四氢呋喃类化合物芳构化的方法与流程

本发明涉及一种四氢呋喃类化合物芳构化的方法，特别涉及一种四氢呋喃类化合物芳构化制备苯、甲苯、二甲苯轻质芳烃的方法。
背景技术：
：BTX是苯、甲苯和二甲苯这三类芳烃物质的简称。BTX是社会发展的重要基本有机化工原料，其自身或是经过再生产可衍生出多种产品链，产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量达到上千万吨，对国民经济发展具有重要影响。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。四氢呋喃类化合物应用广泛，典型如甲基四氢呋喃(2-MeTHF)和四氢呋喃(THF)。其中THF一种常用的中等极性非质子性溶剂。它的主要用途是作高分子聚合物的前体，在强酸性环境中聚合成链状的聚四氢呋喃，用来制造弹性聚氨酯纤维，比如氨纶(^Polyethers,TetrahydrofuranandOxetanePolymersbyGerfriedPruckmayr,P.Dreyfuss,M.P.Dreyfuss//Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology.JohnWiley&Sons,Inc.1996.)；也可以在PVC和漆的生产中作工业溶剂(HerbertMüller,"Tetrahydrofuran"inUllmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry2002,Wiley-VCH,Weinheim.)。总体上看，四氢呋喃类化合物主要集中在转化为聚酯、溶剂等产品，鲜有报道将其转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。技术实现要素：本发明旨在提供一种四氢呋喃类化合物芳构化的方法。该方法具有成本低，芳构化效率高，BTX选择性高的特点。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种四氢呋喃类化合物芳构化的方法，包括在芳构化条件下，使原料与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤；所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基。上述技术方案中，优选地，式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C2-10直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。上述技术方案中，优选地，所述分子筛催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)20～80份的分子筛；b)20～80份的粘结剂；所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种。上述技术方案中，优选地，ZSM型分子筛的硅铝摩尔比为10～500；更优选地，SiO2/Al2O3＝15～300。Y分子筛的硅铝摩尔比为2～70；更优选地，SiO2/Al2O3＝3～50。beta分子筛的硅铝摩尔比为10～150；更优选地，SiO2/Al2O3＝15～65。MCM型分子筛的硅铝摩尔比为20～250；更优选地，SiO2/Al2O3＝40～150。上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、经酸处理后粘土、高岭土、蒙脱土或膨润土中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.1～10小时-1。更优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～650℃，氢气压力以表压计0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小时-1。上述技术方案中，优选地，所述四氢呋喃类化合物来自生物质材料。上述技术方案中，优选地，所述四氢呋喃类化合物来自木糖醇、葡萄糖、果糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述四氢呋喃类化合物来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。作为本发明的一个实施方式，所述四氢呋喃类化合物来自生物质材料。例如2-甲基四氢呋喃，可由纤维素经过水解制得乙酰丙酸后在加氢环化得到2-甲基四氢呋喃(EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp18796–18805；Productionoflevulinicacidfromcellulosebyhydrothermaldecompositioncombinedwithaqueousphasedehydrationwithasolidacidcatalyst，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7559-7574；DirectHydrocyclizationofBiomass-DerivedLevulinicAcidto2-MethyltetrahydrofuranoverNanocompositeCopper/SilicaChemSusChem,2011，4:1749–1752.)。也可以经过水解制得γ-戊内酯后再加氢后获得。(γ-戊内酯制备Directconversionofcellulosetolevulinicacidandgamma-valerolactoneusingsolidacidcatalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Productionoflevulinicacidandgamma-valerolactone(GVL)fromcelluloseusingGVLasasolventinbiphasicsystems，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,8199-8203；再加氢为四氢呋喃Solvent-freeγ-valerolactonehydrogenationto2-methyltetrahydrofurancatalysedbyRu/C，GreenChem.,2014,16,1358-1364)。本发明方法中所述催化剂的制备方法如下：将分子筛、粘结剂、助挤剂、扩孔剂混捏，挤条成型，成型后100～200℃干燥1～24小时，再于400～700℃下焙烧1～10小时。其中，所述助挤剂为田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠中的至少一种，所述扩孔剂为柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一种，加入的助挤剂和扩孔剂的总量不超过混合物重量的10％。成型时加入酸进行捏合，加入的酸包括无机酸或乙酸中的至少一种，无机酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种，所加入的酸溶液的量为混合物重量的50～90％。本发明采用来自生物质材料的四氢呋喃类化合物作为原料，含有更少的氧原子和羟基等活性官能团，反应活性相对较低，容易降低因底物分子之间发生缩合缩聚而产生的积碳等副反应的发生，从而提高目标产物BTX的收率。采用本发明的技术方案，四氢呋喃芳构化转化率可达 97％，BTX的选择性可达94％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】称取100克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为34克。得到的乙酰丙酸在固定床反应器Cu/SiO2催化剂上250℃3MPa压力下，空速为0.6h-1条件下加氢得到2-甲基四氢呋喃，产率为91％。称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C1。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件：催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为93％，BTX的选择性为85％。【实施例2】称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C2。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为四氢呋喃，重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为95％，BTX的选择性为89％。【实施例3】称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％ 的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为18克。得到的乙酰丙酸在固定床中在20％金属负载量的Cu/SiO2上220℃3MPa压力下加氢得到2-甲基四氢呋喃，转化率为99％，产物收率为93％。称取35克硅铝比为150的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C3。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速0.4小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50mlmin-1，温度500℃。反应结束后，反应底物转化率为92％，BTX的选择性为91％。【实施例4】称取80克硅铝比为500的ZSM-5与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C4。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为四氢呋喃，重量空速5.0小时-1，氢气压力2.0MPa，流量30mlmin-1，温度380℃。反应结束后，反应底物转化率为97％，BTX的选择性为94％。【实施例5】称取80克硅铝比为150的ZSM-38与20克硅溶胶进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C5。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速2.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流 量20mlmin-1，温度480℃。反应结束后，反应底物转化率为94％，BTX的选择性为89％。【实施例6】称取80克硅铝比为150的ZSM-11与20克硅溶胶进行混合，加入羧甲基纤维素钠3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C6。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速1.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度420℃。反应结束后，反应底物转化率为96％，BTX的选择性为86％。【实施例7】称取70克硅铝比为100的ZSM-11与30克高岭土进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C6。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速2.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度550℃。反应结束后，反应底物转化率为88％，BTX的选择性为84％。【实施例8】称取50克硅铝比为100的ZSM-23与50克氧化铝进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C6。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速3.0小时-1，氢气压力0.5MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为88％，BTX的选择性为86％。【实施例9】称取35克硅铝比为100的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C9。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物3-甲基四氢呋喃，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为94％，BTX的选择性为86％。【实施例10】称取35克硅铝比为6的Y分子筛与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入羧甲基纤维素钠2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C10。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速1.8小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度420℃。反应结束后，反应底物转化率为92％，BTX的选择性为81％。【实施例11】称取60克硅铝比为8的Y分子筛与40克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C11。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为3-甲基四氢呋喃，重量空速2.2小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度480℃。反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX的选择性为82％。【实施例12】称取70克硅铝比为8的Y分子筛与30克拟薄水铝石进行混合，加 入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C12。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,5-二甲基四氢呋喃，重量空速2.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为92％，BTX的选择性为83％。【实施例13】称取80克硅铝比为8的Y分子筛与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C13。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,5-二甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度350℃。反应结束后，反应底物转化率为87％，BTX的选择性为84％。【实施例14】称取50克硅铝比为30的beta分子筛与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C15。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,4-二甲基四氢呋喃，重量空速10.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为96％，BTX的选择性为90％。【实施例15】称取60克硅铝比为50的beta分子筛与40克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时， 经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C15。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,3-二甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度600℃。反应结束后，反应底物转化率为96％，BTX的选择性为92％。【实施例16】称取70克硅铝比为100的beta分子筛与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C16。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,3-二甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为95％，BTX的选择性为91％。【实施例17】称取50克硅铝比为20的MCM-41与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C17。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,3-二甲基四氢呋喃，重量空速0.8小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度320℃。反应结束后，反应底物转化率为85％，BTX的选择性为82％。【实施例18】称取50克硅铝比为50的MCM-22与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C18。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克， 反应底物为2-二甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX的选择性为88％。表1催化剂分子筛硅铝比底物转化率/％BTX选择性/％C1ZSM-5252-甲基四氢呋喃9385C2ZSM-550四氢呋喃9589C3ZSM-51502-甲基四氢呋喃9291C4ZSM-5500四氢呋喃9794C5ZSM-381502-甲基四氢呋喃9489C6ZSM-111502-甲基四氢呋喃9686C7ZSM-111002-甲基四氢呋喃8884C8ZSM-231002-甲基四氢呋喃8886C9ZSM-51003-甲基四氢呋喃9486C10Y62-甲基四氢呋喃9281C11Y83-甲基四氢呋喃9182C12Y82,5-二甲基四氢呋喃9283C13Y82,5-二甲基四氢呋喃8784C14beta302,4-二甲基四氢呋喃9690C15beta502,3-二甲基四氢呋喃9692C16beta1002,3-二甲基四氢呋喃9591C17MCM-41202,3-二甲基四氢呋喃8582C18MCM-22502-甲基四氢呋喃9188当前第1页1 2 3