一种聚乙烯橡胶及其加工方法
【专利摘要】本发明属于橡胶【技术领域】，具体涉及一种聚乙烯橡胶及其加工方法。本发明中所述聚乙烯橡胶的原料配方按照下列重量份组成：超支化聚乙烯100份、炭黑50～80份、过氧化物交联剂2～5份、氧化锌0～6份、润滑剂0～5份、促进剂0.3～0.5份、硫磺0～0.2份。本发明的有益效果是：将具有高度支化结构聚乙烯(HBPE)用过氧化物硫化体系进行硫化，经应力-应变性能测试具有良好的力学性能，具备橡胶高弹性特征。与现有的氯化聚乙烯橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶的制备方法完全不同。本发明打破了聚乙烯只能用做塑料制品的限制，扩大了聚乙烯的应用领域，大幅度提高了乙烯均聚物的附加值。
【专利说明】一种聚乙烯橡胶及其加工方法【技术领域】
[0001]本发明属于橡胶【技术领域】，具体涉及一种聚乙烯橡胶及其加工方法。
【背景技术】
[0002]合成橡胶无疑是最早发展起来的合成高分子。在所有的合成高分子当中，合成橡胶是唯一具有高弹性的物质，广泛用于汽车、建筑、机械、电力、信息、航空、制药、健康以及日用品等行业。目前，制备合成橡胶通常需要双烯烃(如丁二烯、异戊二烯或乙叉降冰片烯)或特殊的单体(如二异氰酸酯或二甲基二氯硅烷)。这些原材料的价格较高，导致合成橡胶的价格居高不下。
[0003]乙烯是最简单、最便宜的单体。随着页岩气的开发利用，乙烯的来源将越来越丰富，价格也会越来越便宜。目前，美国利用页岩气中的乙烷资源制备的乙烯的价格仅为我国用石脑油制备的乙烯价格的1/3。如果能够将乙烯进行均聚制备玻璃化转变温度足够低、分子量足够高的无定形聚烯烃，就可以通过更加经济的方法制备一种新型的合成橡胶。因为除了乙烯的价格低之外，聚合工艺也可以得到大幅度的简化。
[0004]通常乙烯 的均聚物是高度结晶的，只能用作塑料。自从1995年美国北卡州立大学的Brookhart教授首先报道了具有链行走(chain walking)能力的(α-二亚胺)镍催化剂可以制备高分子量、带支链的聚乙烯，即超支化聚乙烯(HBPE)。人们开始致力于提高这类催化剂的热稳定性(Catal.Sc1.Technol.2013, 3,1172 ；Macromolecules42,2009，7789 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2004，43，1821 ；J.Am.Chem.Soc.2013，135，16316 ；0rganometallics23, 2004, 3276-3283) 0 二十年来，这类催化剂的热稳定性得到了明显的改善，但是催化剂的链行走能力也得到了限制，由这些催化剂制备的聚乙烯的支化度不够高，导致聚乙烯的玻璃化转变温度高于-53°C。而通用橡胶的使用温度要求在-250~-60°C温度范围内。
[0005]我们在中国发明专利CN102827311A和CN102827312A中提供了几种新型的U - 二亚胺)镍催化剂。在后续的研究中，我们发现这些催化剂不仅有较好的热稳定性，催化剂链行走的能力也得到了很好地保留。在合适的条件下，用它们催化乙烯均聚，可以制备玻璃化转变温度为_61°C~_67°C、重均分子量为9.2万~42万的HBPE。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，以HBPE为原料提供一种聚乙烯橡胶及其加工方法。
[0007]为解决技术问题，本发明的解决方案是:
[0008]提供一种聚乙烯橡胶，所述聚乙烯橡胶的原料配方按照下列重量份组成:超支化聚乙烯100份、炭黑50~80份、过氧化物交联剂2~5份、氧化锌O~6份、润滑剂O~5份、促进剂0.3~0.5份、硫磺O~0.2份。
[0009]本发明中，所述超支化聚乙烯的支化度为106~125个支链/1000个碳、玻璃化转变温度为_67°C~_61°C、重均分子量为9.2万~42万、门尼粘度ML(1+4)125°C为2.12~86.63 ;其中所述超支化聚乙烯的支化度106~125个支链/1000个碳中甲基含量为48.7~64.5mol %、乙基含量为7.4~20.3mol %、丙基含量为1.8~6.7mol %、丁基含量为2.8~
5.6mol%、戊基含量为2.1~3.7mol%、碳数≥6支链含量为11.5~23.5mol%。
[0010]本发明中，所述炭黑为炭黑N330、炭黑N550或炭黑N990。
[0011]本发明中，所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)。
[0012]本发明中，所述促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、二硫化二苯并噻唑(DM)或者三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)中的一种或几种组成。
[0013]本发明中，所述润滑剂为硬脂酸、石蜡或者N，N’_亚乙基双硬脂酰胺(EBS)中的一种或几种组成。
[0014]本发明中，还提供一种基于所述聚乙烯橡胶的加工方法，如下步骤:
[0015]步骤(1):设置密炼机初始温度40°C，转子速度为50转/分钟，待温度稳定后保持10分钟；
[0016]步骤(2):将超支化聚乙烯加入密炼机中塑炼1.5分钟，再加入ZnO、润滑剂，混炼
1.5分钟，然后加入炭黑，混炼3分钟，最后加入过氧化物交联剂、促进剂、助交联剂，混炼
2.5分钟后出胶，得到混炼胶；
[0017]步骤(3):将混炼胶在辊距为0.8毫米、辊温40°C的开炼机上打三角包薄通4次，将辊距调到2.4毫米，投入胶料包辊，待表面光滑无气泡，下片；并在室温下放置20小时；
[0018]步骤⑷:用平板硫化机在150°C~175°C、IOMPa下硫化10~15分钟，室温下停放16小时，获得所述聚乙烯橡胶。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0020]本发明将具有高度支化结构的聚乙烯(HBPE)用过氧化物硫化体系进行硫化，经应力-应变性能测试发现它具有良好的力学性能，具备了橡胶高弹性的特征。我们将这样的新型合成橡胶定义为聚乙烯橡胶，是因为它是由乙烯均聚而制得的，与现有的氯化聚乙烯橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶的制备方法完全不同。本发明打破了聚乙烯只能用做塑料制品的限制，扩大了聚乙烯的应用领域，大幅度提高了乙烯均聚物的附加值。
【具体实施方式】
[0021]下面给出实施例以对本发明做进一步说明，但不用来限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员根据
【发明内容】
对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
[0022]本发明的实施例中所用的原料除超支化聚乙烯(HBPE)外均为市售产品，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0023]本发明中所述超支化聚乙烯可通过现有专利公开的技术方案制备，其具体制备方法在专利(CN102827312A和CN102827311A)中已公开。通过利用几种新型(α - 二亚胺)镍催化剂催化乙烯均聚，可获得本发明所述的超支化聚乙烯(HBPE)。 [0024]聚乙烯橡胶的性能测试方法如下:
[0025]本专利采用支化度为106~125个支链/1000个碳、玻璃化转变温度为-67°C~_611:、重均分子量为9.2万~42万、门尼粘度乩(1+4)1251:为2.12~86.63的超支化聚乙烯(HBPE)作为研究对象。
[0026]门尼粘度测试:按照GB/T1232.1-2000，试样制备按照GB/T15340-1994。测定结果以 ML(1+4) 125°C表示。
[0027]拉伸强度测试:采用哑铃型样品，根据GB/T528-1998规定测定。
[0028]实施例1
[0029]表一实施例1的加工配方
【权利要求】
1.一种聚乙烯橡胶，其特征在于，所述聚乙烯橡胶的原料配方按照下列重量份组成:超支化聚乙烯100份、炭黑50~80份、过氧化物交联剂2~5份、氧化锌O~6份、润滑剂O~5份、促进剂0.3~0.5份、硫磺O~0.2份。
2.根据权利要求1中所述的聚乙烯橡胶，其特征在于，所述超支化聚乙烯的支化度为106~125个支链/1000个碳、玻璃化转变温度为-67°C~_ 61°C、重均分子量为9.2万~42万、门尼粘度ML(1+4)125°C为2.12~86.63 ;其中所述超支化聚乙烯的支化度106~125个支链/1000个碳中甲基含量为48.7~64.5mol %、乙基含量为7.4~20.3mol %、丙基含量为1.8~6.7mol%、丁基含量为2.8~5.6mol%、戊基含量为2.1~3.7mol%、碳数≥6支链含量为11.5~23.5mol%。
3.根据权利要求1中所述的聚乙烯橡胶，其特征在于，所述炭黑为炭黑N330、炭黑N550或炭黑N990。
4.根据权利要求1中所述的聚乙烯橡胶，其特征在于，所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯。
5.根据权利要求1中所述的聚乙烯橡胶，其特征在于，所述促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二苯并噻唑或者三烯丙基异三聚氰酸酯中的一种或几种组成。
6.根据权利要求1中所述的聚乙烯橡胶，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸、石蜡或者N，N’ -亚乙基双硬脂酰胺中的一种或几种组成。
7.一种基于权利要求1中所述聚乙烯橡胶的加工方法，其特征在于，所述加工方法如下步骤: 步骤(1):设置密炼机初始温度40°C，转子速度为50转/分钟，待温度稳定后保持10分钟； 步骤(2):将超支化聚乙烯加入密炼机中塑炼1.5分钟，再加入ZnO、润滑剂，混炼1.5分钟，然后加入炭黑，混炼3分钟，最后加入过氧化物交联剂、促进剂、助交联剂，混炼2.5分钟后出胶，得到混炼胶； 步骤(3):将混炼胶在辊距为0.8毫米、辊温40°C的开炼机上打三角包薄通4次，将辊距调到2.4毫米，投入胶料包辊，待表面光滑无气泡，下片；并在室温下放置20小时； 步骤⑷:用平板硫化机在150°C~175°C、IOMPa下硫化10~15分钟，室温下停放16小时，获得所述聚乙烯橡胶。
【文档编号】C08L23/06GK103980596SQ201410200113
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】傅智盛, 臧丹丹, 范志强, 李杰威 申请人:浙江大学