一种热固性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种热固性树脂组合物，所述组合物包括20-70质量％的热固性树脂，1-30质量％固化剂，0-10质量％促进剂和1-70质量％的平均粒径为0.5-15μm高相比漏电起痕指数(CTI)填料；本发明还涉及一种由所述热固性树脂组合物制成的覆铜板。本发明所述的热固性树脂组合物制备的复合材料可以具有高相比漏电起痕指数，利用其制备的覆铜板CTI最高可达600V以上，同时不影响板材的耐碱性，具有重要的经济意义。
【专利说明】一种热固性树脂组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及覆铜板【技术领域】，具体涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种热固性树 脂组合物及利用其制作的覆铜板。
【背景技术】
[0002] 随着电子朝向轻、薄、短小与多功能方向发展，作为电子零组件主要支撑的印制电 路基板，也不断走向薄形、微细化与高密度化；随着线路的密集化，对线路间的绝缘可靠性 能提出更高要求，特别是环境相对恶劣的条件下更是如此。
[0003] 电路板的绝缘基材表面受到尘埃、水分、结露或潮气侵蚀和离子污染物的污染时， 在外加电压作用下，由于其表面的泄漏电流比干净的表面要大大增加，泄漏电流产生的热 量蒸发潮湿污染物，使绝缘基材的表面处于不稳定状态，容易产生火花，使绝缘性降低，严 重时会击穿短路或断路。
[0004] 普通的环氧树脂覆铜板，其相对耐漏电起痕指数较低，一般很难达到240V，因此， 提高相比漏电起痕指数（CTI，Comparative Tracking Index)已成为电子【技术领域】研发的 重点方向。
[0005] CN101578010A公开了一种高相比漏电起痕指数无铅兼容CEM-3覆铜板制备方法， 其采用氢氧化铝填料来制备高CTI CEM-3板。氢氧化铝虽然有较高的CTI，但氢氧化铝耐化 学性不佳，添加含量过高时会在PCB的加工中出现耐化学性不良的缺陷。
[0006] CN102093670A公开了一种采用硫酸钡来制备高CTI覆铜板的方法。但该方法中， 硫酸钡比重大，在层压板胶液中容易沉降，增加了层压板制造难度。
[0007] 因此，如何生产一种高相比漏电起痕指数（CTI)，同时保证其耐化学性优良的覆铜 板是亟待解决的问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种树脂组合物，特别是一种热固性树脂组合物及利用该 组合物制作的覆铜板。
[0009] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 第一方面，本发明提供了一种热固性树脂组合物，该组合物包括组分及其重量百 分比如下：热固性树脂20-70质量％、固化剂1-30质量％、促进剂0-10质量％、高CTI填料 1-70质量％ ;所述高CTI填料至少包含氟化钙。
[0011] 作为优选技术方案，所述高CTI填料经过表面处理。
[0012] 优选地，所述的表面处理使用表面活性剂处理。
[0013] 优选地，所述表面活性剂为阳离子型、阴离子型、两性或中性表面活性剂的任意一 种或至少两种的混合物。
[0014] 优选地，所述表面活性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、硬脂 酸、油酸、月桂酸及它们的金属盐类、酚醛树脂、有机硅油或聚乙二醇的任意一种或至少两 种的混合物。
[0015] 作为优选技术方案，所述高CTI填料除包含氟化钙以外，还可以选自氢氧化铝、硫 酸钡、钛酸钡、钛酸锶、滑石粉或二氧化钛的任意一种或至少两种的混合物。
[0016] 优选地，所述氟化钙的平均粒径为0. 5-15 μ m，优选为1-10 μ m，进一步优选为 1-5 μ m〇
[0017] 优选地，所述氟化|丐含量为1-70质量％，优选为5-50质量％，进一步优选为10-40 质量％。
[0018] 作为优选技术方案，所述的热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺、聚酰 亚胺或聚丁二烯树脂的任意一种或至少两种的混合物。
[0019] 本发明添加氟化钙来提高基板的相比漏电起痕指数（CTI)，适用于有卤体系或无 卤体系，都能有显著的效果。
[0020] 优选地，所述热固性树脂为数均分子量为500-4000的双酚A环氧树脂、脂肪族环 氧树脂或脂环族环氧树脂的任意一种或至少两种的混合物。
[0021] 作为优选技术方案，所述的固化剂为胺类和/或酸酐类。
[0022] 优选地，所述固化剂为双氰胺、二氨基二苯砜或二胺基二苯甲烷的任意一种或至 少两种的混合物。
[0023] 作为优选技术方案，本发明的树脂组合物还包括阻燃剂。
[0024] 优选地，所述阻燃剂为三嗪类化合物和/或三聚氰胺及其盐。
[0025] 本发明还可以添加非高CTI填料，例如二氧化硅等。
[0026] 第二方面，本发明还提供了一种采用本发明所述热固性树脂组合物制作的层压 板，其包括预浸体。
[0027] 优选地，所述预浸体包括增强材料核通过浸渍干燥后附着在其上的本发明的热固 性树脂组合物。
[0028] 作为优选技术方案，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤 维的任意一种或至少两种的混合物。
[0029] 第三方面，本发明进一步提供了一种提高层压板相比漏电起痕指数（CTI)的方 法，该方法采用本发明的热固性树脂组合物。
[0030] 优选地，所述热固性树脂组合物包含高CTI填料，所述高CTI填料至少包含氟化 钙。
[0031] 本发明采用直接添加氟化钙来提高基板的相比漏电起痕指数（CTI)，效果明显，副 作用小。钙同一族的氟化物，如氟化铍，氟化镁、氟化锶和氟化钡具有毒性，不适合电子产品 的应用；氟同一族的卤化物，如氯化钙、溴化钙、碘化钙和砹化钙可溶于水，释放离子，会影 响电子材料的绝缘性，同样不适合在电子材料中应用。
[0032] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0033] (1)本发明采用直接添加高相比漏电起痕指数的填料可以提高覆铜板的相比漏电 起痕指数，能使其CTI值达到300V以上，其中，单独采用氟化钙填料时，可以使CTI值达到 最大值，实现600V以上。
[0034] (2)本发明单独添加高相比漏电起痕指数的填料氟化钙后，解决了氢氧化铝填料 耐碱性差，硫酸钡易沉降的问题，所制得的覆铜板耐碱性增强，在10 % NaOH，80°C下两小 时，均无白点的出现，最终获得了综合性能优异的覆铜板。
[0035] (3)本发明采用氟化钙与其它高CTI填料混合使用时，达到相同的CTI，可以降低 其它高CTI填料的用量，改善其它填料的添加带来的一些问题，例如改善氢氧化铝填料耐 碱性差，硫酸钡易沉降的问题，最终获得了综合性能优异的覆铜板。
【具体实施方式】
[0036] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0037] 本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发 明的具体限制。
[0038] 实施例以及比较例中所用的各代号及其成份如下：
[0039] 热固性树脂A :代表美国陶氏生产的环氧树脂，商品名为DER530，其环氧当量 435g/eq，溴含量为 19wt%。
[0040] 热固性树脂B :代表美国瀚森化工公司（原美国波顿化学公司和德国贝克莱特公 司）生产的酚醛环氧树脂，商品名为EPR627-MEK80,其环氧当量介于160?250g/eq。
[0041] 固化剂为双氰胺，宁夏大荣生产。
[0042] 促进剂代表日本四国化成公司生产的2MI。
[0043] 填料A代表氟化钙，平均粒径为3 μ m。
[0044] 填料B代表日本住友的氢氧化铝，商品名为C-302A，平均粒径为2-3 μ m。
[0045] 填料C代表贵州红星的硫酸钡，商品名为BM/E。
[0046] 填料D代表山东国瓷的钛酸钡，商品名为BT-300。
[0047] 填料E代表上海典扬的钛酸锶，商品名为钛酸锶。
[0048] 实施例1-8
[0049] 实施例1-8固体成分配方组成详见表1，其中，实施例1添加了 10g的氟化钙，实施 例2添加了 50g的氟化钙，50g的硫酸钡，实施例3添加了 100g的氟化钙和50g的硫酸钡， 实施例4添加了 150g氟化钙，实施例5添加了 50g氟化钙和50g钛酸钡，实施例6添加了 50g氟化钙和50g钛酸锶，实施例7添加了 50 g的氟化钙，实施例8添加了 100g的氟化钙。
[0050] 利用丁酮调制成制造层压板使用的热固性环氧树脂清漆，其中固体成分占65%。
[0051] 依照以下制备工艺制备实施例1-8的覆铜箔基板：
[0052] (1)制胶：将溶剂加入配料容器中，搅拌时分别加入热固性树脂、固化剂溶液以及 促进剂的溶液；搅拌2小时后，加入填料，继续搅拌4-8小时后，取样测试胶液的胶化时间 (170°C恒温热板）为200?300秒。
[0053] (2)含浸：将浸过胶液的增强材料层通过立式或者横式含浸机，通过控 制挤压轮速、线速、风温以及炉温等条件，具体以立式含浸机示范例为：挤压轮 速：-1· 3 ?-2. 5±0· lM/min ;主线速：4 ?18m/min ;风温：120 ?170°C;炉温：130 ?220°C， 通过以上条件制得半固化片。
[0054] (3)压制：将裁减好的半固化片与铜箔组合好后，放入真空热压机中，按一定的温 度，时间和压力并最终制得覆铜箔板，具体示范例为：
[0055] 温度程式：13(TC /30min+155°C /30min+19(TC /90min+22(TC /60min ;
[0056] 压力程式：25Kgf. cnT2/30min+50Kgf· cnT2/30min+90Kgf· cnT2/120min+30Kgf· cnT2/90min ;
[0057] 真空程式：30mmHg/130min+800mmHg/130min。
[0058] 通过上述程序，采用8张厚度为0. 2mm的半固化片层相叠于35 μ m厚的铜箔间，经 热压后即可制得1. 6mm厚的层压板。得到覆铜箔板后，对板材性能进行测试，表2所示为覆 铜箔基板性能对比。
[0059] 比较例1-3
[0060] 比较例1-3固体成分配方组成详见表1，其中，比较例1没有添加填料，比较例2添 加了 100g硫酸钡，比较例3添加了 100g氢氧化铝。
[0061] 利用丁酮调制成制造层压板使用的热固性树脂胶液，其中固体成分占65%。比较 例1-3的制备方法如实施例1-8。
[0062] 表 1
[0063]
【权利要求】
1. 一种热固性树脂组合物，其特征在于，按重量百分比包括如下组分：热固性树脂 20-70质量％、固化剂1-30质量％、促进剂0-10质量％和高CTI填料1-70质量％ ;所述高 CTI填料至少包含氟化钙。
2. 如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述高CTI填料经表面处理； 优选地，所述的表面处理使用表面活性剂处理； 优选地，所述表面活性剂为阳离子型、阴离子型、两性或中性表面活性剂的任意一种或 至少两种的混合物； 优选地，所述表面活性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、硬脂酸、油 酸、月桂酸及其金属盐类、酚醛树脂、有机硅油或聚乙二醇的任意一种或至少两种的混合 物。
3. 如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述高CTI填料除包含氟化钙 以外，还选自氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、滑石粉或二氧化钛的任意一种或至少两种 的混合物。
4. 如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于， 所述氟化钙的平均粒径为〇· 5-15 μ m，优选为1-10 μ m，进一步优选为1-5 μ m ; 优选地，所述氟化1丐含量为1-70质量％，优选为5-50质量％，进一步优选为10-40质 量％。
5. 如权利要求1-4任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述的热固性树脂 为环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺、聚酰亚胺或聚丁二烯树脂的任意一种或至少两种的混 合物； 优选地，所述热固性树脂为数均分子量为500-4000的双酚A环氧树脂、脂肪族环氧树 脂或脂环族环氧树脂的任意一种或至少两种的混合物。
6. 如权利要求1-5任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述的固化剂为胺 类和/或酸酐类； 优选地，所述固化剂为双氰胺、二氨基二苯砜或二胺基二苯甲烷的任意一种或至少两 种的混合物。
7. 如权利要求1-6任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述组合物还包括 阻燃剂； 优选地，所述阻燃剂为三嗪类化合物和/或三聚氰胺及其盐。
8. -种采用如权利要求1-7之一所述的热固性树脂组合物制作的层压板，其特征在 于，其包括预浸体； 优选地，所述预浸体包括增强材料；和通过浸渍干燥后附着在其上的热固性树脂组合 物。
9. 如权利要求8所述的层压板，其特征在于，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤 维、有机织物或无机纤维的任意一种或至少两种的混合物。
10. -种提高层压板相比漏电起痕指数的方法，其特征在于，采用权利要求1-7任一项 所述的热固性树脂组合物。
【文档编号】C08K3/34GK104151777SQ201410387041
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月7日 优先权日:2014年8月7日
【发明者】柴颂刚, 郝良鹏 申请人:广东生益科技股份有限公司