具有超支化结构的柔韧型环氧树脂组合物及其合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有超支化结构的柔韧型环氧树脂组合物及其制备方法，其构成组分及其质量份数如下：环氧树脂25～40份、超支化结构的聚酯固化剂15～20份、其他固化剂0～5份、固化促进剂0.05～0.3份、无机填料30～55份。本发明在加入的超支化结构的聚酯固化剂后，所合成的聚酯固化剂用于环氧电子封装材料，柔韧性好、交联密度大、强度大并实现了电子封装材料的无卤化，优化了电子封装材料的可加工性、物理性能和电性能，赋予电子封装材料优异的柔韧性从而大幅度提高电子封装材料的耐冷热冲击性。
【专利说明】具有超支化结构的柔韧型环氧树脂组合物及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子封装材料领域，尤其是一种具有超支化结构的聚酯固化剂及其合 成方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，由具有环氧基的 化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而制得的产品，具有优异的粘结性、耐化 学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优 点，广泛应用在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。
[0003] 但因纯环氧树脂的韧性不足，导致固化物质容易变脆、产生裂纹而无法用于温度 循环要求较高的电子元器件的封装，因此，其应用受到了较大的限制。基于此，国内外学者 对环氧树脂进行了大量的改性研究工作，总结了许多增韧环氧树脂的方法：如采用膨胀型 增韧环氧树脂、液晶聚合物增韧环氧树脂、核壳聚合物增韧环氧树脂、纳米粒子增韧环氧树 月旨、大分子固化剂增韧环氧树脂等等。
[0004] 虽然增韧方法很多，但实际能够应用于电子封装材料、覆铜板基材和钢筋用防腐 涂料的方法并不多。因为增韧材料用于电子封装材料、覆铜板基材和钢筋用防腐涂料必须 满足以下五个方面：⑴增韧材料用于电子封装材料，必须具备优异的储存稳定性；⑵增韧 材料用于电子封装材料，必须保证电子封装材料具备优异的电性能；⑶增韧材料与环氧树 脂具有很好的相容性且能够在环氧树脂中充分分散；⑷增韧材料加工方便，使改性易于进 行；(5)增韧材料与环氧树脂混合固化后，必须保证电子封装材料、覆铜板基材和钢筋用防腐 涂料具备优异的物理和化学性能，如玻璃化转变温度Tg、耐热性、耐溶剂型不应劣化。因 此，采用大分子固化剂直接改性环氧树脂日益受到重视；其中，超支化结构的聚合物由于 具有低粘度、高官能度、无链缠结和良好的溶解性等特性，成为一种增韧环氧树脂的新途 径。
[0005] 本发明采用一种多官能团的单体合成聚酯固化剂，从而使聚酯固化剂有超支化结 构，从而赋予环氧树脂更好的柔韧性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种具有超支化结构的柔韧性 好、产品品质稳定、柔韧性好的环氧树脂组合物，以满足电子封装材料、覆铜板基材和钢筋 用防腐涂料对柔韧性的要求。
[0007] 本发明实现其目的的技术方案是：
[0008] -种具有超支化结构的柔韧型环氧树脂组合物，其构成组分及其质量份数如下：
[0009]
【权利要求】
1. 一种具有超支化结构的柔韧型环氧树脂组合物，其特征在于：其构成组分及其质量 份数如下： 环氧树脂 25?40份 超支化结构的聚酯固化剂 15?20份 其他固化剂 0?5份 固化促进剂 0.05?0.3份 无机填料 3 0?5 5份； 其中，其他固化剂不包括超支化结构的聚酯固化剂； 所述超支化结构的聚酯固化剂的组分及重量份数述如下： 新戊二醇 230-240份 三羟甲基丙烷 50-60份 己二酸 160-180份 间苯二甲酸 150-190份 单丁基氧化锡 0.5-0.6份 偏苯三酸酐240-260份。
2. 根据权利要求1所述的具有超支化结构的柔韧型环氧树脂组合物，其特征在 于：所述超支化结构的聚酯固化剂的酸值范围130_200mgK0H/g，熔融粘度为1500? 4000mPa?s/180°C，软化点为 80 ?120°C。
3. 根据权利要求1所述的具有超支化结构的柔韧型环氧树脂组合物，其特征在于：所 述超支化结构的聚酯固化剂的制备步骤如下： ⑴在容器中加入新戊二醇和能够提供超支化结构的三羟甲基丙烷，升温并搅拌，使醇 熔化； ⑵向熔化的醇中分别加入己二酸、间苯二甲酸和单丁基氧化锡，通氮气下升温至 150°C，开始酯化反应并产生酯化水馏出； ⑶然后进行分段式酯化反应，150?180°C加热反应2?4h、180?220°C加热反应1? 3h、当酯化率达到95%以上时，抽真空进行缩聚反应，真空度-0. 05?OMPa，抽真空的时间 5 ?15min; ⑷缩聚反应结束后，加入偏苯三酸酐封端，搅拌，于175?185°C之间反应1?2h后，抽 真空，真空度-〇? 05?OMPa，时间5?lOmin; (5)降温出料，经冷却压片，即可制得具有超支化结构的聚酯固化剂。
4. 根据权利要求1所述的具有超支化结构的柔韧型环氧树脂组合物，其特征在于：所 述环氧树脂要求软化点为60?110°C、环氧值为0. 12?0. 25eq/100g。
5. 根据权利要求1所述的具有超支化结构的柔韧型环氧树脂组合物，其特征在于：所 述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂。
6. 根据权利要求1所述的具有超支化结构的柔韧型环氧树脂组合物，其特征在于：所 述其他固化剂为有机酸或酸酐类中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的具有超支化结构的柔韧型环氧树脂组合物，其特征在于：所 述固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鱗盐类、有机脲类中的任一种。
8. 根据权利要求1所述的具有超支化结构的柔韧型环氧树脂组合物，其特征在于：所 述无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石中的至少一种。
9. 一种如权利要求1所述的具有超支化结构的柔韧型环氧树脂组合物的方法，其特征 在于：步骤如下： 将环氧树脂、超支化结构的聚酯固化剂、其他固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份 数配比进行预混合，预混合的时间为5?20min，转速500?1000r/min;然后熔融混炼挤 出，其中挤出温度70?150°C、挤出机转速1500?3000r/min、喂料速度900?2400r/min， 再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。
【文档编号】C08G63/20GK104403087SQ201410773074
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】沈纪洋 申请人:天津凯华绝缘材料股份有限公司