本发明涉及原卟啉原氧化酶抑制剂类选择性芽前、芽后除草剂品种噁草酮的中间体三(2,4-二氯-5-硝基)-磷酸酯的制备方法，属于有机化学领域。
背景技术：
噁草酮是一原卟啉原氧化酶抑制剂类选择性芽前、芽后除草剂品种。它于1963年发现其具有显著除草活性的新化合物。之后,曾在世界各地的实验室、温室及田间进行了大量试验,都证明其药效良好。适用于水稻、棉花、大豆、甘蔗、向日葵、花生和多种块茎作物或移栽作物,可在芽前或芽后施药,主要防除禾本科和阔叶杂草。现已在巴西、保加利亚、哥伦比亚、厄瓜多尔、西班牙、伊朗、意大利、日本、墨西哥、秘鲁、罗马尼亚、塞内加尔等国登记注册用于稻田,在法国、西德、西班牙和奥地利用于葡萄园和果园除草。
噁草酮有多种合成路线。目前工业化合成工艺路线主要是以2,4-二氯苯酚为原料，通过酯化、硝化、水解、醚化、还原、重氮化、二次还原、碱化、酰肼化和环合，共10步反应得到噁草酮。
反应方程式如下：
考虑到收率及制造成本，由三(2,4-二氯)-磷酸酯经硝化反应制备三(2,4-二氯-5-硝基)-磷酸酯，多以发烟硝酸和浓硫酸的混合物进行硝化反应制得，收率可达85％左右，但会产生大量难以回收循环利用的废酸，严重污染了环境；理论上也可单独采用稀硝酸进行硝化，但因三(2,4-二氯)-磷酸酯活性较差，采用常规方法难以形成有价值的硝化工艺。
因混酸硝化工艺的缺陷，制约了噁草酮的产量及其推广应用，因而十分希望有更为适合的方法来克服传统硝化方法的不足。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种环境友好、成本低、收率高的硝化方法制备三(2,4-二氯-5-硝基)-磷酸酯，为噁草酮的生产提供原料，以满足市场对噁草酮的需求。
实现本发明目的的技术方案是：一种三(2,4-二氯-5-硝基)-磷酸酯的制备方法，在反应器中依次加入三(2,4-二氯)-磷酸酯、稀土三氟甲基磺酸盐催化剂和氯代烷烃溶剂，搅拌，滴加65wt％稀硝酸，控制温度在5～10℃；滴加结束后升温至10～20℃反应2h，然后逐渐升温到30～60℃，反应3h以上，反应结束后，降温到室温，分层，有机相通过蒸馏脱除溶剂后得到三(2,4-二氯-5-硝基)-磷酸酯。
在上述制备方法中，所述的稀土三氟甲基磺酸盐催化剂选自三氟甲基磺酸镧La(CF3SO3)3、三氟甲基磺酸铈Ce(CF3SO3)3、三氟甲基磺酸镨Pr(CF3SO3)3中任意一种或几种。
在上述制备方法中，所述氯代烷烃选自三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、二氯甲烷中任意一种或几种。
在上述制备方法中，因三氟甲基磺酸镧和三氟甲基磺酸铈价格较低、催化活性较强，因此所述催化剂优先选用三氟甲基磺酸镧和三氟甲基磺酸铈。
在上述制备方法中，因三氯甲烷、1,1-二氯乙烷价格较低、沸点适中，因此所述溶剂优先选用三氯甲烷和1,1-二氯乙烷。
在上述的制备方法中，三(2,4-二氯)-磷酸酯：催化剂：稀硝酸：氯代烷烃溶剂(摩尔比)为1：(0.1～1.0)：(1.0～2.0)：(1.0～5.0)。
本发明的反应历程如下：
与现有技术相比，本发明的效果是：
1.由于本发明在反应中采用以氯代烷烃为溶剂，三(2,4-二氯)-磷酸酯在稀土三氟甲基磺酸盐催化作用下，与稀硝酸反应，从根本上避免了传统硝化方法反应后产生的废混酸对环境的污染，同时硝化反应的选择性更为有效，使硝化产物三(2,4-二氯-5-硝基)-磷酸酯的收率从85％提高到90％以上，降低了生产成本，减轻了对环境的污染，对噁草酮的产业化发展起到了积极的作用。
2.本发明提供的合成工艺更为合理，具有生产成本低、产品质量高、污染源易控制等优点，更适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。
实施例1
三(2,4-二氯-5-硝基)-磷酸酯的制备：
在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入100g三氯甲烷，53.5g三(2,4-二氯)-磷酸酯和1.2g催化剂三氟甲基磺酸镧，搅拌降到5℃以下，开始滴加20g 65％的稀硝酸，控制温度在5～10℃，滴加结束后，逐渐升温到10～20℃，反应2h，然后再升温到30～40℃反应3h，反应结束后，降到室温，分出有几相，经脱除溶剂后，得到54.4g三(2,4-二氯-5-硝基)-磷酸酯，含量96.0％，收率90.5％。
实施例2
在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入250g三氯甲烷，53.5g三(2,4-二氯)-磷酸酯和6g催化剂三氟甲基磺酸镧，搅拌降到5℃以下，开始滴加30g 65％的稀硝酸，控制温度在5～10℃，滴加结束后，逐渐升温到10～20℃，反应2h，然后再升温到40～50℃反应4h，反应结束后，降到室温，分出有几相，经脱除溶剂后，得到55.0g三(2,4-二氯-5-硝基)-磷酸酯，含量96.3％，收率91.7％。
实施例3
在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入500g三氯甲烷，53.5g三(2,4-二氯)-磷酸酯和12g催化剂三氟甲基磺酸镧，搅拌降到5℃以下，开始滴加40g 65％的稀硝酸，控制温度在5～10℃，滴加结束后，逐渐升温到10～20℃，反应2h，然后再升温到50～60℃反应5h，反应结束后，降到室温，分出有几相，经脱除溶剂后，得到55.4g三(2,4-二氯-5-硝基)-磷酸酯，含量96.7％，收率92.8％。
实施例4
在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入250g1,1-二氯乙烷，53.5g三(2,4-二氯)-磷酸酯和6g催化剂三氟甲基磺酸铈，搅拌降到5℃以下，开始滴加30g 65％的稀硝酸，控制温度在5～10℃，滴加结束后，逐渐升温到10～20℃，反应2h，然后再升温到40～50℃反应4h，反应结束后，降到室温，分出有几相，经脱除溶剂后，得到54.6g三(2,4-二氯-5-硝基)-磷酸酯，含量96.0％，收率90.7％。
实施例5
在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入250g二氯甲烷，53.5g三(2,4-二氯)-磷酸酯和6g催化剂三氟甲基磺酸镨，搅拌降到5℃以下，开始滴加30g 65％的稀硝酸，控制温度在5～10℃，滴加结束后，逐渐升温到10～20℃，反应2h，然后再升温到40～50℃反应4h，反应结束后，降到室温，分出有几相，经脱除溶剂后，得到54.2g三(2,4-二氯-5-硝基)-磷酸酯，含量95.8％，收率90.0％。
对比例：
在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入150g浓硫酸，53.5g三(2,4-二氯)-磷酸酯，搅拌降到5℃以下，开始滴加18g发烟稀硝酸18g浓硫酸的混合液体，控制温度在5～10℃，滴加结束后，逐渐升温到10～20℃，反应2h，然后再升温到40～55℃反应4h以上，反应结束后，加入100g水，降到室温，分出有机相，经水洗后，得到53.6g三(2,4-二氯-5-硝基)-磷酸酯，含量92.0％，收率85.2％。
从上述实施例1、2、3、4、5与对比实施例的比较可以看出，实施例避免了废混酸的产生，所获得的收率明显高于对比实施例约5％。