压敏胶的制备方法、压敏胶及其应用的制作方法

压敏胶的制备方法、压敏胶及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种压敏胶的制备方法，包括：将以重量份数计的硬单体10～30份、软单体60～90份、功能单体1～10份和乙酸乙酯80～120份混合加热后，所述硬单体、所述软单体和所述功能单体的总份数为100份，分步加入第一引发剂溶液、第二引发剂溶液和第三引发剂溶液反应，然后降温出料得到丙烯酸酯预聚体；将以重量份数计的所述丙烯酸酯预聚体100份、固化剂0.2～0.5份、硅烷偶联剂0.5～3份和乙酸乙酯75～95份混合均匀后得到压敏胶。本发明提供了一种前述制备方法制备的压敏胶及其应用。本发明克服了反应过程不易控制的缺点，降低对人体和环境的危害，制备的压敏胶具有良好的性能，使该压敏胶能在偏光片上应用。
【专利说明】压敏胶的制备方法、压敏胶及其应用

【技术领域】
[0001] 本发明属于压敏胶【技术领域】，具体涉及一种压敏胶的制备方法、压敏胶及其应用。

【背景技术】
[0002] 偏光片用压敏胶是一种专用的光学压敏胶，对压敏胶的耐湿热性能、高温耐久性、 光学特性、剥离力和剥离强度等有特殊的要求，主要表现在高的光学特性、良好的再剥离性 能、较高的剥离强度、初粘力和粘结力等。目前在偏光片行业使用的压敏胶主要是溶剂型聚 丙烯酸酯类压敏胶，因其高的使用要求，目前其生产主要集中在日本、韩国等地，国内对偏 光片用光学压敏胶的研究及报道极少。偏光片用溶剂型聚丙烯酸酯类光学压敏胶的传统合 成方法中的常用溶剂为甲苯或乙酸乙酯和甲苯的混合溶剂，合成大多在溶剂的沸点之上进 行回流反应。此工艺的缺点在于：1、反应过程中温度较高，加入相同的引发剂，所得聚合物 的分子量较小，粘结强度不高，耐久性不好，反应过程不易控制且能耗高；2、合成中要使用 甲苯等芳烃类溶剂，对人体有危害，刺激大脑中枢神经，麻醉昏迷，对环境的危害也较大。


【发明内容】

[0003] 本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种压敏胶的制备方 法，通过分步加入引发剂溶液使得反应过程易于控制。
[0004] 本发明实施例的另一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种如前所述的压 敏胶的制备方法制备的压敏胶，使该压敏胶具有良好的剥离力、初粘力、粘结力、持粘力和 耐久性。
[0005] 本发明实施例的又一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种如前所述的压 敏胶的制备方法制备的压敏胶在偏光片上的应用。
[0006] 为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：
[0007] -种压敏胶的制备方法，包括：
[0008] 将以重量份数计的硬单体10?30份、软单体60?90份、功能单体1?10份和 乙酸乙酯80?120份混合加热后，其中，所述硬单体、所述软单体和所述功能单体的总份数 为1〇〇份，分步加入第一引发剂溶液、第二引发剂溶液和第三引发剂溶液反应，然后降温出 料得到丙烯酸酯预聚体；
[0009] 将以重量份数计的所述丙烯酸酯预聚体100份、固化剂0. 2?0. 5份、硅烷偶联剂 0. 5?3份和乙酸乙酯75?95份混合均匀后得到压敏胶。
[0010] 一种如前所述的压敏胶的制备方法制备的压敏胶。
[0011] 以及，一种如前所述的压敏胶的制备方法制备的压敏胶在偏光片上的应用。
[0012] 本发明实施例采用分步滴加引发剂溶液的方法，克服了反应过程不易控制的缺 点，合成过程以乙酸乙酯作为溶剂，不引入芳烃类溶剂，降低对人体和环境的危害。
[0013] 采用本发明实施例的方法制备的压敏胶，具有良好的剥离力、初粘力、粘结力、持 粘力和耐久性。
[0014] 采用本发明实施例的方法制备的压敏胶应用于制备偏光片，使该偏光片性能优 异。

【具体实施方式】
[0015] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。
[0016] 本发明实施例提供了一种压敏胶的制备方法，包括如下步骤：
[0017] 步骤SOl :将以重量份数计的硬单体10?30份、软单体60?90份、功能单体1? 10份和乙酸乙酯80?120份混合加热后，分步加入第一引发剂溶液、第二引发剂溶液和第 三引发剂溶液反应，然后降温出料得到丙烯酸酯预聚体；
[0018] 步骤S02 :将以重量份数计的丙烯酸酯预聚体100份、固化剂0. 2?0. 5份、硅烷 偶联剂〇. 5?3份和乙酸乙酯75?95份混合均匀后得到光学压敏胶。该乙酸乙酯是作为 稀释溶剂使用，75?95份的乙酸乙酯可以将压敏胶的粘度调整为750?lOOOcP，满足本发 明的技术方案的需要。
[0019] 本发明实施例采用分步滴加不同引发剂溶液的方法，克服了反应过程不易控制的 缺点，合成过程以乙酸乙酯作为溶剂，不引入芳烃类溶剂，降低对人体和环境的危害。
[0020] 优选地，步骤SOl中，硬单体为12?27份、软单体65?83份、功能单体1?8份 和乙酸乙酯80?120份。步骤S02中，丙烯酸酯预聚体100份、固化剂0.24?0.35份、硅 烷偶联剂〇. 5?1. 5份和乙酸乙酯83?92份。
[0021] 具体地，上述得到丙烯酸酯预聚体（步骤S01)的过程中，采用通入惰性气体保护 的方式，避免空气中的氧气对该过程产生氧化和阻聚等。优选地，该惰性气体为氮气。上述 得到丙烯酸酯预聚体的过程中可以伴随有搅拌，搅拌速度为50?IOOrpm，以使各反应物充 分接触，有利于反应速率的提高。
[0022] 具体地，步骤SOl的过程具体为：
[0023] 步骤Sll :将硬单体、软单体、功能单体和乙酸乙酯混合加热，混合加热的温度为 65?71°C，优选为66?70°C。由于加热温度较低，该加热可以采用水浴加热，当然也可以 采用其它加热方式。
[0024] 步骤S12 :向上述加热到设定温度的混合溶液中滴加第一引发剂溶液反应，保持 反应的温度为65?72°C，时间为4?6h。第一引发剂溶液为以重量份数计的乙酸乙酯5? 20份和偶氮二异丁腈0. 07?0. 08份。其中，偶氮二异丁腈主要起到引发剂的作用，乙酸乙 酯作为溶剂溶解偶氮二异丁腈。第一引发剂溶液通过将上述两种物质混合而成。由于反应 的温度较低，该过程可以采用水浴加热，当然也可以采用其它加热方式。优选地，第一引发 剂溶液中乙酸乙酯为12?15份、偶氮二异丁腈0. 07?0. 08份，反应的温度为66?72°C， 时间为4?6h。
[0025] 步骤S13 :向上述加入第一引发剂溶液反应后的混合溶液中滴加第二引发剂溶液 反应，保持反应的温度为72?74°C，时间为1?I. 5h。第二引发剂溶液为以重量份数计的 乙酸乙酯40?45份和偶氮二异丁腈0. 02?0. 04份。其中，偶氮二异丁腈主要起到引发 剂的作用，乙酸乙酯作为溶剂溶解偶氮二异丁腈。第二引发剂溶液通过将上述两种物质混 合而成。由于反应的温度较低，该过程可以采用水浴加热，当然也可以采用其它加热方式。
[0026] 步骤S14 :向上述加入第二引发剂溶液反应后的混合溶液中滴加第三引发剂溶液 反应，保持反应的温度为72?74°C，反应0. 5?Ih后升温至75?76°C并保温1. 5?2. 5h。 其中，偶氮二异丁腈主要起到引发剂的作用，乙酸乙酯作为溶剂溶解偶氮二异丁腈。第三 引发剂溶液为以重量份数计的乙酸乙酯10?20份和偶氮二异丁腈0. 01?0. 02份。第三 引发剂溶液通过将上述两种物质混合而成。由于反应的温度较低，该过程可以采用水浴加 热，当然也可以采用其它加热方式。优选的，向上述加入第二引发剂溶液反应后的混合溶液 中滴加第三引发剂溶液反应，保持反应的温度为72?74°C，反应0. 5?Ih后升温至75? 76°C并保温L 5?2h。
[0027] 本发明的得到丙烯酸酯预聚体的过程是在低温条件下进行，可以克服现有技术中 合成温度高的缺陷，降低了能耗。从步骤SOl的具体工艺参数可知，低温条件是指反应温度 在溶剂乙酸乙酯的沸点之下。因为引发剂偶氮二异丁腈为低活性引发剂，现有技术中一般 认为低温下采用该引发剂较难引发聚合，所以现有技术采用的温度一般为75?80°C。而 本发明的技术方案，尤其是步骤S12的反应温度为65?72°C，实现了在低温下引发聚合的 反应，克服了现有技术中的偏见。现有技术在高温条件下反应得到的共聚物一般分子量较 低，分子量分布较宽且能耗高，而本发明的技术方案采用低温条件并逐步升温的方法，通过 调节温度来控制丙烯酸酯预聚体的分子量大小和分子量的分布。前期的温度较低，使得反 应条件温和，反应易于控制；中后期逐步升高温度，可保持体系反应速率的稳定，同时得到 分子量高和分子量分布较窄的丙烯酸酯预聚体（即丙烯酸酯共聚物），使得所合成的压敏 胶具有良好的耐久性能和持粘性能；同时，可以减少低温反应对反应速率的影响，避免了传 统高温条件下，反应速率过快，反应不易控制的问题。
[0028] 本发明的技术方案通过步骤S12?S14采用分步添加不同重量比的乙酸乙酯和 偶氮二异丁腈组成的引发剂溶液，乙酸乙酯的比例由低到高且反应温度逐步升高。步骤 S12?S14分步加入引发剂溶液可以降低因一步加入引发剂产生的引发剂消耗对反应速率 的影响。步骤S12?S14分步加入作为溶剂的乙酸乙酯还可以降低因乙酸乙酯溶剂加入造 成硬单体、软单体和功能单体浓度降低，使反应速率降低对反应的影响。步骤S12中乙酸乙 酯溶剂的加入比例低，偶氮二异丁腈引发剂的加入比例相对较高，反应温度低，可以在保证 反应速率的前提下，使反应条件温和，易于控制，得到分子量高和分子量分布窄的丙烯酸酯 预聚体（即丙烯酸酯共聚物），提高所合成的压敏胶的耐久性能和持粘性能。步骤S14中乙 酸乙酯溶剂的加入比例高且温度增幅较大，可以在保证反应速率的前提下，提高硬单体、软 单体和功能单体的转化率，在聚合后期高温条件下，少量的单体合成分子量相对较低，分子 量分布较宽的丙烯酸酯预聚体，使得压敏胶在有较高耐久性和持粘性的前提下，具有良好 的初粘性能。其中。步骤S12产生的分子量高和分子量分布窄的丙烯酸酯预聚体占较大比 例，可以提高压敏胶的耐久性、持粘性和剥离强度，但会使初粘性降低；步骤S14产生的分 子量相对较低，分子量分布较宽的丙烯酸酯预聚体占较少比例，可以提高压敏胶的初粘性， 但会使耐久性、持粘性和剥离强度有所下降。因此，通过步骤S12?S14分步滴加不同浓度 引发剂溶液并逐步升温的方法所制得的压敏胶包含上述两种不同的丙烯酸酯预聚体，使得 该压敏胶既有较好的耐久性和持粘力，也具有较好的初粘性，综合性能良好。
[0029] 具体地，上述制备过程可以在反应釜中进行。当然本申请并不以此为限，也可以在 其他适合的设备中进行。
[0030] 具体地，本发明实施例的硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙 烯腈、甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种；和/或者，软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸异辛酯中的至少一种；和/或者，功能单体为丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺、丙烯酸-￠-羟乙 酯中的至少一种；和/或者，固化剂为分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物，例如，固 化剂可以是1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等；和/或者，硅烷偶联剂为具有至少 一个烧氧基的有机娃化合物的一种或多种，例如，娃烧偶联剂可以是甲基二甲氧基娃烧、- 甲氧基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
[0031] 具体地，步骤S12的过程在室温下搅拌均匀即可。
[0032] 上述步骤SOl和S02的过程中，只采用乙酸乙酯作为溶剂，制备过程中不引入芳烃 类有机溶剂，减少压敏胶在制备和使用过程中对人体和环境的危害，使其更加绿色环保。
[0033] 本发明采用上述方法可以制备得到压敏胶，该压敏胶具有良好的剥离力、初粘力、 粘结力和耐久性。
[0034] 本发明采用上述方法制备得到的压敏胶可以在偏光片上应用，由于制备得到的压 敏胶具有良好的剥离力、初粘力、粘结力和耐久性，使得该偏光片的性能优异。
[0035] 下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0036] 下述实施例中，固化剂选自1，6_己二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯，硅烷偶 联剂选自甲基二甲氧基娃烧、-甲氧基-乙氧基娃烧或者四乙氧基娃烧。
[0037] 实施例1
[0038] 称取丙烯酸甲酯12g、丙烯酸丁酯83g、丙烯酸5g、乙酸乙酯80g投入至反应荃中， 启动搅拌和水浴加热，待体系加热至66°C后，滴加12g乙酸乙酯和0. 07g偶氮二异丁腈混合 而成的第一引发剂溶液，调节水浴温度，使体系温度维持在66?68°C,反应6h后，加入45g 乙酸乙酯和0. 04g偶氮二异丁腈混合而成的第二引发剂溶液并升温至72°C，反应I. 5h后， 加入IOg乙酸乙酯和0. Olg偶氮二异丁腈混合而成的第三引发剂溶液，在74°C反应Ih后， 在76°C保温2h，然后降温出料得到丙烯酸酯预聚体，整个过程用氮气保护。将120g丙烯酸 酯预聚体、0. 24g固化剂、0. 6g硅烷偶联剂和IOOg乙酸乙酯在室温下混合均匀即可得到压 敏胶。
[0039] 该压敏胶的主要性能指标测定的方法如下：
[0040] 将所制得的压敏胶均匀涂布于厚度为38 的聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜上， 涂胶厚度约为22 y m，在温度为32°C，湿度为65%条件下固化7天后按照以下测试方法测试 压敏胶的各项性能：
[0041] 180°剥离力测试：按照GB/T2792-1998,使用桌上型拉力试验机来进行测试。
[0042] 初粘力测试：将涂布有该压敏胶、尺寸为25X300mm的条状偏光片样品，采用2kg 标准压辊贴标准测试钢板，碾压一次，在室温下放置30min进行180°剥离，剥离速度为 300mm/min〇
[0043] 粘结力测试：将涂布有该压敏胶、尺寸为25X300mm的条状样偏光片品，采用2kg 标准压辊贴标准测试钢板，碾压一次，在50°C，5kg/f压力下，脱泡20min后，室温放置24h 进行90°剥离，剥离速度为300mm/min。
[0044] 持粘力测试：按照GB/T4851-1988,使用烘箱型胶带保持力试验机来进行测试。
[0045] 耐久性测试：将涂布有该压敏胶、尺寸为50mmX75mm的偏光片样品，用手推辊 贴附到IXD玻璃上，在50°C，5kg/f压力条件下，脱泡20min，制成耐久性测试样件，分别 进行高温80°C X 500h、恒温恒湿60°C X 90 % RH X 500h、低温-40°C X 500h和冷热冲 击-40°C X30min?80°C X30min，100个循环，四项耐久性测试，察看经500h测试后，压敏 胶层的外观。
[0046] 实施例2
[0047] 称取甲基丙烯酸甲酯27g、丙烯酸异辛酯72g、丙烯酸lg、乙酸乙酯90g投入至反应 釜中，启动搅拌和水浴加热，待体系加热至68°C后，滴加15g乙酸乙酯和0. 07g偶氮二异丁 腈混合而成的第一引发剂溶液，调节水浴温度，使体系温度维持在68?70°C，反应5h后， 加入40g乙酸乙酯和0. 03g偶氮二异丁腈混合而成的第二引发剂溶液并升温至74°C，反应 Ih后，加入20g乙酸乙酯和0. 02g偶氮二异丁腈混合而成的第三引发剂溶液，在74°C反应 0.5h后，在75°C下保温2h，然后降温出料得到丙烯酸酯预聚体，整个过程用氮气保护。将 120g丙烯酸酯预聚体、0. 36g固化剂和I. 2g硅烷偶联剂和IlOg乙酸乙酯在室温下混合均 匀即可得到压敏胶。按照实施例1中的涂布和测试方法进行各项性能测试。
[0048] 实施例3
[0049] 称取甲基丙烯酸甲酯5g、丙烯酸甲酯22g、丙烯酸丁酯65g、丙烯酰胺8g、乙酸乙酯 120g投入至反应釜中，启动搅拌和水浴加热，待体系加热至70°C后，滴加12g乙酸乙酯和 〇. 〇8g偶氮二异丁腈混合而成的第一引发剂溶液，调节水浴温度，使体系温度维持在70? 72°C，反应4h后，加入43g乙酸乙酯和0. 02g偶氮二异丁腈混合而成的第二引发剂溶液并 升温至73°C，反应Ih后，加入15g乙酸乙酯和0. 02g偶氮二异丁腈混合而成的第三引发剂 溶液，在72°C反应Ih后，在76°C保温I. 5h，然后降温出料得到丙烯酸酯预聚体，整个过程用 氮气保护。将120g丙烯酸酯预聚体、0. 42g固化剂和I. 8g硅烷偶联剂和IOOg乙酸乙酯在 室温下混合均匀即可得到压敏胶。按照实施例1中的涂布和测试方法进行各项性能测试。
[0050] 对比例1
[0051] 硬单体33. 6g、软单体80. 4g、功能单体6g和乙酸乙酯120g投入至氮气保护的反 应釜中，搅拌均匀备用。将96g乙酸乙酯和0. 144g偶氮二异丁腈混合均匀得引发剂溶液，在 75?80°C时滴加入1/3上述引发剂溶液，0. 5?Ih内滴加完。继续回流3h再滴加入1/3 上述引发剂溶液，〇. 5?Ih内滴加完，继续回流2h后滴加入剩下的上述引发剂溶液，0. 5? Ih内滴加完。回流状态下继续聚合反应2?3h，冷却后得到丙烯酸酯预聚体。将IOOg丙烯 酸酯预聚体、〇. 35g固化剂和I. 5g硅烷偶联剂和适量乙酸乙酯混合均匀即可得到压敏胶。 按照实施例1中的涂布和测试方法进行各项性能测试。
[0052] 实施例1?3和对比例1分别得到的压敏胶的性能如表1所示。
[0053] 表1压敏胶的性能
[0054]

【权利要求】
1. 一种压敏胶的制备方法，其特征在于，包括： 将以重量份数计的硬单体10?30份、软单体60?90份、功能单体1?10份和乙酸乙 酯80?120份混合加热后，其中，所述硬单体、所述软单体和所述功能单体的总份数为100 份，分步加入第一引发剂溶液、第二引发剂溶液和第三引发剂溶液反应，然后降温出料得到 丙烯酸酯预聚体； 将以重量份数计的所述丙烯酸酯预聚体100份、固化剂〇. 2?0. 5份、硅烷偶联剂 0. 5?3份和乙酸乙酯75?95份混合均匀后得到压敏胶。
2. 如权利要求1所述的压敏胶的制备方法，其特征在于：所述第一引发剂溶液为以重 量份数计的乙酸乙酯5?20份和偶氮二异丁腈0. 07?0. 08份；加入所述第一引发剂溶液 反应时，保持反应的温度为65?72°C，时间为4?6h。
3. 如权利要求1所述的压敏胶的制备方法，其特征在于：所述第二引发剂溶液为以重 量份数计的乙酸乙酯40?45份和偶氮二异丁腈0. 02?0. 04份；加入所述第二引发剂溶 液反应时，保持反应的温度为72?74°C，时间为1?1. 5h。
4. 如权利要求1所述的压敏胶的制备方法，其特征在于：所述第三引发剂溶液为以重 量份数计的乙酸乙酯10?20份和偶氮二异丁腈0. 01?0. 02份；加入所述第三引发剂溶 液反应时，保持反应的温度为72?74°C，反应0. 5?lh后升温至75?76°C并保温1. 5? 2. 5h〇
5. 如权利要求1?4任一项所述的压敏胶的制备方法，其特征在于：将所述硬单体、所 述软单体、所述功能单体和所述乙酸乙酯混合加热的温度为65?71°C。
6. 如权利要求1?4任一项所述的压敏胶的制备方法，其特征在于：所述得到丙烯酸 酯预聚体的过程中，通入惰性气体保护。
7. 如权利要求1?4任一项所述的压敏胶的制备方法，其特征在于： 所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸正丁酯 中的至少一种；和/或者， 所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种；和/或者， 所述功能单体为丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺、丙烯酸-β -羟乙酯中的至少一种；和/或 者， 所述固化剂为分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物；和/或者， 所述硅烷偶联剂为具有至少一个烷氧基的有机硅化合物的一种或多种。
8. -种如权利要求1?7任一项所述的压敏胶的制备方法制备的压敏胶。
9. 一种如权利要求1?7任一项所述的压敏胶的制备方法制备的压敏胶在偏光片上的 应用。
【文档编号】C08F220/18GK104293249SQ201410570798
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月23日 优先权日:2014年10月23日
【发明者】柯盛波, 孙娟 申请人:深圳市三利谱光电科技股份有限公司