本发明涉及一种四氢呋喃类化合物芳构化生产芳烃的方法，特别涉及一种四氢呋喃类化合物芳构化制备苯、甲苯、二甲苯轻质芳烃的方法。
背景技术：
：BTX是苯、甲苯和二甲苯这三类芳烃物质的简称。BTX是社会发展的重要基本有机化工原料，其自身或是经过再生产可衍生出多种产品链，产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量达到上千万吨，对国民经济发展具有重要影响。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。四氢呋喃类化合物应用广泛，典型如甲基四氢呋喃(2-MeTHF)和四氢呋喃(THF)。其中THF一种常用的中等极性非质子性溶剂。它的主要用途是作高分子聚合物的前体，在强酸性环境中聚合成链状的聚四氢呋喃，用来制造弹性聚氨酯纤维，比如氨纶(^Polyethers,TetrahydrofuranandOxetanePolymersbyGerfriedPruckmayr,P.Dreyfuss,M.P.Dreyfuss//Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology.JohnWiley&Sons,Inc.1996.)；也可以在PVC和漆的生产中作工业溶剂(HerbertMüller,"Tetrahydrofuran"inUllmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry2002,Wiley-VCH,Weinheim.)。总体上看，四氢呋喃类化合物主要集中在转化为聚酯、溶剂等产品，鲜有报道将其转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。技术实现要素：本发明旨在提供一种四氢呋喃类化合物芳构化生产芳烃的方法。该方法具有成本低，芳构化效率高，BTX选择性高的特点。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种四氢呋喃类化合物芳构化生产芳烃的方法，包括在芳构化条件下，使原料与固体酸催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤；所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基。上述技术方案中，优选地，式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C2-10直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。上述技术方案中，优选地，所述固体强酸催化剂选自SO42－/ZrO2、S2O82－/ZrO2、SO42－/TiO2、SO42－/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO42－/TiO2、SO42－/TiO2-ZrO2、SO42－/TiO2-Al2O3、SO42-/TiO2-WO3、SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SbF5/SiO2-Al2O3、SO42－/ZrO2-WO3、SO42-/TiO2-MoO3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3、NbF3/Al2O3-B2O3、SO42－/ZrO2-Fe2O3-MnO2或AlCl3-CuCl2中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小时-1。更优选地，反应温度300～650℃，氢气压力以表压计0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小时-1。上述技术方案中，优选地，所述四氢呋喃类化合物来自生物质材料。上述技术方案中，优选地，所述四氢呋喃类化合物来自木糖醇、葡萄糖、果糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述四氢呋喃类化合物来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。作为本发明的一个实施方式，所述四氢呋喃类化合物来自生物质材料。例如2-甲基四氢呋喃，，可由纤维素经过水解制得乙酰丙酸后在加氢 环化得到2-甲基四氢呋喃(EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp18796–18805；Productionoflevulinicacidfromcellulosebyhydrothermaldecompositioncombinedwithaqueousphasedehydrationwithasolidacidcatalyst，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7559-7574；DirectHydrocyclizationofBiomass-DerivedLevulinicAcidto2-MethyltetrahydrofuranoverNanocompositeCopper/SilicaChemSusChem,2011，4:1749–1752.)。也可以经过水解制得γ-戊内酯后再加氢后获得。(γ-戊内酯制备Directconversionofcellulosetolevulinicacidandgamma-valerolactoneusingsolidacidcatalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Productionoflevulinicacidandgamma-valerolactone(GVL)fromcelluloseusingGVLasasolventinbiphasicsystems，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,8199-8203；再加氢为四氢呋喃Solvent-freeγ-valerolactonehydrogenationto2-methyltetrahydrofurancatalysedbyRu/C，GreenChem.,2014,16,1358-1364)。本发明中，固体强酸催化剂的制备方法是为本领域所熟知的，可以采用沉淀-浸渍法。具体可参见文献《固体酸与精细化工》和“SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的研究进展，应用化工，2014,vol43,1879-1883”。本发明方法对四氢呋喃类化合物有较好的转化率，对苯、甲苯、二甲苯产物有较好的选择性，解决了以往生物质制芳烃过程中芳烃收率低和反应步骤长的问题。采用本发明方法，原料转化率最高可达到94％；苯、甲苯、二甲苯目标产物的选择性最高可达到92％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】称取100克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为34克。得到的乙酰丙酸在固定床反应器Cu/SiO2催化剂上250℃ 3MPa压力下，空速为0.6h-1条件下加氢得到2-甲基四氢呋喃，产率为91％。称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO42－/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件：催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为89％，BTX的选择性为85％。【实施例2】称取5克经120℃下干燥除水12小时的S2O82－/ZrO2催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为四氢呋喃，重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为83％，BTX的选择性为87％。【实施例3】称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为18克。得到的乙酰丙酸在固定床中在20％金属负载量的Cu/SiO2上220℃3MPa压力下加氢得到2-甲基四氢呋喃，转化率为99％，产物收率为93％。称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO42－/TiO2催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速0.4小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50mlmin-1，温度500℃。反应结束后，反应底物转化率为86％，BTX的选择性为86％。【实施例4】称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO42－/ZrO2-Fe3O4催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为四氢呋喃，重量空速5.0小时-1，氢气压力2.0MPa，流量30ml min-1，温度380℃。反应结束后，反应底物转化率为92％，BTX的选择性为88％。【实施例5】称取5克经120℃下干燥除水12小时的Pt/SO42－/TiO2催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速2.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20mlmin-1，温度480℃。反应结束后，反应底物转化率为94％，BTX的选择性为84％。【实施例6】称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO42－/TiO2-ZrO2催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速1.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度420℃。反应结束后，反应底物转化率为86％，BTX的选择性为81％。【实施例7】称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO42－/TiO2-Al2O3催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速2.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度550℃。反应结束后，反应底物转化率为85％，BTX的选择性为82％。【实施例8】称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速3.0小时-1，氢气压力0.5MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为86％，BTX的选择性为86％。【实施例9】称取5克经120℃下干燥除水12小时的SbF5/SiO2-Al2O3催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物3-甲基四氢呋喃，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为94％，BTX的选择性为83％。【实施例10】称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO42-/TiO2-WO3催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速1.8小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度420℃。反应结束后，反应底物转化率为92％，BTX的选择性为82％。【实施例11】称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO42－/ZrO2-WO3催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为3-甲基四氢呋喃，重量空速2.2小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度480℃。反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX的选择性为87％。【实施例12】称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO42-/TiO2-MoO3催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,5-二甲基四氢呋喃，重量空速2.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为89％，BTX的选择性为83％。【实施例13】称取5克经120℃下干燥除水12小时的BiF3/Al2O3-B2O3催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,5-二甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流 量50mlmin-1，温度350℃。反应结束后，反应底物转化率为87％，BTX的选择性为88％。【实施例14】称取5克经120℃下干燥除水12小时的NbF3/Al2O3-B2O3催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,4-二甲基四氢呋喃，重量空速10.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为93％，BTX的选择性为92％。【实施例15】称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO42－/ZrO2-Fe2O3-MnO2催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,3-二甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度600℃。反应结束后，反应底物转化率为84％，BTX的选择性为87％。【实施例16】称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,3-二甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为86％，BTX的选择性为81％。【实施例17】称取5克经120℃下干燥除水12小时的AlCl3-CuCl2催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,3-二甲基四氢呋喃，重量空速0.8小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度320℃。反应结束后，反应底物转化率为89％，BTX的选择性为87％。表1催化剂催化剂底物转化率/％BTX选择性/％C1SO42－/ZrO22-甲基四氢呋喃8985C2S2O82－/ZrO2四氢呋喃8387C3SO42－/TiO22-甲基四氢呋喃8686C4SO42－/ZrO2-Fe3O4四氢呋喃9288C5Pt/SO42－/TiO22-甲基四氢呋喃9484C6SO42－/TiO2-ZrO22-甲基四氢呋喃8681C7SO42－/TiO2-Al2O32-甲基四氢呋喃8582C8SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O32-甲基四氢呋喃8686C9SbF5/SiO2-Al2O33-甲基四氢呋喃9483C10SO42-/TiO2-WO32-甲基四氢呋喃9282C11SO42－/ZrO2-WO33-甲基四氢呋喃9187C12SO42-/TiO2-MoO32,5-二甲基四氢呋喃8983C13BiF3/Al2O3-B2O32,5-二甲基四氢呋喃8788C14NbF3/Al2O3-B2O32,4-二甲基四氢呋喃9392C15SO42－/ZrO2-Fe2O3-MnO22,3-二甲基四氢呋喃8487C16SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O32,3-二甲基四氢呋喃8681C17AlCl3-CuCl22,3-二甲基四氢呋喃8987当前第1页1 2 3