抗菌型高分子树脂无土栽培基质材料及制备方法
【专利摘要】抗菌型高分子树脂无土栽培基质材料及制备方法，属于植物栽培材料。本发明材料为固体状可湿性颗粒，其中，丙烯酸与光催化抗菌活性材料的重量比为m丙烯酸：m光催化抗菌活性材料=100:（2~10）；材料在自然光下对大肠杆菌有93%以上杀菌作用；对自来水的吸水率大于600%。合成工艺除丙烯酸与光催化抗菌活性材料外有丙烯酰胺单体、甲基丙烯磺酸单体及交联剂、引发剂、分散剂等通过反相悬浮聚合完成，试剂优选氢氧化钾和氨水，光催化抗菌活性材料优选离子改性的二氧化钛。本发明产品在自然光条件下具有抗菌杀菌功能，持水多，寿命长。
【专利说明】抗菌型高分子树脂无土栽培基质材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于植物栽培材料，尤其是高分子树脂无土栽培基质材料。
【背景技术】
[0002] 高分子树脂无土栽培基质作为种植植物的土壤代用品，除具有一般高吸水树脂的 特点之外，还要具有许多特殊性能，如凝胶应有较高的强度和伸展性以承载所栽培植物；高 倍的吸水率以吸持可缓慢释放的供植物生长所需的养分，并利于根系贯通和扩展；具有抗 菌功能，能够有效的化解对植物根系生长发育有害的细菌、藻类等。但现有技术合成的树脂 花土，吸水饱和后易滋生藻类和细菌病害，反复洗涤吸水树脂极易破碎，一般使用寿命不超 过一年。相关专利文献中，发明专利号CN2004100521842的"水晶泥及其制备方法和用途" 之水晶泥是由氢氧化钠部分中和的丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺溶 解在水中，加入氧化剂及还原剂，在低温或常温下反应生成的水晶凝胶状物质，外观为无色 透明、彩色透明或者彩色半透明，吸水饱和后的含水量为96. 0?99. 5%,其完全干燥状态 下吸收蒸馏水的能力为自身重量的24?200倍。该方法所用的是水溶液聚合法，它同样 没有重视滋生的藻类和细菌病害对产品的影响。
[0003] 光催化抗菌活性材料能够降解藻类，具有抗菌杀菌性能，但纯半导体光催化材料 只能在紫外光照条件下才具有抗菌杀菌性能，而无土栽培基质材料一般在室内使用，要求 材料在可见光照条件下具有抗菌杀菌功能，因此，需要对纯半导体光催化材料进行改性处 理。以改性方式改性主要有三种方式：阴离子改性；阳离子改性；多种离子共改性。阴离子 改性多采用B，C，N，S和Ρ等非金属元素的ρ轨道和半导体光催化氧化物半导体中的氧2ρ 轨道杂化提高杂化分子的导带位置，使该宽带隙半导体具有可见光响应。阳离子改性则多 采用Cr，Ni，Fe，V等具有3d电子轨道的过渡族金属在宽带隙氧化物半导体的带隙中插入 一个能带使其获得可见光响应。多种离子共改性可以由两种及其以上的阴离子或阳离子改 性，也可以由两种及其以上的阴离子和阳离子共改性，通过改性改变能带位置，使其对紫外 和可见光都能响应。阴离子改性或阳离子改性或多种离子共改性改性的半导体光催化材料 原料廉价易得，产品绿色环保。
【发明内容】
[0004] 为了合成具有上述抗菌活性性能的栽培基质，本发明的目的是针对现有高分子树 脂无土栽培基质材料的缺陷，在交联性聚丙烯酸盐吸水树脂的反相悬浮液中引入光催化抗 菌材料，进行反相悬浮聚合合成反应，从而提供一种抗菌型高分子树脂无土栽培基质材料。
[0005] 本发明的上述目的通过以下方式达到： (一）本发明抗菌型高分子树脂无土栽培基质材料 该基质材料为高分子树脂与光催化抗菌活性材料复合所制备的固体状可湿性颗粒，其 中，丙細fe与光?隹化抗囷活性材料的重星比为111_酸：m光催化抗菌活性材料=100: (2 10)。
[0006] 所述的基质材料在自然光下对大肠杆菌具有93%以上的杀菌作用。
[0007] 所述的基质材料对自来水的吸水率为600%以上。
[0008] (二）制备上述的无土栽培基质材料的方法 该基质材料的各组分及其重量百分比含量为：丙烯酸单体1〇〇份，丙烯酰胺单体为丙 烯酸的3(Γ40%，甲基丙烯磺酸单体为丙烯酸的5~15%，交联剂为丙烯酸的0. 01~0. 12%，引发 剂为丙烯酸的〇. 1~1. 4%，分散剂为丙烯酸重量的0. 1~1. 0% ; 所述交联剂为Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺、Ν-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种； 所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种； 所述分散剂为HLB值:Γ6的Span-60、Span-80中的一种或两种混合； 该方法的步骤包括： (1) 按基质材料的重量百分比，将分散剂加入到正己烷、环己烷、庚烷中的任意一种溶 剂中，升温到35~50°C，并搅拌使其均匀分散，得油相； (2) 按基质材料的重量百分比，将丙烯酸单体溶液和甲基丙烯磺酸单体溶液混匀，用氢 氧化钾、氨水、氢氧化钠中的任意一种为碱液调节pH值为6~8,依次加入丙烯酰胺溶液、交 联剂、引发剂，充分混合搅拌均匀，得水相； (3) 将水相加入到油相中，按重量百分比添加丙烯酸重量的2~10%的光催化抗菌活性 材料的溶胶或粉体水溶液，充分混匀，升温至6(T80°C引发聚合反应，过滤、洗涤、8(T12(TC 干燥、粉碎制成高分子树脂无土栽培基质材料。
[0009] 所述的方法是步骤（3)所述的光催化材料包括： (1) 半导体光催化材料：Ti02或ZnO或CdS或Fe203或ZnS或Si0 2或W03之中的任意一 种； (2) 离子改性二氧化钛光催化材料：氮改性二氧化钛或钒改性二氧化钛或氮钒共改性 二氧化钛中的任意一种； 上述光催化抗菌活性材料优选离子改性二氧化钛之一种，光催化抗菌活性材料的溶胶 或粉体水溶液浓度为丙烯酸重量的5%。
[0010] 所述的方法是优选所述甲基丙烯磺酸单体用量为丙烯酸重量的10%。
[0011] 所述的方法是优选所述交联剂用量为丙烯酸重量的0. 06%。
[0012] 所述的方法是优选所述引发剂用量为丙烯酸重量的0. 7%。
[0013] 所述的方法是优选所述分散剂用量为丙烯酸重量的0. 5%。
[0014] 在以上内容中，把半导体光催化材料，如Zn0、CdS、Fe203、ZnS、Si0 2、W03等金属氧化 物或硫化物也作为光催化材料之一部分予以保护，虽然没有实施例，但这些物质与Ti〇 2是 同一类型的光催化材料，具有相近似的技术效果。
[0015] 本发明具有以下实质性特点和显著进步： 本发明在制备无土栽培基质过程中加入光?隹化抗困材料，能够保证抗困材料在树脂内 外均匀分散，得到复合材料。该材料具有抗菌功能，能够有效的化解对植物根系生长发育有 害的细菌、藻类等，能够杀死和抑制细菌等有害物质的滋生。栽培试验结果显示：植株长势 良好，花瓶里未见细菌、藻类等有害微生物滋生，植物根部也未见腐败现象，效果较好。不但 为植物提供良好的生长环境，而且，基质不必反复洗涤，避免了所造成的破碎，延长了使用 寿命。
[0016] 磺酸基团亲水性高于羧酸基团及羟基，本发明采用反相悬浮聚合法，引入适量的 磺酸类单体，所制备的材料对自来水的吸水倍数为600倍以上，该数值高于现有技术水晶 泥对蒸馏水24~200倍的吸水倍率，无土栽培基质吸持的大倍率养分缓慢释放以供植物正 常生长，提高了无土栽培基质饱和容量和肥料的利用率，延长了无土栽培基质一次饱和充 水使用时间。
[0017] 本发明优选使用氢氧化钾和氨水代替氢氧化钠调节pH值，钾离子和铵根离子可 作为植物所需的氮、磷、钾肥供植物生长使用。
[0018] 本发明对人体和动植物无害，废弃不用，对环境无不良影响。本发明基质透明，光 催化抗菌材料排斥了细菌、藻类等，可观植物根部生长情况，增强观赏性。
[0019] 与许多高分子树脂的制备需要氮气和真空干燥不同，本发明合成聚合过程无需氮 气或其他惰性气体保护，并且产物无需真空干燥，常压下8(T12(TC干燥即可，简化了工艺和 设备，降低了产品成本，便于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1是抗菌型高分子树脂无土栽培基质红外光谱图。图中a为纯二氧化钛抗菌型 无土栽培基质；b为氮钥;共改性二氧化钛抗菌型无土栽培基质。其中，3443CHT 1处为轻基0-H 键的伸缩振动峰；2946CHT1处为C-H对称伸缩振动峰；1679CHT1处为酰胺基团（_C0NH 2)中羰 基（C=0)伸缩振动吸收峰；1627CHT1处为二氧化钛表面的-0H的特征吸收峰；1576CHT 1处为 羧基阴离子（_C00_)中羰基（C=0 )伸缩振动吸收峰；1407cnT1处为酰胺基团（-C0NH2)中C-N 键伸缩振动峰；1167CHT1为磺酸基团中S=0键伸缩振动吸收峰；1085 cnT1处为C=S键伸缩 振动峰。图中二氧化钛的特征峰较弱，说明二氧化钛键合在高分子树脂上。
[0021] 图2为无光催化抗菌剂的高分子树脂无土栽培基质绿萝栽培试验照片。
[0022] 图3为氮钒共改性二氧化钛抗菌高分子树脂无土栽培基质绿萝栽培试验照片。
[0023] 图4为钒改性二氧化钛抗菌高分子树脂无土栽培基质绿萝栽培试验照片。
[0024] 经过3个多月的试验周期，图1中明显可见大量的藻类细菌滋生、繁殖，而图2和 图3中未见藻类细菌，说明本发明的光催化抗菌高分子树脂基质具有杀菌、抗菌、抑制藻类 生长的功能。
[0025] 图5是氧化锌抗菌型高分子树脂无土栽培基质栽培白掌试验照片。
[0026] 图6是纯二氧化钛抗菌型高分子树脂无土栽培基质栽培白掌试验照片。
[0027] 图7是氮钒共改性二氧化钛抗菌型高分子树脂无土栽培基质栽培白掌试验照片。
[0028] 图8是氮改性二氧化钛抗菌型高分子树脂无土栽培基质栽培白掌试验照片。
[0029] 图9是钒改性二氧化钛抗菌型高分子树脂无土栽培基质栽培白掌试验照片。
[0030] 图10是波斯菊种子发芽试验照片。
[0031] 图11是番茄种子发芽试验照片。
[0032] 图12是芹菜种子发芽试验照片。
[0033] 图13是三叶草种子发芽试验照片。
[0034] 图14是五色菊种子发芽试验照片。
[0035] 图15是生菜种子发芽试验照片。
[0036] 图16是太阳花种子发芽试验照片。
[0037] 图17是紫罗兰种子发芽试验照片。
[0038] 图18是用抗菌型高分子树脂无土栽培基质支撑高度约160cm、重约4kg的植株保 持直立不到支撑作用照片。
[0039] 以下结合【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
【具体实施方式】
[0040] 实施例1 : 将0. 18g分散剂Span-80添加到盛有340g环己烷的反应容器中，升温到45°C，充分混 合搅拌均匀，得油相。
[0041] 将重量分数为50%的丙烯酸溶液70g与重量分数为30%的甲基丙烯磺酸溶液 11. 7g混合，并用重量分数为30%的氢氧化钾溶液调节pH值为6. 5,加入重量分数为30%的 丙烯酰胺溶液40. 8g、重量分数为10%的N，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺溶液0. 14g、重量分数为 10%的过硫酸铵溶液2. 45g，充分混合搅拌均匀，得水相； 将水相加入到油相中，向混合液中添加重量分数为25%的纯二氧化钛粉体溶液2. 4g， 充分混合搅拌均匀，升温到70°C引发聚合反应1~1. 5小时，将产品过滤、洗涤、8(Tl20°C干 燥、粉碎制成纯二氧化钛抗菌型高分子树脂无土栽培基质材料。
[0042] 实施例2 : 与实施例1所不同的是向混合液中添加重量分数为25%的纯二氧化钛粉体溶液2. 4g 改为向混合液中添加纯二氧化钛溶胶6g。
[0043] 实施例3 : 将分散剂Span-80 (司盘-80)0. 18g添加到盛有340g环己烷的反应容器中，升温到 45°C，充分混合搅拌均匀，得油相； 将重量分数为50%的丙烯酸溶液70g与重量分数为30%的甲基丙烯磺酸溶液11. 7g混 合，并用重量分数为30%的氢氧化钾溶液调节pH值为6. 5,加入重量分数为30%的丙烯酰胺 溶液40. 8g、重量分数为10%的Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺溶液0. 14g、重量分数为10%的过 硫酸铵溶液2. 45g，充分混合搅拌均匀，得水相； 将水相加入到油相中，向混合液中添加重量分数为25%的氮改性二氧化钛粉体溶 液2. 4g，充分混合搅拌均匀，升温到70°C引发聚合反应1~1. 5小时，将产品过滤、洗涤、 8(T12(TC干燥、粉碎制成氮改性二氧化钛抗菌型高分子树脂无土栽培基质材料。
[0044] 实施例4 : 将分散剂Span-80 (司盘-80)0. 18g添加到盛有340g环己烷的反应容器中，升温到 45°C，充分混合搅拌均匀，得油相； 将重量分数为50%的丙烯酸溶液70g与重量分数为30%的甲基丙烯磺酸溶液11. 7g混 合，并用重量分数为30%的氢氧化钾溶液调节pH值为6. 5,加入重量分数为30%的丙烯酰胺 溶液40. 8g、重量分数为10%的Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺溶液0. 14g、重量分数为10%的过 硫酸铵溶液2. 45g，充分混合搅拌均匀，得水相； 将水相加入到油相中，向混合液中添加重量分数为25%的钒改性二氧化钛粉体溶 液2. 4g，充分混合搅拌均匀，升温到70°C引发聚合反应1~1. 5小时，将产品过滤、洗涤、 8(Tl20°C干燥、粉碎制成钒改性二氧化钛抗菌型高分子树脂无土栽培基质材料。
[0045] 实施例5 : 将分散剂Span-80 (司盘-80)0. 18g添加到盛有340g环己烷的反应容器中，升温到 45°C，充分混合搅拌均匀，得油相； 将重量分数为50%的丙烯酸溶液70g与重量分数为30%的甲基丙烯磺酸溶液11. 7g混 合，并用重量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH值为6. 5,加入重量分数为30%的丙烯酰胺 溶液40. 8g、重量分数为10%的Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺溶液0. 14g、重量分数为10%的过 硫酸铵溶液2. 45g，充分混合搅拌均匀，得水相； 将水相加入到油相中，向混合液中添加重量分数为25%的氮钒共改性二氧化钛粉体 溶液2. 4g，充分混合搅拌均匀，升温到70°C引发聚合反应1~1. 5小时，将产品过滤、洗涤、 8(T12(TC干燥、粉碎制成氮钒共改性二氧化钛抗菌型高分子树脂无土栽培基质材料。
[0046] 实施例6 : 将分散剂Span-80 (司盘-80)0. 18g添加到盛有340g环己烷的反应容器中，升温到 45°C，充分混合搅拌均匀，得油相； 将重量分数为50%的丙烯酸溶液70g与重量分数为30%的甲基丙烯磺酸溶液11. 7g混 合，并用重量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH值为6. 5,加入重量分数为30%的丙烯酰胺 溶液40. 8g、重量分数为10%的Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺溶液0. 14g、重量分数为10%的过 硫酸铵溶液2. 45g，充分混合搅拌均匀，得水相； 将水相加入到油相中，向混合液中添加重量分数为30%的氧化锌粉体溶液2. 4g，充分 混合搅拌均匀，升温到70°C引发聚合反应1~1. 5小时，将产品过滤、洗涤、8(T12(TC干燥、粉 碎制成氧化锌抗菌型高分子树脂无土栽培基质材料。
[0047] 实施例7 : 将分散剂Span-80 (司盘-80) 0. 22g添加到盛有400g环己烷的反应容器中，升温到 45°C，充分混合搅拌均匀，得油相； 将重量分数为50%的丙烯酸溶液90g与重量分数为30%的甲基丙烯磺酸溶液15g混合， 并用重量分数为30%的氢氧化钾溶液调节pH值为6. 5,加入重量分数为30%的丙烯酰胺溶 液48. 5g、重量分数为10%的Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺溶液0. 20g、重量分数为10%的过硫 酸铵溶液3. 15g，充分混合搅拌均匀，得水相； 将水相加入到油相中，向混合液中添加重量分数为25%的氮改性二氧化钛粉体溶液 3g，充分混合搅拌均匀，升温到70°C引发聚合反应1~1. 5小时，将产品过滤、洗涤、8(Tl20°C 干燥、粉碎制成氮改性二氧化钛抗菌型高分子树脂无土栽培基质材料。
[0048] 实施例8 : 将分散剂Span-80 (司盘-80) 0. 22g添加到盛有400g环己烷的反应容器中，升温到 45°C，充分混合搅拌均匀，得油相； 将重量分数为50%的丙烯酸溶液90g与重量分数为30%的甲基丙烯磺酸溶液15g混合， 并用重量分数为30%的氢氧化钾溶液调节pH值为6. 5,加入重量分数为30%的丙烯酰胺溶 液48. 5g、重量分数为10%的Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺溶液0. 20g、重量分数为10%的过硫 酸铵溶液3. 15g，充分混合搅拌均匀，得水相； 将水相加入到油相中，向混合液中添加氮钒共改性二氧化钛溶胶l〇g，充分混合搅拌均 匀，升温到70°C引发聚合反应1~1. 5小时，将产品过滤、洗涤、8(Tl20°C干燥、粉碎制成氮改 性二氧化钛抗菌型高分子树脂无土栽培基质材料。
[0049] 实施例9 : 将分散剂Span-80 (司盘-80)0. 14g添加到盛有320g环己烷的反应容器中，升温到 45°C，充分混合搅拌均匀，得油相； 将重量分数为50%的丙烯酸溶液70g与重量分数为30%的甲基丙烯磺酸溶液10. 4g混 合，并用重量分数为30%的氢氧化钾溶液调节pH值为6. 5,加入重量分数为30%的丙烯酰胺 溶液36. 4g、重量分数为10%的Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺溶液0. 12g、重量分数为10%的过 硫酸铵溶液2. 10g，充分混合搅拌均匀，得水相； 将水相加入到油相中，向混合液中添加钒改性二氧化钛溶胶6g，充分混合搅拌均匀，升 温到70°C引发聚合反应1~1. 5小时，将产品过滤、洗涤、8(Tl20°C干燥、粉碎制成氮改性二 氧化钛抗菌型高分子树脂无土栽培基质材料。
[0050] 本发明应用试验效果有如下几个方面： (一） 本发明持水作用 基质材料吸水后缓慢释放以供植物吸收利用，在栽培过程中，可根据植物根系对空气 的需求量，调整基质材料吸水的倍率，形成气泡，保证植物根系的呼吸作用。达到饱和吸水 量后孔隙尚能保持大量空气空隙，以利根系的贯通和扩展。
[0051] 吸水率测试：准确称取1. 0 g干燥的基质于l〇〇〇mL烧杯中，加入一定体积的自来 水，搅拌5min，室温下静置1小时，用100目尼龙滤袋过滤至无水滴滴下，将基质转移到培养 皿中，称重后得吸水后基质重量，按公式计算吸水率。吸水率计算公式为：
【权利要求】
1. 抗菌型高分子树脂无土栽培基质材料，其特征是该基质材料为高分子树脂与光催化 抗菌材料复合所制备的固体状可湿性颗粒，其中，丙烯酸与光催化抗菌活性材料的重量比 为m丙稀酸：m光催化抗麵性材料=1〇〇: (2 10)。
2. 根据权利要求1所述的基质材料，其特征在于所述的基质材料在自然光下对大肠杆 菌具有93%以上的杀菌作用。
3. 根据权利要求1或2所述的基质材料，其特征在于该基质材料对自来水的吸水率为 600%以上。
4. 一种制备如权利要求1或2或3所述的无土栽培基质材料的方法，该基质材料的 各组分及其重量百分比含量为：丙烯酸单体100份，丙烯酰胺单体为丙烯酸的3(Γ40%，甲 基丙烯磺酸单体为丙烯酸的5~15%，交联剂为丙烯酸的0. 01~0. 12%，引发剂为丙烯酸的 0. f 1. 4%，分散剂为丙烯酸重量的0. f 1. 0% ; 所述交联剂为Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种； 所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种； 所述分散剂为HLB值:Γ6的Span-60、Span-80中的一种或两种混合； 该方法的步骤包括： (1) 按基质材料的重量百分比，将分散剂加入到正己烷、环己烷、庚烷中的任意一种溶 剂中，升温到35~50°C，并搅拌使其均匀分散，得油相； (2) 按基质材料的重量百分比，将丙烯酸单体溶液和甲基丙烯磺酸单体溶液混匀，用氢 氧化钾、氨水、氢氧化钠中的任意一种为碱液调节pH值为6~8,依次加入丙烯酰胺溶液、交 联剂、引发剂，充分混合搅拌均匀，得水相； (3) 将水相加入到油相中，按重量百分比添加丙烯酸重量的2~10%的光催化抗菌活性 材料的溶胶或粉体水溶液，充分混匀，升温至6(T80°C引发聚合反应，过滤、洗涤、8(T12(TC 干燥、粉碎制成高分子树脂无土栽培基质材料。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征是步骤（3)所述的光催化材料为：（1)半导体光 催化材料：Ti02或ZnO或CdS或Fe 203或ZnS或Si02或W03之中的任意一种； (2)离子改性二氧化钛光催化材料：氮改性二氧化钛或钒改性二氧化钛或氮钒共改性 二氧化钛中的任意一种； 上述光催化抗菌活性材料优选离子改性二氧化钛之一种，光催化抗菌活性材料的溶胶 或粉体水溶液浓度为丙烯酸重量的5%。
6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征是优选所述甲基丙烯磺酸单体用量为丙烯 酸重量的10%。
7. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征是优选所述交联剂用量为丙烯酸重量的 0· 06%。
8. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征是优选所述引发剂用量为丙烯酸重量的 0· 7%。
9. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征是优选所述分散剂用量为丙烯酸重量的 0· 5%。
【文档编号】C08F228/02GK104094828SQ201410330414
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月11日 优先权日:2014年7月11日
【发明者】周密, 刘玉贵, 林萍萍, 王荣安, 杨光 申请人:昆明中友丰钰科技有限公司