有机锌催化剂及其制备方法以及使用该催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法与流程

本发明涉及一种有机锌催化剂、其制备方法以及使用该催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，所述有机锌催化剂在制备过程中抑制催化剂颗粒之间的团聚以具有更均匀和更细的粒度，从而在制备聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合过程中显示出更好的活性。

背景技术：

由于工业革命的原因，所以已经通过消耗大量化石燃料来建设现代社会，但是另一方面，大气中的二氧化碳浓度增加，并且进一步地，该增加由环境破坏(如毁林等)而导致进一步加快。

全球变暖由大气中的温室气体(如二氧化碳、氟里昂和甲烷)的增加引起，从而相当重要的是减少对全球变暖起到极大作用的二氧化碳的大气浓度，并且一些排放物管理、固定等的研究已经在全球范围进行。

在这些研究中，期望由Inoue等人开发的二氧化碳和环氧化物的共聚反应作为用于解决全球变暖问题的反应，并且考虑到化学二氧化碳的固定以及考虑到使用二氧化碳作为碳源已经积极地进行研究。

尤其是，由二氧化碳和环氧化物聚合而获得的聚碳酸亚烷基酯树脂作为一种生物可降解树脂近来已经受到相当的关注。

已经研究并提出用于制备聚碳酸亚烷基酯树脂的各种催化剂很久，并且作为其典型例子，已知锌和二羧酸彼此结合的基于二羧酸锌的催化剂，如戊二酸锌催化剂等。

与此同时，所述基于二羧酸锌的催化剂，作为典型例子，戊二酸锌催化剂通过使锌前体与二羧酸(如戊二酸等)反应来形成，并且具有细晶颗粒的形状。

但是，因为存在在制备催化剂的过程中发生催化剂颗粒之间团聚的一些情况，所以频繁发生催化剂具有较大粒度和不均匀颗粒形状的情况。

由于大且不均匀的粒度等，缺点是，如果进行通过使用基于二羧酸锌的催化剂来制备聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合过程，则不能确保反应物和所述催化剂之间的充分接触面积，以致聚合活性没有充分表现。

由于所述缺点，已经不断需要开发催化剂相关技术，该技术在催化剂的制备过程中可提供能够抑制催化剂颗粒之间团聚并显示出更好活性等的催化剂。

技术实现要素：

本发明提供一种有机锌催化剂及其制备方法，所述制备方法具有在制备过程中抑制催化剂颗粒之间的团聚以具有更均匀和更细的粒度的优点，从而在制备聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合过程中显示出更好的活性。

此外，本发明提供一种使用所述有机锌催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。

本发明的一个示例性实施方式提供有机锌催化剂，其为用于由二氧化碳和环氧化物来制备聚碳酸亚烷基酯树脂反应的基于二羧酸锌的有机锌催化剂。

有机锌催化剂包括结合到基于二羧酸锌的有机锌催化剂的至少一侧的末端上的具有C3-C15脂族烃基团(条件是在脂族烃基团中可以包括或不包括至少一个氧或羰基)的一元羧酸衍生部分。

本发明的另一个实施方式提供上述有机锌催化剂的制备方法，其包括：使锌前体、二羧酸与具有C3-C15脂族烃基团(条件使在脂族烃基团中可以包括或不包括至少一个氧或羰基)的一元羧酸反应。

本发明的又一个实施方式提供聚碳酸亚烷基酯树脂的制备方法，其包括；在上述有机锌催化剂存在下，聚合环氧化物和包括二氧化碳的单体。

以下，将详细描述根据本发明的示例性实施方式所述的有机锌催化剂、其制备方法以及使用该催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法等。

根据本发明的示例性实施方式，提供的是一种有机锌催化剂，其为一种用于由二氧化碳和环氧化物制备聚碳酸亚烷基酯树脂反应的基于二羧酸锌的有机锌催化剂，所述有机锌催化剂包括结合到基于二羧酸锌的有机锌催化剂的至少一侧的末端上的具有C3-C15脂族烃基团(条件是在脂族烃基团中可以包括或不包括至少一个氧或羰基)的一元羧酸衍生部分。

从本领域中事先已知的基于二羧酸锌的有机锌催化剂的结构来看，根据本发明的示例性实施方式所述的有机锌催化剂具有如下结构：其中具有C3-C15脂族烃基团的一元羧酸衍生部分(例如，具有“(C3-C15脂族烃基团)-(C＝O)-O-”结构的部分)结合到事先已知基于二羧酸锌的有机锌催化剂结构的至少一侧的末端，从而具有带一元羧酸衍生部分的封端结构。

由于所述封端结构，尤其是用含有具有较长链长的脂族烃基团的结构来封端的结构特征，具有相对疏水性的封端结构可抑制催化剂颗粒之间彼此团聚。

因此，所述有机锌催化剂在制备过程中可抑制催化剂颗粒之间的团聚以具有更均匀和更细的粒度。

因此，确定的是，当根据本发明的示例性实施方式所述的有机锌催化剂用来进行二氧化碳和环氧化物的共聚并用来制备聚碳酸亚烷基酯树脂时，共聚的反应材料和有机锌催化剂颗粒之间的接触面积可以增加更多，并且共聚活性可以显著改善。

因此，根据本发明的示例性实施方式所述的有机锌催化剂在制备过程中可抑制催化剂颗粒之间的团聚以具有更均匀和更细的粒度，并且在制备聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合过程中显示出更好的活性，使得在所述聚合过程中可以非常优选使用所述有机锌催化剂。

所述有机锌催化剂可以基本包括与本领域中事先已知的基于二羧酸锌的催化剂相同的链结构。

即，所述有机锌催化剂可具有锌结合到二羧酸根(例如，C3-C20脂族二羧酸根或C8-C40芳族二羧酸根)的结构，条件是二羧酸盐衍生部分可以结合到其末端。

例如，有机锌催化剂可具有由以下通式1表示的化学结构：

[通式1]

在以上通式1中，R¹和R³各自独立地表示由一元羧酸衍生的C3-C15脂族烃基团(条件是在脂族烃基团中可以包括或不包括至少一个氧或羰基)，并且R²表示由二羧酸或二羧酸根衍生的C1-C20脂族烃基团或C6-C40芳族烃基团。

在根据本发明的示例性实施方式所述的有机锌催化剂的结构中，二羧酸根可以为选自C3-C20脂族二羧酸根(如戊二酸根、丙二酸根、琥珀酸根、己二酸根等)或C8-C40芳族二羧酸盐(如对苯二甲酸根、间苯二甲酸根、高邻苯二甲酸根、苯基戊二甲酸根)中的任意一个。

与此同时，考虑到有机锌催化剂的活性等，优选的是二羧酸根为戊二酸根，并且基于二羧酸锌的有机锌催化剂为基于戊二酸锌的催化剂。

所述二羧酸根可以来源于与该二羧酸根相应的二羧酸，例如，C3-C20脂族二羧酸(如戊二酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸等)或C8-C40芳族二羧酸(如对苯二甲酸、间苯二甲酸、高邻苯二甲酸、苯基戊二甲酸等)，并且可以通过这些二羧酸和锌的反应来形成。

进一步地，结合到有机锌催化剂的至少一侧的末端并用有机锌催化剂的至少一侧的末端封端的部分可以来源于具有包括或不包括至少一个氧或羰基的C3-C15或C4-C15或C6-C15脂族烃基团的一元羧酸。一元羧酸的典型例子可包括戊酸、月桂酸、3,5-二氧代己酸、3,5,7-三氧代-十二烷酸、酮酸类(如乙酰乙酸、乙酰丙酸等)；或氧代羧酸类(如4-氧代-4H-1-苯并吡喃-2-羧酸和5-羟基-4-氧代-4H-吡喃-2-羧酸等，以及选自其中的两种或多种的混合物。

因为一元羧酸衍生部分用有机锌催化剂的末端封端，所以可以更有效地抑制催化剂的制备过程中催化剂颗粒之间的团聚，使得可以适当地制备并提供具有更均匀和更细的粒度并且显示出更好活性的有机锌催化剂。

与此同时，显而易见的是，有机锌催化剂能够通过与除上述例子之外的各种一元羧酸反应用一元羧酸衍生部分来封端。

如果使用用具有包括少于3个碳原子数的脂族烃基团的一元羧酸封端的有机锌催化剂，则对脂族烃基团来说难以显示出足够的疏水性，并且难以抑制催化剂颗粒之间的团聚。

因此，难以获得具有细且均匀粒度的有机锌催化剂，并且不能充分获得有机锌催化剂的聚合活性。

进一步地，在根据本发明的示例性实施方式所述的有机锌催化剂中，为了在催化剂的制备方法中更有效地抑制团聚，更优选的是一元羧酸衍生部分封端基于二羧酸锌的有机锌催化剂的两端，并且就这点而言，优选的是，相对于1摩尔的结合到有机锌催化剂的二羧酸根衍生部分，一元羧酸衍生部分以大约0.1至0.5摩尔比、或大约0.2至0.5摩尔比、或大约0.2至0.4摩尔比结合。

此外，因为可以在其制备方法中抑制催化剂颗粒之间的团聚，所以根据本发明示例性实施方式的有机锌催化剂可具有均匀的颗粒形状，其中，平均粒度为大约0.2至0.9μm、或大约0.3至0.8μm、或大约0.5至0.7μm，并且粒度标准偏差为大约0.05至0.3μm、或大约0.05至0.2μm、或大约0.05至0.1μm。

因此，当所述有机锌催化剂在通过二氧化碳和环氧化物共聚来制备聚碳酸亚烷基酯树脂的时候作为催化剂使用时，催化剂颗粒和反应物的接触面积可增加更多，从而显示出改善的活性。

与此同时，根据本发明的另一个示例性实施方式，提供了根据本发明的示例性实施方式所述的有机锌催化剂的制备方法。

有机锌催化剂的制备方法可包括，例如，使锌前体、二羧酸与具有C3-C15脂族烃基团(条件是在脂族烃基团中包括或不包括至少一个氧或羰基)的一元羧酸反应。

更具体地，在所述制备方法中，反应步骤可包括使所述锌前体与所述二羧酸反应，并且进一步与所述一元羧酸反应。

根据所述制备方法，所述锌前体可以与所述二羧酸反应以制备基于二羧酸锌的催化剂，并且可以向其中加入所述一元羧酸，使得当封端各催化剂时可以抑制额外的催化剂颗粒之间的团聚，从而最终制备根据本发明的示例性实施方式所述的有机锌催化剂。

因此，可以制备根据本发明的示例性实施方式所述的具有更均匀和更细的粒度并显示出更好活性的有机锌催化剂。

在所述制备过程中，作为锌前体，可以使用锌盐(如氧化锌、氢氧化锌、醋酸锌(Zn(O2CCH3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)和硫酸锌(ZnSO4))等，并且除上述锌盐之外，可以使用用于制备所述基于二羧酸锌的催化剂的所有任意锌前体而没有特殊限制。

此外，因为事先说明了二羧酸的例子和一元羧酸的例子，其额外说明将省略。

进一步地，在催化剂的制备方法中，二羧酸的反应步骤可以在大约40至90℃的温度下进行大约0.5至10小时，并且一元羧酸的反应步骤可在大约80至150℃的温度下进行约1至20小时。

因此，可以有效地抑制催化剂的制备过程中催化剂颗粒之间的团聚，同时确保适当地生产基于二羧酸锌的催化剂，以便可以适当制备具有更均匀和更细的粒度并显示出优异活性的催化剂。

进一步地，在催化剂的制备过程中，相对于1摩尔的二羧酸，所述一元羧酸可以以大约0.1至0.5的摩尔比使用，并且，相对于1摩尔的锌前体，所述二羧酸可以以大约1.0至1.5的摩尔比使用。

因此，可以更有效地抑制催化剂的制备过程中催化剂颗粒之间的团聚，同时确保适当地生产具有优异活性的基于二羧酸锌的催化剂，使得可以适当制备具有更均匀和更细的粒径并显示出优异活性的催化剂。

与此同时，根据本发明的再一个示例性实施方式，提供了聚碳酸亚烷基酯树脂的制备方法，其包括：在上述有机锌催化剂的存在下聚合环氧化物和包括二氧化碳的单体。

在催化剂的制备方法中，所述有机锌催化剂可以以不均匀催化剂形式使用，并且聚合步骤可以在有机溶剂中通过溶液聚合来进行。

因此，可以适当控制反应的热，并且，可以容易地控制优选获得的聚碳酸亚烷基酯树脂的分子量和粘度。

在溶液聚合中，选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、硝基甲烷、1,4-二噁烷、己烷、甲苯、四氢呋喃、甲基乙基酮、甲氨基酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、三氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁内酯、己内酯、硝基丙烷、苯、苯乙烯、二甲苯和丙二醇单甲醚中的至少一种可以被用作所述溶剂。

在这些溶剂的例子中，当二氯甲烷或二氯乙烷被用作溶剂时，所述聚合反应可以更有效地进行。

相对于所述环氧化物，所述溶剂可以以大约1:0.5至1:100的质量比，优选以大约1:1至1:10的质量比使用。

这里，当所述比例小于大约1:0.5时(其过小)，所述溶剂不会适合地起反应介质的作用，从而可能难以获得上述溶液聚合的优点。

进一步地，当所述比例大于大约1:100时，环氧化物等的浓度相对减小，使得生产率可能下降，并且最终形成树脂的分子量可能减小，或可能增加副反应。

进一步地，相对于所述环氧化物，所述有机锌催化剂可以以大约1:50至1:1000的摩尔比加入。

更优选，相对于所述环氧化物，所述有机锌催化剂可以以大约1:70至1:600或大约1:80至1:300的摩尔比加入。

当所述摩尔比过小时，在溶液聚合的时候难以显示出足够的催化活性。与之相反，当所述摩尔比过大时，因为使用过量的催化剂，反应没有有效进行，可出现副产物，或可出现在催化剂的存在下由热造成树脂的回咬。

与此同时，选自用卤素或C1-C5烷基取代或未取代的C2-C20环氧烷、用卤素或C1-C5烷基取代或未取代的C4-C20环烷基环氧化物、用卤素或C1-C5烷基取代或未取代的C8-C20苯乙烯氧化物中的至少一种可以用作所述环氧化物。

典型地，作为环氧化物，可以使用用卤素或C1-C5烷基取代或未取代的C2-C20环氧烷。

环氧化物的具体例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、丁二烯单氧化物、1,2-环氧-7-辛烯、表氟醇、表氯醇、表溴醇、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧环十二烷、α-环氧蒎烷、2,3-环氧降冰片烯、氧化苧烯、氧桥氯甲桥萘、2,3-环氧丙基苯、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷、氧化芪、氧化氯化芪、氧化二氯化芪、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷、缩水甘油基甲基苯基醚、氯苯基-2,3-环氧丙醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯基缩水甘油醚、缩水甘油萘基醚等。

作为最典型的例子，环氧乙烷被用作所述环氧化物。

此外，上述溶液聚合可以在大约50至100℃和大约15至50巴下进行大约1至60小时。

进一步地，更优选在大约70至90℃和大约20至40巴下进行所述溶液聚合大约3至40小时。

与此同时，因为除上述之外，其他的聚合过程和条件可遵循制备所述聚碳酸亚烷基酯树脂的常规聚合条件等，所以其额外说明将省略。

根据本发明，本发明可提供一种制备所述聚碳酸亚烷基酯树脂的有机锌催化剂及其制备方法，所述有机锌催化剂能够在催化剂的制备过程中有效抑制催化剂颗粒之间的团聚，以从而具有更细和更均匀的粒度，并显示出优异的活性。

附图说明

图1和2为从实施例1和对比实施例1中获得的有机锌催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像。

具体实施方式

以下，为更好的理解本发明，将提供本发明的优选实施例。

但是，提供以下实施例仅用来说明本发明，并不应当理解为通过所述实施例来限制本发明。

实施例1：有机锌催化剂的制备

在250mL大小的圆底烧瓶中将6.6g(0.05mol)的戊二酸和0.1mL的乙酸加入到100mL甲苯中，并且在回流下分散。

然后，将混合物在55℃的温度下加热30分钟，并且将4.1g(0.05mol)的ZnO加入到50mL的甲苯中，并分散。将所获得的产物加入到戊二酸分散体中，然后搅拌3小时。

接着，用移液管将0.02mol的戊酸缓慢加入其中，并且在110℃下加热4小时。

产生白色固体，用丙酮/或乙醇过滤和洗涤，并且在130℃的真空烘箱中干燥。

根据上述方法，制备实施例1的有机锌催化剂，然后确定其化学结构。

此外，实施例1的有机锌催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像在图1中显示。

由SEM分析确定的是实施例1的有机锌催化剂的平均粒度为大约0.52μm并且粒度标准偏差为大约0.27μm。

实施例2：有机锌催化剂的制备

除使用月桂酸代替在实施例1中使用戊酸之外，以与实施例1相同的方式制备实施例2的有机锌催化剂，并且确定其化学结构。

此外，实施例2的有机锌催化剂通过SEM分析来确定。因此，确定的是实施例2的有机锌催化剂的平均粒度为大约0.48μm并且粒度标准偏差为大约0.28μm。

实施例3：有机锌催化剂的制备

除使用乙酰乙酸代替在实施例1中使用戊酸之外，以与实施例1相同的方式制备实施例3的有机锌催化剂，并且确定其化学结构。

此外，实施例3的有机锌催化剂通过SEM分析来确定。因此，确定的是实施例3的有机锌催化剂的平均粒度为大约0.57μm并且粒度标准偏差为大约0.23μm。

实施例4：有机锌催化剂的制备

除使用5-羟基-4-氧代-4H-吡喃-2-羧酸代替在实施例1中使用戊酸之外，以与实施例1相同的方式制备实施例4的有机锌催化剂，并且确定其化学结构。

此外，实施例4的有机锌催化剂通过SEM分析来确定。因此，确定的是实施例4的有机锌催化剂的平均粒度为大约0.51μm并且粒度标准偏差为大约0.28μm。

对比实施例1：有机锌催化剂的制备

除不使用实施例1中的戊酸之外，以与实施例1相同的方式制备对比实施例1的有机锌催化剂，并且确定其化学结构。

此外，对比实施例1的有机锌催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像在图2中显示。

对比实施例2：有机锌催化剂的制备

除使用丙酸代替在实施例1中使用戊酸之外，以与实施例1相同的方式制备对比实施例2的有机锌催化剂，并且确定其化学结构。

此外，对比实施例2的有机锌催化剂通过SEM分析来确定。因此，确定的是对比实施例2的有机锌催化剂的平均粒度为大约0.73μm并且粒度标准偏差为大约0.34μm。

参考图1和2以及上述各实施例和对比实施例，确定的是：与不使用一元羧酸制备的对比实施例1的有机锌催化剂或通过使用结合少于3个烃基的一元羧酸(即，丙酸)制备的对比实施例2的有机锌催化剂相比，实施例1至4中的通过具有C3-C15脂族烃基团的一元羧酸制备的有机锌催化剂具有更均匀和更细的粒度。

聚合实施例：

聚碳酸亚乙基酯通过实行以下方法并使用实施例1至4和对比实施例1和2的催化剂来聚合并制备。

首先，将0.4g的各催化剂和8.52g的二氯甲烷加入到手套箱中的高压反应器中，并且加入8.9g的环氧乙烷。

然后，所述混合物在所述反应器中使用二氧化碳通过30巴的压力加压。

聚合反应在70℃下进行3小时。

在所述反应完成后，将未反应的二氧化碳和环氧乙烷与溶剂二氯甲烷一同去除。

为测量所制备的聚碳酸亚乙基酯的量，彻底干燥并确定剩余固体的量。

根据聚合结果的各催化剂的活性和产率在下表1中显示。

[表1]

参考上表1，确定的是实施例1至4的催化剂比对比实施例1和2的那些具有更优异的活性。此外，由实施例1至4的催化剂可以以优异的产率来制备聚碳酸亚乙基酯。