本发明涉及一种调剖剂及其合成方法与应用，具体地，涉及一种调剖剂的合成方法，由该方法合成得到的调剖剂以及该调剖剂在油井开采中的应用。
背景技术：
注水井调剖技术是油田开发进入中高含水期的一项主要的稳油控水技术措施。对于近年来投入开发的一些特殊类型油藏，如低渗油藏、特低渗油藏，高温油藏，经过注水开发后逐步进入中高含水期。对于这类油藏采用现有的调剖方法，很难满足油田进行的调剖要求。已有颗粒类型的调剖剂中：以水泥、粉煤灰等为主剂的无机调剖剂，调剖剂强度大、耐温性好，但粒径较大，适合普通油藏，对于低渗油藏、特低渗油藏较难注入。以聚合物、交联聚合物为主的颗粒调剖剂，一般通过聚合成块后经过粉碎、烘干、筛分得到不同粒径的颗粒，通常以这种方法制得的颗粒粒径较大，无法满足低渗油藏的粒径要求；另一方面，机械粉碎和烘干过程，破坏了原有的颗粒强度，导致了调剖剂性能下降，对颗粒粒径要求越小，加工过程对调剖剂强度破坏越明显，性能下降越多。CN1415689A公开了一种高温调剖制备方法和用途，该方法使用苯酚、甲醛和硅酸钠反应制成调剖剂。该调剖剂主要用于油井堵水和注蒸汽过程的调剖。该方法制备调剖剂需要较高化学剂的浓度，成本较高。同时由于生成的调剖剂主要是酚醛树脂和无机硅酸凝胶，在地层中较难降解，不利于地层的解堵，易产生永久性地层伤害。CN1796484A公开了一种共聚交联型调剖剂的制备方法。该发明公开的调剖剂为丙烯酰胺和丙烯酸为单体进行共聚、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，添加高岭土或膨润土作为增强剂制备得到的调剖剂。该方法生产调剖工艺简单，但是生产过程需要烘干、粉碎、筛分，设备投入大，调剖剂性能降低、粒径也较难满足低渗油藏要求，同时耐温性能也较低。CN101020816A公开了一种高温调剖剂，调剖剂由钠质膨润土、硅微粉、部分水解聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素组成。该调剖剂主要通过部分水解聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素增加黏度携带钠质膨润土、硅微粉进行地层起至调剖作用、这种调剖剂粒径大小分布固定，对地层的孔隙大小有一定匹配要求，有一定的适用范围。以上现有技术提供的调剖剂在满足实际应用中对该剂粒径的要求时，不得不采取的粉碎过程将中很好满足油井开采的需要，因此，需要提供加工过程对调剖剂强度破坏小、制备简便且调剖剂耐温性好的合成调剖剂的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中合成调剖剂过程对调剖剂强度破坏大、合成复杂且耐高温性能差的问题，提供一种调剖剂及其合成方法与应用。为了实现上述目的，本发明提供一种调剖剂的合成方法，该方法包括以下步骤：(1)在氮气保护和反相聚合条件下，将第一水相与第一油相混合后进行反相聚合，并分离反应产物得到固体颗粒，其中，所述第一水相含有丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、第一交联剂和第一水溶性引发剂；(2)将步骤(1)得到的固体颗粒与第二水相混合，得到颗粒状固体，该颗粒状固体的粒径大于所述固体颗粒的粒径，其中，所述第二水相含有丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、第二交联剂和第二水溶性引发剂；(3)在氮气保护和聚合反应条件下，将所述颗粒状固体与第二油相混合后进行聚合反应，并分离聚合产物得到调剖剂。本发明还提供了本发明提供的方法合成的调剖剂，该调剖剂的平均粒径为15-1000μm，所述调剖剂的封堵强度为0.5-8MPa/m。本发明还提供了本发明提供的调剖剂在油井开采中的应用。采用本发明提供的合成方法，可以直接合成得到需要的不同平均粒径的调剖剂，不需要现有技术中要将调剖剂破碎后再获得不同平均粒径的调剖剂。合成得到的调剖剂有更好的强度和性能效果。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种调剖剂的合成方法，该方法包括以下步骤：(1)在氮气保护和反相聚合条件下，将第一水相与第一油相混合后进行反相聚合，并分离反应产物得到固体颗粒，其中，所述第一水相含有丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、第一交联剂和第一水溶性引发剂；(2)将步骤(1)得到的固体颗粒与第二水相混合，得到颗粒状固体，该颗粒状固体的粒径大于所述固体颗粒的粒径，其中，所述第二水相含有丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、第二交联剂和第二水溶性引发剂；(3)在氮气保护和聚合反应条件下，将所述颗粒状固体与第二油相混合后进行聚合反应，并分离聚合产物得到调剖剂。本发明提供的方法中，先在第一水溶性引发剂的作用下将第一水相中含有的单体丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及第一交联剂进行反相聚合得到固体颗粒产品；再用该固体颗粒与第二水相混合，此时该固体颗粒会吸收第二水相从而体积膨胀，成为吸收有第二水相的粒径变大的颗粒状固体；然后将该颗粒状固体放入第二油相中，在聚合反应条件下，由于颗粒状固体吸收的第二水相中含有的第二水溶性引发剂的作用，使第二水相中含有的单体丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及第二交联剂，可以在前述的颗粒状固体的基础上进行聚合反应得到最终的调剖剂产品。本发明提供的方法中，步骤(2)中固体颗粒吸收第二水相的量不同，可以得到不同粒径的颗粒状固体。步骤(3)的聚合反应在已经体积膨胀的颗粒状固体上进行，使颗粒状固体吸收的第二水相中的单体组分和第二交联剂进行聚合，可以形成体积更大的聚合物颗粒，即可以得到具有不同粒径的调剖剂。当需要更大粒径的调剖剂时，可以用已合成出的调剖剂当做固体颗粒再次重复本发明提供的方法的步骤。现有技术采用由大变小的制备调剖剂的方法，由本体聚合得到大块的聚合物，然后通过破碎、筛分得到不同粒径的调剖剂，但是如此制备既造成调剖剂经历破坏而降低其封堵强度，而且破碎获得的调剖剂的颗粒形态不均匀且粒径具有随机性。本发明的方法为由小变大的方法，从小粒径的调剖剂起步，在小粒径的调剖剂上继续聚合可以形成粒径大小可控的不同粒径的调剖剂，避免了破碎对调剖剂强度的损坏。根据本发明，步骤(1)可以配合实现由小变大的方法以最终获得不同粒径的调剖剂。步骤(1)操作的结果可以为步骤(2)提供作为起步的、颗粒均匀、粒径合适的固体颗粒。该固体颗粒的粒径如果越小，使后续步骤可以有更大的调节调剖剂的粒径的范围。但如果兼顾得到的固体颗粒可以直接作为调剖剂使用，固体颗粒的粒径例如可以小于30μm，优选为10-30μm，更优选为12-25μm。步骤(1)在反相聚合条件下进行，有利于得到分散的、小颗粒聚合物作为固体颗粒。优选情况下，步骤(1)中所述第一水相与所述第一油相的重量比为1：1-10。可以得到粒径大小合适且均匀的固体颗粒。根据本发明，优选情况下，所述第一水相中，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总重量与所述第一交联剂的重量比为10-1000:1。所述第一交联剂可以优选为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。使用第一交联剂在上述范围内，既可以有利于丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸两单体的聚合产物成型为固体颗粒，又可以使得到的固体颗粒有合适的吸水性，可以在步骤(2)中与第二水相混合时，吸收合适量的第二水相，进一步可以有利于控制的得到的颗粒状固体的粒径。根据本发明，优选情况下，所述第一水相中，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总重量与所述第一水溶性引发剂的重量比为30-1000:1。所述第一水溶性引发剂可以没有特别的限定，例如可以为亚硫酸盐和过硫酸盐，如亚硫酸钠和过硫酸钾，可以优选为过硫酸钾。根据本发明，优选情况下，以所述第一水相的总重量为基准，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总含量为30-50重量％。第一水相中，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸可以以任意的比例混合，优选地，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量比为2.3-0.5：1。所述第一水相可以通过先将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和第一交联剂溶解于水中，然后加入碱调节pH值，再在pH为3-7的条件下加入第一水溶性引发剂配制得到。所述碱可以优选为氢氧化钠。本发明中，所述第一油相可以含有有机溶剂和乳化剂，乳化剂和有机溶剂的重量比为1:5-100。所述有机溶剂和乳化剂可以没有特别的限定，所述有机溶剂可以优选为环己烷，乳化剂可以优选为司盘80。上述乳化剂的使用量可以有利于第一水相在第一油相中的分散，有利于获得合适的固体颗粒的粒径，方便后续步骤控制得到不同粒径的调剖剂。根据本发明，优选情况下，所述反相聚合的温度为35-60℃，所述反相聚合的时间为2-6h。另外，所述反相聚合的搅拌速率越快也越有利于得到合适的固体颗粒，优选所述反相聚合的搅拌速率为200-500rpm。本发明提供的调剖剂的合成方法中，步骤(1)采用反相聚合、合适的第一水相和第一油相的重量比、第一交联剂用量、乳化剂的用量以及聚合条件可以有利于实现本发明从小粒径出发得到不同粒径的调剖剂。步骤(1)的一种的具体实施方式为：在氮气保护和反相聚合条件下，将第一水相与第一油相进行反相聚合，并分离反应产物得到固体颗粒，所述第一水相与所述第一油相的重量比为1：1-10；其中，所述第一水相含有丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、第一交联剂和第一水溶性引发剂，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总重量与所述第一交联剂的重量比为10-1000:1；所述第一油相可以含有有机溶剂和乳化剂，乳化剂和有机溶剂的重量比为1:5-100。步骤(1)可以实现获得粒径合适的固体颗粒，有利于本发明提供的整个调剖剂的合成方法进一步得到不同粒径的调剖剂。本发明中，步骤(1)得到固体颗粒可以直接作为小粒径的调剖剂，也可通过步骤(2)和(3)进一步聚合得到不同的粒径增大的调剖剂。将步骤(1)聚合得到的固体颗粒进行步骤(2)的过程，与第二水相混合并吸收第二水相，吸收第二水相后的固体颗粒会体积膨胀、颗粒粒径增加而成为颗粒状固体。根据本发明，步骤(2)中可以调节固体颗粒与第二水相之间的重量比，控制最终获得的调剖剂有需要的颗粒粒径。优选情况下，步骤(2)中所述固体颗粒与所述第二水相的重量比为1：1-20。本发明中，步骤(2)中固体颗粒因吸收第二水相而体积膨胀、粒径增大。优选地，步骤(2)中所述固体颗粒与所述颗粒状固体的粒径长度比可以为1:1-10。本发明中，步骤(3)用于将步骤(2)得到的颗粒状固体进一步聚合，使颗粒状固体中含有的第二水相中的单体和第二交联剂在第二水溶性引发剂的作用下聚合、交联，与步骤(1)得到的固体颗粒成为一体，可以作为调剖剂。第二水相中可以含有作为聚合单体的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，它们可以以任意的比例混合，优选情况下，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量比为2.3-0.5：1。其中单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸可以有助于提高合成得到的调剖剂的耐温性能。根据本发明，优选情况下，所述第二水相中，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总重量与所述第二交联剂的重量比为10-1000:1。所述第二交联剂可以优选为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。根据本发明，优选情况下，所述第二水相中，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总重量与所述第二水溶性引发剂的重量比为30-1000:1。所述第二水溶性引发剂可以没有特别的限定，例如可以为亚硫酸盐和过硫酸盐，如亚硫酸钠和过硫酸钾，可以优选为过硫酸钾。根据本发明，优选情况下，所述第二水相中，以所述第二水相的总重量为基准，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总含量可以为30-50重量％。本发明中，所述第二水相可以通过先将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和第二交联剂溶解于水中，然后加入碱调节pH值，再在pH为3-7的条件下加入第二水溶性引发剂配制得到。所述碱可以优选为氢氧化钠。根据本发明，步骤(3)所述聚合反应在第二油相中进行，可以有利于得到分散的聚合产物固体的颗粒，避免聚合产物聚结为大块的固体。优选情况下，所述第二油相含有有机溶剂和乳化剂，乳化剂和有机溶剂的重量比为1:5-100。所述有机溶剂和乳化剂可以没有特别的限定，所述有机溶剂可以优选为环己烷，乳化剂可以优选为司盘80。上述乳化剂的使用量可以有利于控制聚合反应中获得粒径大小合适的聚合产物。根据本发明，步骤(3)中进行聚合反应时，所述颗粒状固体和所述第二油相的加入量可以没有特别的限定，只要能够完成所述聚合反应即可。优选情况下，所述颗粒状固体与所述第二油相的重量比可以为0.1-1：1。上述第二油相的使用量有利于颗粒状固体的分散。根据本发明，优选情况下，步骤(3)中所述聚合反应的温度为35-60℃，所述聚合反应的时间为2-6h。优选所述聚合反应的搅拌速度为200-500rpm。本发明中，还根据实际应用要求更大粒径的调剖剂，可以将步骤(3)得到的调剖剂再进行本发明提供的调剖剂的合成方法中的步骤(2)-(3)，在步骤(2)中作为固体颗粒，继续合成得到更大粒径的调剖剂。即本发明提供的方法还可以包括将得到的调剖剂再进行步骤(2)-(3)，其中，调剖剂可以作为步骤(2)中的固体颗粒。本发明中，步骤(1)和(3)中所述分离可以为本领域常规使用的分离技术，例如可以为静置分离固体和液体。本发明还提供了本发明提供的方法合成的调剖剂，该调剖剂的平均粒径为15-1000μm，所述调剖剂的封堵强度为0.5-8MPa/m；优选地，所述调剖剂的耐温温度为75-110℃，所述调剖剂的耐盐能力为25×104mg/L以下。其中，平均粒径较小时，如小于30μm，可以使用本发明提供的方法中合成得到的固体颗粒作为调剖剂。本发明中，调剖剂的封堵强度可以采用江苏华安石油科研仪器厂生产的调剖剂性能评价装置测得。具体方法为：(1)将60目的石英砂填满直径2.5cm×长度100cm的填砂管；(2)将填砂管装入调剖剂性能评价装置，升温该装置至评价调剖剂的封堵强度的温度且恒温2-4小时；(3)将1倍孔隙体积的调剖剂注入填砂管，并恒温24小时；(4)将盐水(以NaCl计的浓度为0-25×104mg/L)注入填砂管进行驱替调剖剂，当驱替达到填砂管两端的压力差平衡时，记录此时的压力差值为调剖剂的封堵强度。调剖剂的封堵强度为填砂管两端压差除以填砂管长度(对填充60目石英砂)。该数值越大说明调剖剂的封堵强度越高。在不同的温度和盐水浓度下测试调剖剂的封堵强度，当某个温度或盐水浓度时，调剖剂的封堵强度明显降低，则该温度或盐水浓度为调剖剂的耐温温度或耐盐能力。本发明还提供了本发明提供的调剖剂在油井开采中的应用。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，得到的固体颗粒、颗粒状固体和调剖剂的颗粒粒径通过光学显微成像方法，使用上海光学仪器六厂UV-g显微粒度分析仪器测得。原料均为市售品。实施例1本实施例用于说明本发明提供的调剖剂的合成方法。(1)在带有搅拌、回流冷凝装置、通氮气导管的反应器中加入100g的环已烷和3g的司盘80，加热至温度60℃，搅拌30分钟后，冷却到30℃，通入氮气除氧30分钟，得到第一油相；在带搅拌容器中加入去离子水10g、丙烯酰胺7g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3g、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺0.08g，搅拌溶解；再加入30重量％的NaOH溶液调整pH为4后，加入0.050g的K2S2O8溶解，通入氮气20分钟，得到第一水相；在氮气保护下，将上述第一水相滴加入盛有上述第一油相的反应器中，滴加时间控制在30分钟左右。在50℃和搅拌速度400rpm下进行反相聚合反应2小时，再升温至60℃继续反应2小时。冷却、静置后，分离出下部固体颗粒，测定颗粒平均粒径为15μm；(2)在带有搅拌、回流冷凝装置、通氮气导管的反应器中加入80g的环已烷和2.5g的司盘80，加热至温度60℃，搅拌30分钟后，冷却到50℃，通入氮气除氧30分钟，得到第二油相；在带搅拌容器中加入去离子水10g、丙烯酰胺7g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3g、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺0.05g，搅拌溶解；再加入30重量％的NaOH溶液调整pH为4后，加入0.050g的K2S2O8溶解，通入氮气20分钟，得到第二水相；将(1)中的固体颗粒烘干后取2g加入20g的第二水相中，充分吸水膨胀至无明显水溶液存在，此时得到全部为颗粒状固体；(3)将颗粒状固体加入到盛有第二油相的反应器中，在氮气保护、50℃和搅拌速度400rpm下进行聚合反应2小时，再升温至60℃继续反应2小时。冷却、静置后，分离出下部的产物，即得调剖剂A1，测定平均粒径为150μm。测定A1的封堵强度为5MPa/m，耐温温度达到110℃，耐盐能力达到25×104mg/L。实施例2本实施例用于说明本发明提供的调剖剂的合成方法。(1)在带有搅拌、回流冷凝装置、通氮气导管的反应器中加入60g的环已烷和2.5g的司盘80，加热至温度60℃，搅拌30分钟后，冷却到30℃，通入氮气除氧30分钟，得到第一油相；在带搅拌容器中加入去离子水15g、丙烯酰胺5g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5g、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺0.01g，搅拌溶解；再加入30重量％的NaOH溶液调整pH为4后；加入0.010g的K2S2O8溶解，通入氮气20分钟，得到第一水相；在氮气保护下，将上述第一水相滴加入盛有上述第一油相的反应器中，滴加时间控制在30分钟左右。在50℃和搅拌速度400rpm下进行反相聚合反应2小时，再升温至60℃继续反应2小时。冷却、静置后，分离出下部固体颗粒，测定颗粒平均粒径为25μm；(2)在带有搅拌、回流冷凝装置、通氮气导管的反应器中加入100g的环已烷和1.0g的司盘80，加热至温度60℃，搅拌30分钟后，冷却到50℃，通入氮气除氧30分钟，得到第二油相；在带搅拌容器中加入去离子水15g、丙烯酰胺5g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5g、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺0.01g，搅拌溶解；再加入30重量％的NaOH溶液调整pH为4后；加入0.010g的K2S2O8溶解，通入氮气20分钟，得到第二水相；将(1)中的固体颗粒烘干后取1.25g加入16g的第二水相中，充分吸水膨胀至无明显水溶液存在，此时得到全部为颗粒状固体；(3)将颗粒状固体加入到盛有第二油相的反应器中，在氮气保护、50℃和搅拌速度400rpm下进行聚合反应2小时，再升温至60℃继续反应2小时。冷却、静置后，分离出下部的产物，即得调剖剂A2，测定平均粒径为480μm。测定A2的封堵强度达到5.2MPa/m，耐温温度达到110℃，耐盐能力达到25×104mg/L。实施例3本实施例用于说明本发明提供的调剖剂的合成方法。(1)在带有搅拌、回流冷凝装置、通氮气导管的反应器中加入100g的环已烷和5g的司盘80，加热至温度60℃，搅拌30分钟后，冷却到30℃，通入氮气除氧30分钟，得到第一油相；在带搅拌容器中加入去离子水20g、丙烯酰胺3g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸7g、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺0.10g，搅拌溶解；再加入30重量％的NaOH溶液调整pH为4后；加入0.30g的K2S2O8溶解，通入氮气20分钟，得到第一水相；在氮气保护下，将上述第一水相滴加入盛有上述第二油相的反应器中，滴加时间控制在30分钟左右。在35℃和搅拌速度400rpm下进行反相聚合反应2小时，再升温至50℃继续反应4小时。冷却、静置后，分离出下部固体颗粒，测定颗粒平均粒径为12μm；(2)在带有搅拌、回流冷凝装置、通氮气导管的反应器中加入100g的环已烷和5g的司盘80，加热至温度60℃，搅拌30分钟后，冷却到50℃，通入氮气除氧30分钟，得到第二油相；在带搅拌容器中加入去离子水20g、丙烯酰胺3g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸7g、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺0.05g，搅拌溶解；再加入30重量％的NaOH溶液调整pH为4后；加入0.10g的K2S2O8溶解，通入氮气20分钟，得到第二水相；将(1)中的固体颗粒烘干后取10g加入10g的第二水相中，充分吸水膨胀至无明显水溶液存在，此时得到全部为颗粒状固体；(3)将颗粒状固体加入盛有第二油相的反应器中，在氮气保护、35℃和搅拌速度400rpm下进行聚合反应2小时，再升温至50℃继续反应4小时。冷却、静置后，分离出下部的产物，即得调剖剂A3，平均粒径为25μm。测定A3的封堵强度达到6MPa/m，耐温温度达到110℃，耐盐能力达到25×104mg/L。实施例4本实施例用于说明本发明提供的调剖剂的合成方法。(1)在带有搅拌、回流冷凝装置、通氮气导管的反应器中加入80g的环已烷和2.5g的司盘80，加热至温度60℃，搅拌30分钟后，冷却到50℃，通入氮气除氧30分钟，得到第二油相；在带搅拌容器中加入去离子水10g、丙烯酰胺7g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3g、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺0.05g，搅拌溶解；再加入30重量％的NaOH溶液调整pH为4后；加入0.050g的K2S2O8溶解，通入氮气20分钟，得到第二水相；将3g烘干的平均粒径为150μm的调剖剂A1加入上述第二水相中，充分吸水膨胀至无明显水溶液存在，此时得到全部为颗粒状固体；(2)将颗粒状固体加入到盛有第二油相的反应器中，在氮气保护、50℃和搅拌速度400rpm下进行聚合反应2小时，再升温至60℃继续反应2小时。冷却、静置后，分离出下部的产物，即得调剖剂A4，测定平均粒径为1000μm。测定A4的封堵强度达到4MPa/m，耐温温度达到110℃，耐盐能力达到25×104mg/L。对比例1在带搅拌容器中加入去离子水10g、丙烯酰胺7g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3g、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺0.08g，搅拌溶解；加入0.050g的K2S2O8溶解，放置在60℃恒温箱中，反应6小时，得到大块的固体产物。将该产物在80℃进行真空干燥48h，然后进行粉碎、过筛，得到调剖剂。选择平均粒径为150μm的调剖剂B1，测定调剖剂B1的封堵强度达到2MPa/m，耐温温度达到90℃，耐盐能力达到20×104mg/L。对比例2按照实施例1的方法，不同的是，用17g环己烷替代100g环己烷。聚合过程中反应体系不稳定，得到粘稠的块状调剖剂，调剖剂经过烘干粉碎后，选择平均粒径150μm的调剖剂B2。测定B2的封堵强度为1.5MPa/m，耐温温度达到90℃，耐盐能力达到20×104mg/L。对比例3在带搅拌容器中加入去离子水10g、丙烯酰胺10g、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺0.05g，搅拌溶解；加入0.050g的K2S2O8溶解，放置在60℃恒温箱中，反应6小时，得到大块的固体产物。将该产物在80℃进行真空干燥48h，然后进行粉碎、过筛，得到调剖剂。选择平均粒径为150μm的调剖剂B3，测定调剖剂B3的封堵强度达到3MPa/m，耐温温度达到70℃，耐盐能力达到15×104mg/L。由上述实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明提供的先反相聚合得到小粒径固体颗粒，再在该固体颗粒基础上聚合得到更大粒径的调剖剂的合成方法，可以实现由小变大地获得不同粒径的调剖剂。而对比例1-2中非本发明的方法得到块状产物，只能经破碎后再获得不同平均粒径的调剖剂。对比例3中没有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体，得到的调剖剂耐温性差。本发明提供的调剖剂合成方法，可以方便地得到不同粒径的产品，并且合成得到的调剖剂有更好的强度、耐温性能和耐盐能力。