合含氮功能化单体1，1-二苯基乙烯衍生物含量质量百分数一般范围为 0.5% - 10%，最佳范围为1% - 5% ;结合苯乙烯含量质量百分数一般范围为5% -55%，最佳范围为15% - 45% ;其余为丁二烯。含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶可以是无规结构，也可以是渐变结构或嵌段结构；含氮功能化单体1，1-二苯基乙烯衍生物在含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶链中可以是均匀分布，也可以是渐变分布。
[0012]含氮功能化单体1，1-二苯基乙烯衍生物选自单胺基1，1-二苯基乙烯衍生物(即:单胺基DPE衍生物)或双胺基1，1- 二苯基乙烯衍生物(即:双胺基DPE衍生物)。
[0013]单胺基1，1-二苯基乙烯衍生物(即:单胺基DPE衍生物)一般选自1-[(N，N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[(N，N-二乙基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[(N，N-二叔丁基胺基)苯基]-1-苯基乙烯或1-[(N，N-二苯基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，优选1-[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(N，N-二乙基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(N, N-二叔丁基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(N, N-二苯基胺基)苯基]-1-苯基乙稀。
[0014]双胺基1，1-二苯基乙烯衍生物(B卩:双胺基DPE衍生物)一般选自1，1_ 二[(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1，1-二 [(N，N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1，1-二[(N，N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯或1，1-二 [(N，N-二苯基胺基)苯基]乙烯，优选1，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1，1-二 [4-(N，N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1，1-二[4-(N，N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯、1，1-二 [4-(N，N-二苯基胺基)苯基]乙烯。
[0015]本发明所提供的一种制备含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的制备方法如下:
[0016]在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和上述含氮取代基1，1-二 苯基乙烯衍生物单体，加热至聚合温度，聚合温度范围为30°c —80°C，加入烷基锂引发剂，搅拌后加入单体苯乙烯和丁二烯，单体浓度范围质量百分数为5% - 25%，待苯乙烯和丁二烯全部反应后，视需要补加含氮取代基1，1- 二苯基乙烯衍生物单体，补加量按含氮取代基1，1-二苯基乙烯衍生物单体与烷基锂摩尔比不小于I计量，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。
[0017]本发明所使用的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂、双官能团烷基锂，其中单官能团锂引发剂为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、苯乙烯阴离子聚合反应的一种引发剂或几种引发剂的混合物，一般选自:RL1、TRLi中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2 - 20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，一般为锡Sn、娃S1、铅Pb、钦T1、错Ge等金属兀素，优选自:乙基裡、异丙基裡、正丁基裡、仲丁基锂、特丁基锂、含锡或含氮原子的单官能团锂引发剂等。
[0018]本发明所使用的有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自:苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如:混二甲苯)、混合脂肪烃(如:抽余油)，优选自:苯、甲苯、己烧、环己烧。
[0019]极性添加剂的使用视聚丁二烯微观结构以及三元共聚物组成序列结构确定，极性添加剂的用量视聚丁二烯1，2-结构含量以及结合苯乙烯嵌段含量而定。选用极性添加剂的目的主要是调控苯乙烯、丁二烯以及含氮取代基1，1-二苯基乙烯衍生物三元共聚物的组成序列结构，调控功能性单体含氮取代基1，1-二苯基乙烯衍生物在高分子链中的分布，其次是调节三元共聚物中1，2-聚丁二烯的含量；所用极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如:(I)含氧化合物，一般选自:乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2 (其中:R1、R2是碳原子数为I 一6的烷基，R1^ R2可相同也可不同，以％、R2不同为佳，如:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OcH2CH2OCH2CH2OR2(其中=RpR2是碳原子数为I — 6的烷基,RpR2可相同也可不同，以札、民不同为佳，如:二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自:三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE) ； (3)含磷化合物，一般选自六甲基磷酰三胺(HMPA) ； (4)烷氧基金属化合物一般选自R0M，其中:R是碳原子数为I 一 6的烷基，O为氧原子，M为金属钠Na或钾K，优选自:叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。
[0020]本发明的含氮链中功能化溶聚丁苯橡胶，一方面改善炭黑在橡胶基体中的分散性，增加溶聚丁苯橡胶功能化基团的数量，炭黑的分散性进一步提高；另一方面，有效地控制了活跃高分子链端的运动摩擦生热，最终实现降低轮胎内耗生热、提高炭黑补强效果的目标。
【具体实施方式】
[0021]本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以核磁共振谱仪和红外光谱仪分析共聚物组成序列分布以及微观结构，以凝胶渗透色谱仪分析共聚物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)。
[0022]实施例1 [0023]氩气保护下，向经干燥除氧的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯900g、l，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)25.6g，升温至50°C，打开搅拌，加入引发剂仲丁基锂(S-BuLi) 0.5mmol,反应30min ;再依次加入四氢呋喃30mmol、丁二烯75g、苯乙烯25g，继续反应48h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中丁二烯含量为87.4%、苯乙烯含量为11.5%、DPE-2N含量为1.1% ;数均分子量为20.5 X 104，分子量分布为1.05 ; 1，2-聚丁二烯含量为45.8%。
[0024]实施例2
[0025]氩气保护下，向经干燥除氧的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯900g、l，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)25.6g，升温至50°C，打开搅拌，加入引发剂仲丁基锂(s-BuLi)0.22mmol,反应30min ;再依次加入四氢呋喃13.2mmol、丁二烯75g、苯乙烯25g，继续反应48h后再加入DPE-2N0.064g,再反应30min ;加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中丁二烯含量为86.9%、苯乙烯含量为12.0%、DPE-2N含量为1.1% ；数均分子量为45.8 X IO4,分子量分布为1.04 ； I, 2-聚丁二烯含量46.0%。
[0026]实施例3
[0027]氩气保护下，向经干燥除氧的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯800g、l，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N) 10.2g，升温至50°C，打开搅拌，加入引发剂仲丁基锂(S-BuLi) 0.5mmol,反应30min ;再依次加入四氢呋喃30mmol、丁二烯90g、苯乙烯10g，继续反应48h后再加入DPE-2N0.15g，再反应30min ;加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中丁二烯含量为93.5%、苯乙烯含量为5.4%、DPE-2N含量为1.1% ;数均分子量为20.0 X IO4,分子量分布为1.04 ； I, 2-聚丁二烯含量为46.3%。
[0028]实施例4
[0029]氩气保护下，向经干燥除氧的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯900g、l，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)46g，升温至50°C，打开搅拌，加入引发剂仲丁基锂(s-BuLi)lmmol,反应30min ;再依次加入四氢呋喃60mmol、丁二烯55g,苯乙烯45g,继续反应48h后，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中丁二烯含量为70.9%、苯乙烯含量为28.0%、DPE-2N含量为1.1% ;数均分子量为10.3 X 104，分子量分布为1.05 ;1，2-聚丁二烯含量为 46.5%。
[0030]实施例5
[0031]氩气保护下，向经干燥除氧的2L聚合反应器中依次加入溶剂己烷850g、l，1- 二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)25.6g，升温至50°C，打开搅拌，加入引发剂仲丁基锂(s-BuLi) Immol,反应30min ;再依次加入三乙胺20mmol、2, 3- 二甲基_3_戍氧基钾0.07mmol、丁二烯90g、苯乙烯10g，继续反应48h后，再加入DPE-2N0.3g，反应30min ;加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中丁二烯含量为90.6%、苯乙烯含量为
4.9%、DPE-2N含量为4.5% ;数均分子量为10.2 X IO4,分子量分布为1.07 ; 1，2-聚丁二烯含量为19.0%。
[0032]实施 例6
[0033]氩气保护下，向经干燥除氧的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯900g、l，1-二[4- (N, N- 二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)102.3g，升温至50°C，打开搅拌，加入引发剂仲丁基锂(s-BuLi)0.22mmol,反应30min ;再依次加入2，3- 二甲基_3_戍氧基钠0.044mmol>丁二烯90g、苯乙烯10g，继续反应48h后，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中丁二烯含量为86.9%、苯乙烯含量为4.7%、DPE-2N含量为8.4% ;数均分子量为45.7 X IO4,分子量分布为1.03 ; 1，2-聚丁二烯含量为19.0%。
[0034]实施例7
[0035]氩气保护下，向经干燥除氧的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯900g、l，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)46g，升温至50°C，打开搅拌，加入引发剂正丁基锂(n-BuLi) Immol,反应30min ;再依次加入四甲基乙二胺5mmol、丁二烯35g,苯乙烯65g，继续反应48h后，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中丁二烯含量为58.1%、苯乙烯含量为41.0%、DPE-2N含量为0.9% ;数均分子量为12.3 X 104，分子量分布为1.14。
[0036]实施例8
[0037]氩气保护下，向经干燥除氧的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯900g、l，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)40g，升温至40°C，打开搅拌，加入引发剂仲丁基锂(S-BuLi) 0.85mmol,反应30min ;再依次加入四氢呋喃60mmol、丁二烯70g,苯乙烯30g,继续反应48h后，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中丁二烯含量为77.9%、苯乙烯含量为19.5%、DPE-2N含量为2.6% ;数均分子量为18.2 X 104，分子量分布为1.06。
[0038]实施例9
[0039]氩气保护下，向经干燥除氧的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯900g、l，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)43g，升温至60°C，打开搅拌，加入引发剂正丁基锂(n-BuLi)0.8mmol,反应30min ;再依次加入四氢呋喃60mmol、丁二烯30g,苯乙烯70g,继续反应48h后，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中丁二烯含量为53.6%、苯乙烯含量为45.7%、DPE-2N含量为0.7% ;数均分子量为16.6X 104，分子量分布为
1.13。
[0040]实施例10
[0041]氩气保护下，向经干燥除氧的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯900g、1-[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯(DPE-N) 35g，升温至50°C，打开搅拌，加入引发剂仲丁基锂(s-BuLi) Immol,反应30min ;再依次加入四氢呋喃55mmol、丁二烯60g,苯乙烯40g，继续反应48h后，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中丁二烯含量为72.9%、苯乙烯含量为23.5%、DPE-N含量为3.6% ;数均分子量为11.5X104，分子量分布为1.04。
[0042]实施例11
[0043]氩气保护下，向经干燥除氧的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯900g、1-[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯(DPE-N)45g，升温至40°C，打开搅拌，加入引发剂仲丁基锂(S-BuLi) 0.8mmol,反应30min ;再依次加入四氢呋喃60mmol、丁二烯65g,苯乙烯35g，继续反应48h后，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中丁二烯含量为75.6%、苯乙烯含量为20.2%、DPE-N含量为4.2% ;数均分子量为16.5X104，分子量分布为1.06。
[0044]实施例12
[0045]氩气保护下，向经干燥除氧的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯850g、1-[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯(DPE-N) 28g，升温至50°C，打开搅拌，加入引发剂仲丁基锂(s-BuLi) Immol,反应30min ;再依次加入三乙胺20mmol、2, 3- 二甲基-3-戍氧基钾0.07mmol、丁二烯75g、苯乙烯25g，继续反应48h后，再加入DPE-N0.3g，反应30min ；加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中丁二烯含量为75.4%、苯乙烯含量为17.8%、DPE-N含量为6.8% ;数均分子量为10.6 X 104，分子量分布为1.08。
[0046]实施例13
[0047]氩气保护下，向经干燥除氧的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯900g、l，1-二[4-(N，N-二乙基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N-E)25g，升温至55°C，打开搅拌，加入引发剂仲丁基锂(s-BuLi) 0.8mmol,反应30min ;再依次加入四氢呋喃10.5mmol、丁二烯70g、苯乙烯30g，继续反应48h;加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中丁二烯含量为77.7%、苯乙烯含量为21.5%、DPE-2N-E含量为0.8% ;数均分子量为22.6 X 104，分子量分布为1.08。
[0048]实施例14
[0049]氩气保护下，向经干燥除氧的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯900g、l，1-二[4-(N, N- 二叔丁基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N-T)30.5g，升温至55 °C，打开搅拌，加入引发剂仲丁基锂(s-BuLi)0.85mmol,反应30min ;再依次加入四氢呋喃18.5mmol、丁二烯60g、苯乙烯40g，继续反应48h ;加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中丁二烯含量为76.8%、苯乙烯含量为21.6%、DPE-2N-T含量为1.6% ;数均分子量为17.8 X 104，分子量分布为1.12。
[0050]实施例15
[0051]氩气保护下，向经干燥除氧的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯900g、1-[4-(N, N- 二乙基胺基)苯基]-1-苯基乙烯(DPE-N-E) 35g，升温至45°C，打开搅拌，加入引发剂仲丁基锂(s-BuLi) Immol,反应30min ;再依次加入四氢呋喃20mmol、丁二烯70g、苯乙烯30g，继续反应48h ;加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中丁二烯含量为74.7%、苯乙烯含量为21.2%、DPE-N-E含量为4.1% ;数均分子量为12.2X 104，分子量分布为1.08。
[0052]实施例16
[0053] 氩气保护下，向经干燥除氧的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯900g、1-[4-(N, N- 二叔丁基胺基)苯基]-1-苯基乙烯(DPE-N-T) 25g，升温至55°C，打开搅拌，加入引发剂仲丁基锂(S-BuLi) 0.8mmol,反应30min ;再依次加入四氢呋喃15mmol、丁二烯65g、苯乙烯35g,继续反应48h ;加入异丙醇终止,反应混合物在过量无水甲醇中沉淀,所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下:以质量百分数计，三元共聚物中丁二烯含量为75.6%、苯乙烯含量为21.5%、DPE-N-T含量为2.9% ;数均分子量为15.8X 104，分子量分布为1.11。
【权利要求】
1.一类含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于:含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶是丁二烯、苯乙烯、含氮功能化单体1，1-二苯基乙烯衍生物三元共聚物，在三元共聚物的链两端均含有含氮功能化单体1，1- 二苯基乙烯衍生物单元，同时共聚物的链中含有不少于2个含氮功能化单体1，1- 二苯基乙烯衍生物单元；含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶中各组分比例，以三元共聚物总量100%计，其中结合含氮功能化单体1，1-二苯基乙烯衍生物含量质量百分数为0.5% - 10%，结合苯乙烯含量质量百分数为5% - 55% ；含氮功能化单体1，1- 二苯基乙烯衍生物选自单胺基1，1- 二苯基乙烯衍生物或双胺基1, 1- 二苯基乙烯衍生物。
2.根据权利要求1所述的含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于: 所述单胺基1，1-二苯基乙烯衍生物选自1-[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(N, N-二乙基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(N, N-二叔丁基胺基)苯基]-1-苯基乙烯或1-[4-(N，N-二苯基胺基)苯基]-1-苯基乙烯； 所述双胺基1，1-二苯基乙烯衍生物选自1，1-二 [4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1，1_ 二 [4-(N，N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1，1-二 [4-(N，N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯或1，1- 二 [4-(N，N- 二苯基胺基)苯基]乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于:含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶中各组分比例，以三元共聚物总量100%计，其中结合含氮功能化单体1，1- 二苯基乙烯衍生物含量质量百分数为1% - 5%，结合苯乙烯含量质量百分数为15% — 45% ο
4.权利要求1或2所述的含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于:在氮气或氩气保护下，将有机溶剂和含氮取代基1，1-二苯基乙烯衍生物单体加入到聚合反应器；加热至聚合温度30°C — 80°C，加入烷基锂引发剂，搅拌后加入苯乙烯和丁二烯；苯乙烯和丁二烯浓度范围质量百分数为5% - 25%，待苯乙烯和丁二烯全部反应后，对聚合物胶液进行后处理；烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂或双官能团烷基锂引发剂，有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种或几种烃类溶剂的混合物； 视聚丁二烯微观结构以及三元共聚物组成序列结构确定是否使用极性添加剂，使用极性添加剂的用量视聚丁二烯1，2-结构含量以及结合苯乙烯嵌段含量而定；极性添加剂选自含氧、含氮类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物。
5.权利要求3所述的含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于:在氮气或氩气保护下，将有机溶剂和含氮取代基1，1-二苯基乙烯衍生物单体加入到聚合反应器；加热至聚合温度30°C — 80°C，加入烷基锂引发剂，搅拌后加入苯乙烯和丁二烯；苯乙烯和丁二烯浓度范围质量百分数为5% - 25%，待苯乙烯和丁二烯全部反应后，对聚合物胶液进行后处理；烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂或双官能团烷基锂引发剂，有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种或几种烃类溶剂的混合物； 视聚丁二烯微观结构以及三元共聚物组成序列结构确定是否使用极性添加剂，使用极性添加剂的用量视聚丁二烯1，2-结构含量以及结合苯乙烯嵌段含量而定；极性添加剂选自含氧、含氮类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述烷基锂引发剂选自仲丁基锂、正丁基锂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述极性添加剂选自四氢呋喃、四甲基乙二胺、叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。
8.根据权利要求4或6或7所述的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂选自苯、甲苯、己焼、环己焼。
9.根据权 利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂选自苯、甲苯、己烷、环
【文档编号】C08F212/32GK104017133SQ201410158424
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】李杨, 吴玲玲, 马红卫, 申凯华, 王玉荣 申请人:大连理工大学