一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂及其制备方法。该制备方法包括：按45-80∶5-17∶7-18∶8-20的质量比分别称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、马来酸酐或衣康酸或富马酸、丙烯酸或甲基丙烯酸四种聚合单体，将前三种单体溶于水中，然后加入多聚磷酸钠和二苯胺基脲，再依次加入链转移试剂和引发剂，最后滴加第四种单体，加热反应、调节pH值后,得到共聚物缓凝剂。本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的耐高温共聚物油井水泥缓凝剂。该缓凝剂耐温可达230℃，高温分散性弱，低温下水泥石强度发展快，其加入量与水泥浆稠化时间线性关系好，水泥浆综合性能良好。
【专利说明】一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂及其制备方法，属于固井水泥缓凝 剂【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 随着油田勘探开发向深井、超深井和复杂井方向发展，井底温度和压力不断升高， 给固井工程带来许多困难和挑战。因此，为了满足高温油气井固井工程对固井水泥浆的特 殊要求，防止在深井、超深井固井作业中水泥浆在泵送过程中快速稠化和凝结，保证施工安 全顺利进行，需在水泥浆中加入一定量的缓凝剂以改善高温高压下水泥浆的稠化性能和流 变性能。
[0003] 现有技术公开了多种合成聚合物作为油井水泥缓凝剂。如CN101402849A( -种油 气井固井高温缓凝剂及其制备方法）公开了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和衣康酸 的二元共聚物，能耐200°C，但其合成工艺复杂，采用N，N-二甲基丙酰胺为母液，污染环境， 且180°C时稠化过程中水泥浆出现"包芯"和"鼓包"等异常胶凝现象，将影响固井水泥浆 性能，带来固井风险。CN101967371A(抗高温油井水泥缓凝剂及其制备方法）公开了一种 2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酰胺和N，N-二甲基丙基丙烯酰胺四元共聚物 缓凝剂，能够耐180°C的高温，可适用于长封固段、大温差固井，但该缓凝剂不适用于井底循 环温度更高的深井或超深井固井作业，并且水泥浆稠化时间随温度有严重的"倒挂"现象， 提高固井风险。此外，国内研究者开发的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、双羧基酸和丙烯 酸三聚物缓凝剂耐温可达200°C，但由于其分子结构中含有大量的强分散性基团（如-SO 3' 羧酸基团等），使聚合物在高温下有较强的稀释性和分散性，致使水泥浆高温稳定性能差， 影响第一、二界面的胶结质量，从而易出现油气水窜槽，影响固井质量。
[0004] 上述专利文献为代表的现有技术，虽在聚合物类缓凝剂耐温性方面有了很大进 步，但在130°C以上现有技术对水泥浆的稳定性能影响较大，且部分缓凝剂对水泥浆稠化性 能及水泥石低温强度发展有较大的影响。
【发明内容】
[0005] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂 及其制备方法，该缓凝剂的高温调凝效果好、高温分散性弱、对水泥石低温下强度发展影响 较小。
[0006] 为达到上述目的，本发明首先提供一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂的制备方 法，包括以下步骤：
[0007] (1)按45_80 :5_17 :8_20 :7_18的质量比分别称取2_丙稀醜胺基_2_甲基丙横 酸、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸（AA)或甲基丙烯酸、马来酸酐（M)或衣康酸或富马酸 四种聚合单体，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)、二甲基二烯丙基氯化铵、马来酸酐 或衣康酸或富马酸溶于占四种单体总质量186% -400%的去离子水中得到单体混合溶液， 然后将单体混合溶液转移反应容器中，在氮气氛中搅拌并加热，得到混合溶液；
[0008] (2)向上述混合溶液中分别加入占单体总质量0. 08% -0. 2%的多聚磷酸钠和占 单体总质量〇. 08 % -0. 2 %的二苯胺基脲，使其完全溶解；
[0009] (3)将混合溶液的温度升至50-65°C，加入占单体总质量0· 5% -2. 5 %的链转移 齐U，恒温搅拌；
[0010] ⑷称量占单体总质量1. 2%-3. 0%的引发剂，配成质量浓度为15%-40%的引发 剂水溶液；
[0011] (5)将引发剂水溶液和丙烯酸或甲基丙烯酸分别逐滴加入步骤（3)的混合溶液 中，缓慢升温至70-85°C回流4-10h后，调节pH值至4-6后，冷却至室温，得到耐高温共聚物 油井水泥缓凝剂。
[0012] 上述制备方法中，优选地，步骤（1)中搅拌转速为200-350r/min。
[0013] 上述制备方法中，优选地，步骤（3)中搅拌时间为20-40min。
[0014] 在上述制备方法中，优选地，所采用的链转移剂为十二硫醇、次磷酸或异丙醇。
[0015] 在上述制备方法中，优选地，所采用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁 咪唑啉盐酸盐。
[0016] 上述制备方法中，优选地，在步骤（5)中，使用质量浓度为40%的氢氧化钠溶液对 pH值进行调节。
[0017] 本发明还提供一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂，其是由上述方法制备得到的。
[0018] 根据本发明的具体实施方案，优选地，上述耐高温共聚物油井水泥缓凝剂缓凝剂 的粘度为300-1800mPa · S，分子量为4800-123580 ;更优选地，耐高温共聚物油井水泥缓凝 剂的粘度为400-1000mPa · s，分子量为6000-50000。
[0019] 本发明提供的耐高温共聚物油井水泥缓凝剂的制备方法比较简单，所得到的缓凝 剂产品性能稳定。该缓凝剂的耐温可达230°C、抗盐达饱和；高温分散性弱，可解决水泥浆 高温严重沉降的问题，有利于提高固井一、二界面胶结质量。该缓凝剂与多种外加剂配伍性 和相容性好，其加量与水泥浆稠化时间线性关系好，低温下水泥石强度发展快，水泥浆综合 性能良好，可解决长封固段大温差固井水泥浆顶部超缓凝难题，对深井长封固段提高固井 质量、简化井身结构及节约钻井成本等方面具有重要意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1的缓凝剂不同加入量下水泥浆稠化时间与温度的关系图；
[0021] 图2为加入实施例1的缓凝剂的盐浓度为15%的G级水泥浆在130°C X65MPa条 件下的稠化曲线图；
[0022] 图3a为加入实施例1的共聚物缓凝剂的G级水泥浆170°C X 90MPa稠化曲线图；
[0023] 图3b为加入对比例1的共聚物缓凝剂的G级水泥浆170°C X 90MPa稠化曲线图；
[0024] 图4a为加入实施例1的共聚物缓凝剂的G级水泥浆140°C X 70MPa稠化曲线图；
[0025] 图4b为加入对比例2的共聚物缓凝剂的G级水泥浆140°C X 70MPa稠化曲线图；
[0026] 图5a为加入实施例1的共聚物缓凝剂的G级水泥浆210°C X IHMPa稠化曲线图；
[0027] 图5b为加入对比例3的共聚物缓凝剂的G级水泥浆210°C X IHMPa稠化曲线图；
[0028] 图6为加入实施例1、对比例1和对比例2的共聚物缓凝剂的G级水泥浆经 150°C (BHCT)养护后进行BP沉降稳定性试验对比图；
[0029] 图7为加入实施例1和对比例1提供的共聚物缓凝剂的G级水泥浆的 70°C X 2IMPa静胶凝强度发展曲线对比图；
[0030] 图8为实施例1提供的共聚物缓凝剂的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0031] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0032] 实施例1
[0033] 本实施例提供了一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：
[0034] 分别称取105g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、7. 5g二甲基二烯丙基氯化铵、15g 马来酸酐，溶于350g去离子水中，然后转移至装有搅拌器、温度计、恒压滴定漏斗及氮气入 口的四口烧瓶中，加热搅拌且通入氮气，使原料充分溶解；
[0035] 在升温搅拌的过程中向溶液体系中分别加入0. 15g多聚磷酸钠和0. 15g二苯胺基 脲，使其完全溶解；
[0036] 当溶液温度升至60°C (该温度为反应温度）时向其中加入3. Og异丙醇并以250r/ min搅拌20min，然后缓慢滴加 IOg质量浓度为30 %的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂溶 液，加入引发剂溶液2min后滴加 22. 5g丙烯酸，缓慢升温至80°C恒温回流4h后，滴加质量 分数为40 %的氢氧化钠溶液把上述溶液pH值调至4后持续反应0. 5h，自然冷却至室温，制 得共聚物缓凝剂。
[0037] 该共聚物缓凝剂的表观黏度为960mPa · s，相对分子量为43280。
[0038] 对本发明中实施例1制得的缓凝剂性能测试如表1所示。
[0039] 表 1
[0040]
【权利要求】
1. 一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂的制备方法，包括以下步骤， (1) 按45-80 :5-17 :8-20 :7-18的质量比分别称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二 甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸或甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸或富马酸四种聚合单体，将 2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、马来酸酐或衣康酸或富马酸溶于 占四种单体总质量186% -400%的去离子水中，得到单体混合溶液，然后将单体混合溶液 转移至反应容器中，在氮气氛中搅拌并加热，得到混合溶液； (2) 向上述混合溶液中分别加入占单体总质量0. 08% -0. 2 %的多聚磷酸钠和占单体 总质量0. 08% -0. 2 %的二苯胺基脲，使其完全溶解； (3) 将混合溶液的温度升至50-70°C，加入占单体总质量0. 5% -2. 5 %的链转移剂，恒 温搅拌； (4) 称量占单体总质量1. 2 % -3. 0 %的引发剂，配成质量浓度为15 % -40 %的引发剂水 溶液； (5) 将引发剂水溶液和丙烯酸或甲基丙烯酸分别逐滴加入步骤（3)的混合溶液中，缓 慢升温至70-85°C回流4-10h后，调节pH值至4-6后，冷却至室温，得到耐高温共聚物油井 水泥缓凝剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中搅拌转速为200-350r/ min〇
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)中搅拌时间为20-40min。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为十二硫醇、次磷酸或 异丙醇。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或 偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（5)中，使用质量浓度为40% 的氢氧化钠溶液对pH值进行调节。
7. -种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂，其是按照权利要求1-6任一项所述的耐高温共 聚物油井水泥缓凝剂的制备方法制备得到的。
8. 根据权利要求7所述的耐高温共聚物油井水泥缓凝剂，其中，该缓凝剂的粘度为 300-1800mPa ? s，分子量为 4800-123580。
9. 根据权利要求8所述的耐高温共聚物油井水泥缓凝剂，其中，该缓凝剂的粘度为 400-1000mPa ? s，分子量为 6000-50000。
【文档编号】C08F220/58GK104403056SQ201410643111
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】于永金, 夏修建, 刘硕琼, 靳建洲, 齐奉忠, 袁进平, 徐 明, 冯宇思 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油集团钻井工程技术研究院