一种连续式制备的橡胶母炼胶在冬季胎胎面胶中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种连续式制备的橡胶母炼胶在冬季胎胎面胶中的应用，包含如下步骤：a)在橡胶溶液中，加入炭黑、白炭黑、偶联剂和油，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶；b)将橡胶母炼胶加入到密炼机中，加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到冬季轮胎胎面混炼胶；c)将冬季轮胎胎面混炼胶在硫化条件下进行硫化，得到冬季轮胎胎面硫化胶；上述步骤还包括添加剂的加入，添加剂在步骤a)和/或步骤b)中添加；添加剂包括偶联剂、防老剂、活性剂、油及其他加工助剂的一种或多种。其中所述橡胶为天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶中的一种或多种并用。
【专利说明】一种连续式制备的橡胶母炼胶在冬季胎胎面胶中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及轮胎橡胶胶料生产领域，特别涉及含一种连续式制备的橡胶母炼胶在 冬季轮胎胎面胶中的制备和该胎面胶在冬季轮胎中的应用。
【背景技术】
[0002] 冬季轮胎胎面胶相比四季胎的胎面胶配方，其具有相对较多重量份数的操作油， 并且所用的橡胶玻璃化温度较低，填料补强程度相对较低的特点，因此在传统的利用大型 混炼设备，例如密炼机、捏炼机及开放式炼胶机混炼时，将粉末状或液体状的填料和添加剂 混入固体橡胶中时，会因为混炼胶剪切力相对较低及操作油对填料补强的影响，造成此种 工艺混炼时间长、填料分散性差等问题；同时因为操作油的量较多的影响，填料-聚合物相 互作用力差，填料易聚集，这直接影响着小应变下硫化胶的模量，进而影响硫化胶的韧性； 并且上述性能也影响着冬季轮胎胎面胶的耐磨性能。因此这种传统的混炼方式限制了冬季 轮胎性能的提升并且使冬季轮胎的产品质量受到很大限制。
[0003] 近年来，相关液相混炼制备的母炼胶在轮胎制造过程的应用，在一些文献和专利 中有介绍。在CN102414270A中提到了湿法母炼胶橡胶组合物在轮胎中的应用，此专利中 涉及的湿法母胶制备工艺是分别制备：A、白浊状橡胶用化学药品分散液（防老剂、蜡、硬 脂酸和树脂中的至少一种），B、橡胶胶乳，C、填料浆液，然后将其中制备的两种液体混合 后，再与另一种液体混合，此种制备工艺复杂，需单独制备白浊状橡胶用化学药品分散液， 且其中的化学药品品种受到限制，只提及到了防老剂、蜡、硬脂酸和树脂中的至少一种。在 CN102807689A中提及了一种含液相分散白炭黑胶乳混合物的湿法母胶在矿山胎面胶配方 中的应用，此专利中提到的湿法母胶是指：将胎面配方中所用少量填料且为白炭黑及硅烷 预先与配方中所用的少量橡胶胶乳进行混合经凝固、脱水、洗涤制得的母胶，在胎面胶料制 备过程经过了塑炼段、混炼一段、补充混炼二段、加硫共四段混炼，此专利中提及的湿法母 胶对白炭黑进行了预分散，可使白炭黑在胶料中分散更加均匀，但此种湿法母胶填料品种 和含量均受到限制，且胎面胶料的混炼工艺并没有得到简化。在《轮胎工业》2005年第二期 上发表的《液相混合NR/炭黑复合材料在胎面胶中的应用》，此文献中提及了NR/炭黑复合 材料（CEC)的应用，文献中涉及了CEC-段法混炼和CEC二段法混炼，在此混炼过程需加入 母炼用药品和终炼用药品，此文献中提及的NR/炭黑复合材料为美国卡博特公司用天然胶 乳和炭黑水浆采用液相连续制造天然胶/炭黑母炼胶的工艺制得，这种液相连续混炼制备 橡胶/填料母炼胶的方法简化了炼胶工艺、混炼时间、降低了能耗和人工，但在母胶制备中 所用的橡胶、填料品种和含量受到限制，且母胶药品等添加剂仍需在胎面胶料混炼过程加 入。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的问题，本发明的第一个目的是提供一种含连续式制造方法制备的 橡胶母炼胶的冬季轮胎胎面胶胶料，该胶料硫化后填料分散度高，耐磨性能提高，生热降 低，小应变下低温模量明显降低，硬度降低。本发明的第二个目的是提供上述含连续式制造 方法制备的橡胶母炼胶的冬季胎胎面胶料的制备方法，应用该制备方法可简化炼胶工艺、 缩短混炼时间、降低人工。本发明的第三个目的是提供上述的胎面胶在冬季轮胎中的应用。
[0005] 本发明中采用了连续式制备橡胶母炼胶的制造工艺来制备冬季轮胎用胎面胶及 冬季轮胎，与传统的干法混炼工艺和冬季胎面胶相比，此法提高了填料在橡胶胶料中的分 散度，减少了混炼步骤，解决了填料混炼不易分散的问题，使用此方法制备的冬季胎胎面胶 在填料分散、力学性能、耐磨性能、低生热，低温模量、硬度降低等方面都十分优越，使用此 法制备的冬季轮胎胎面胶应用到冬季轮胎中后，其成品性能在保证轮胎基本安全性能的前 提下，，提高了轮胎的磨耗性能，降低了轮胎的滚动阻力，提升轮胎的冬季使用安全性能。
[0006] 本发明的一种连续式制备的橡胶母炼胶在冬季胎胎面胶中的应用包含如下步骤： a)在橡胶溶液中，加入炭黑、白炭黑、偶联剂和油，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后 喷入干燥器内脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶；b)将橡胶母炼胶加入到密炼机中，加入硫化 剂和促进剂混合均匀后得到冬季轮胎胎面混炼胶；c)将冬季胎胎面混炼胶在硫化条件下 进行硫化，得到冬季胎胎面硫化胶；上述步骤还包括添加剂的加入，添加剂在步骤a)和/或 步骤b)中添加；添加剂选自偶联剂、防老剂、活性剂和油的一种或多种。
[0007] 其中所述橡胶包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯 橡胶中的一种或多种并用，并且橡胶溶液中橡胶需满足下面关系：混合橡胶的Tg< _15°C， Tg为橡胶溶液中混合橡胶的玻璃化温度；其中l〇〇/Tg=x/Tg(n)+y/Tg(b)+z/Tg(i)+w/ Tg(s)，x，y，z，w分别为天然橡胶，聚丁二烯橡胶，聚异戊二烯橡胶，聚苯乙烯-丁二烯橡胶 的重量份数，x+y+z+w= 100;Tg(n)，Tg(b)，Tg(i)，Tg(s)分别为天然橡胶，聚丁二烯橡胶， 聚异戊二烯橡胶，聚苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化温度。
[0008] 本发明所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得，或将任何类型的干胶在 该橡胶的良溶剂中溶解制备而得。其中用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶为天然聚合物或 合成聚合物，所述天然聚合物包括天然胶、银菊胶的至少一种，所述合成聚合物为单体在溶 液中聚合所得，单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。其中所述橡胶溶液中的 橡胶包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶中的一种或多 种并用，其中橡胶溶液中橡胶用量为100重量份。
[0009] 本发明的制备方法的步骤a)采用橡胶母胶的连续式制造方法，该方法具体包括 如下步骤：
[0010] 步骤1):将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物；
[0011] 步骤2):将步骤1)中的橡胶/填料/溶剂混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中与 氮气、水、水蒸气、填料水浆和油中的一种或多种流体相接触并混合后凝聚，得到橡胶/填 料复合物与溶剂的混合物；
[0012] 步骤3):脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶。其中任 选回收步骤3)所脱除的溶剂，循环利用。在步骤1)和/或步骤2)中任选添加一种或多种 选自但不限于偶联剂、防老剂、活性剂和/或油的添加剂。
[0013] 其中，步骤1)可以具体为将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/ 溶剂混合物，并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶 溶液中的分散程度。
[0014] 所述的细分散可以通过如下方式实施：将上述搅拌所得的混合物通过一个喷嘴在 高压高剪切的情况下喷出，以改善填料和/或添加剂的分散；然后再使上述喷出物通过一 个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料和/或添加剂的分散性；或使喷出物通过 一个管内径多次收放变化的管路来变换剪切应力而增加填料和/或添加剂的分散。所用压 力范围从〇· 5MPa至60MPa，优选IOMPa至40MPa。
[0015] 所述的细分散后所形成的混合物还可以通过下述精分散进一步改善填料和/或 添加剂在橡胶溶液中的分散：
[0016] i.将所述细分散之后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散，使填料 和/或添加剂均匀的分散在橡胶溶液中；
[0017] ii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨以使填料和/或添 加剂充分分散在橡胶溶液中，该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨 机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘。
[0018] iii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨，该研磨机具有转 动方向相反的两个叶片，所述叶片具有细孔流槽，在高压下可以通过旋转的叶片提高填料 和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从0. 5MPa至60MPa，优选IOMPa至 40MPa。
[0019] iv.将所述细分散之后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中，使混合物 在高压下从两层之间狭缝中挤出，此时产生的强剪切力可提高填料和/或添加剂在橡胶溶 液中的分散程度。所用压力范围从〇. 5MPa至60MPa，优选IOMPa至40MPa。
[0020] v.将所述细分散之后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散，所述动力分 散器的高速旋转的转子上有许多径向分布的狭缝或孔，混合物以高速撞击在定子表面上以 使填料和/或添加剂均匀地分散在橡胶溶液中。
[0021] 上述五种细分散方法的两种或两种以上可以相互串联使用。
[0022] 本发明所述橡胶的溶剂均为各种橡胶的良溶剂，溶剂包括脂肪烃溶剂、芳香烃溶 齐?、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂的至少一种，所述脂肪烃溶剂包括各种溶 剂汽油、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃的至少一种，所述芳香烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯 乙烯的至少一种，所述氯化烃溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四 氯乙烯、氯甲苯的至少一种。橡胶在溶液中的浓度范围为1重量％至60重量％，优选5重 量·%至40重量％，更优选10重量％至30重量％。所述的防老剂包括胺类防老剂（诸如但 不限于对苯二胺类）、喹啉类防老剂、酚类防老剂及防护蜡中的一种或多种并用，胺类防老 剂优选防老剂4020、喹啉类防老剂优选防老剂RD、酚类防老剂优选防老剂264,防老剂的用 量为0. 2至11重量份，优选1至9重量份。所述的活性剂包括氧化锌、硬脂酸的至少一种， 活性剂的用量为0. 5至10重量份，优选1至7重量份。
[0023] 其中步骤a)中橡胶的用量为100重量份，白炭黑的用量为0至120重量份，优选 20至80重量份，炭黑的用量为0至120重量份，优选20至70重量份。所述炭黑的比表 面积为4至300m2/g，优选30至150m2/g，所述炭黑的吸油值为20至250ml/100g，优选25 至200ml/100g，更优选30至150ml/100g。所述白炭黑的比表面积为10至500m2/g，优选 15至300m2/g，更优选30至250m2/g，所述白炭黑的吸油值为20至350ml/100g，优选25至 300ml/100g，更优选 30 至 290ml/100g。
[0024] 所述硫化剂包括硫黄、硫给予体及过氧化物中的一种或多种并用，硫化剂的用量 为0. 2至5重量份，优选0. 5至3重量份。所述促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、 二硫代氨基甲酸盐类及二苯胍类促进剂中的一种或多种并用，其中噻唑类促进剂如促进剂 DM，次磺酰胺促进剂如促进剂CZ、促进剂NS，秋兰姆类促进剂如TMTD，二硫代氨基甲酸盐类 促进剂如促进剂PX，二苯胍类促进剂如促进剂DPG，促进剂的用量为0. 2至5重量份，优选 0. 5至3重量份。所述油包括石油系的芳烃油或环烷油的至少一种，油的用量为0至60重 量份，优选10至50重量份，更优选15至45重量份。所述偶联剂包括双（三乙氧基丙基硅 烧）四硫化物和-硫化物、3 -硫氛基丙基-二乙氧基娃烧、γ-疏丙基-二甲氧基娃烧、错 酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂及硝基偶联剂中的一种或多种并用。
[0025] 应用此种冬季轮胎胎面胶的制备方法，简化了胶料的混炼工艺，降低了胶料混炼 的劳动强度。同时改善了胶料中填料的分散，降低了填料填料相互作用，提高了填料和聚合 物的相互作用，从而降低了冬季轮胎胎面胶的生热，提升了磨耗性能和低温小应变条件下 的硫化胶的韧性，同时强伸性能也有所提升。从轮胎成品性能来看，在保证轮胎基本安全性 能的前提下，降低了轮胎的滚动阻力，提升了轮胎的安全性能和冰面制动能力及抗冰滑能 力。
【具体实施方式】
[0026] 下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。 [0027](一）实施例使用以下仪器设备及测定方法测定：
[0028] 表1橡胶样品制备的仪器设备
[0029]
【权利要求】
1. 一种连续式制备的橡胶母炼胶在冬季胎胎面胶中的应用，其包含如下步骤： a) 在橡胶溶液中，加入炭黑、白炭黑、偶联剂和油，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚， 然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶； b) 将橡胶母炼胶加入到密炼机中，加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到冬季轮胎的胎 面混炼胶； c) 使冬季轮胎胎面胶的混炼胶在硫化条件下进行硫化，得到冬季轮胎胎面胶的硫化 胶； 上述步骤还包括添加剂的加入，添加剂在步骤a)和/或步骤b)中添加；添加剂包括偶 联剂、防老剂、活性剂、油及其他加工助剂的一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的应用，其中所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获 得，或将任何类型的干胶在该橡胶的良溶剂中溶解制备而得。
3. 根据权利要求2所述的应用，其中用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶为天然聚合物 或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然胶、银菊胶的至少一种，所述合成聚合物为单体在 溶液中聚合所得，单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。
4. 根据权利要求2所述的应用，其中所述橡胶溶液中的橡胶包括天然橡胶、聚丁二烯 橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶中的一种或多种并用，其中橡胶溶液中橡胶 用量为100重量份，其中天然橡胶的用量在50重量份以下。
5. 根据权利要求1-4任一所述应用，其中橡胶溶液中的橡胶需满足下面关系： 100/Tg = x/Tg (n)+y/Tg (b)+z/Tg (i)+w/Tg (s)，其中 X，y, z, w 分别为天然橡胶，聚 丁二烯橡胶，聚异戊二烯橡胶，聚苯乙烯-丁二烯橡胶的重量份数，x+y+z+w = 100; Tg(n), Tg(b), Tg(i), Tg(s)分别为天然橡胶，聚丁二烯橡胶，聚异戊二烯橡胶，聚苯乙 烯-丁二烯橡胶的玻璃化温度，Tg为橡胶溶液中混合橡胶的玻璃化温度，其中混合橡胶的 Tg要求彡_15°C。
6. 根据权利要求2所述的应用，其中所述橡胶的溶剂包括脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯 化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂的至少一种，所述脂肪烃溶剂包括汽油、环烷烃、 取代环烷烃、正烷烃的至少一种；所述芳香烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯的至少一 种，所述氯化烃溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯 的至少一种；橡胶在溶液中的浓度范围为1重量％至60重量％，优选5重量％至40重量％， 更优选10重量％至30重量％。
7. 根据权利要求1所述的应用，其中所述防老剂包括胺类防老剂、喹啉类防老剂、酚 类防老剂及防护蜡中的一种或多种并用，胺类防老剂包括对苯二胺类，防老剂的用量为〇. 2 至11重量份，优选1至9重量份。
8. 根据权利要求1所述的应用，其中所述活性剂包括氧化锌和硬脂酸的至少一种，活 性剂的用量为〇. 5至10重量份，优选1至7重量份。
9. 根据权利要求1所述的应用，其中所述炭黑的比表面积为4至300m2/g，优选30 至150m2/g，所述炭黑的吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至 150ml/100g。
10. 根据权利要求1所述的应用，其中所述白炭黑的比表面积为10至500m2/g，优选 15至300m2/g，更优选30至250m2/g，所述白炭黑的吸油值为20至350ml/100g，优选25至 300ml/100g，更优选 30 至 290ml/100g。
11. 根据权利要求1所述的应用，其中步骤a)中橡胶的用量为100重量份，白炭黑的 用量为0至120重量份，优选20至80重量份，炭黑的用量为0至120重量份，优选20至70 重量份。
12. 根据权利要求1所述的应用，其中所述硫化剂包括硫黄、硫给予体及过氧化物中的 一种或多种并用，硫化剂的用量为〇. 2至5重量份，优选0. 5至3重量份。
13. 根据权利要求1所述的应用，其中所述促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、 二硫代氨基甲酸盐类及二苯胍类促进剂中的一种或多种并用，促进剂的用量为〇. 2至5重 量份，优选0.5至3重量份。
14. 根据权利要求1所述的应用，其中所述油包括石油系的芳烃油或环烷油的至少一 种，油的用量为〇至60重量份，优选10至50重量份,更优选15至45重量份。
15. 根据权利要求1所述的应用，其中所述偶联剂包括双（三乙氧基丙基硅烷）四硫 化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、Y _巯丙基_三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联 齐U、钛酸酯偶联剂及硝基偶联剂中的一种或多种并用。
【文档编号】C08L9/00GK104341623SQ201410609802
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】刘震, 徐召来, 王小菊 申请人:怡维怡橡胶研究院有限公司