本发明涉及一种化合物，尤其涉及一种有机电致发光化合物及含该化合物的OLED器件。
背景技术：
目前，显示屏以TFT(Thin Film Transistor，薄膜场效应晶体管)-LCD为主，由于其为非自发光之显示器，因此必须透过背光源投射光线，并依序穿透TFT-LCD面板中之偏光板、玻璃基板、液晶层、彩色滤光片、玻璃基板、偏光板等相关零组件，最后进入人之眼睛成像，才能达到显示之功能。正是由于上述复杂的显示过程，其显示屏在实际应用过程中出现了反应速率慢、耗电、视角窄等缺点，不足以成为完美的显示屏。
有机电致发光二极管(OLEDs)作为一种全新的显示技术在各个性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，如具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽(170度以上)、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动(3-10V)、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。
有机电致发光二极管之中，当电子和空穴在有机分子中再结合后，会因为电子自旋对称方式的不同，产生两种激发态的形式，一种为单重态约占25％，一种为三重态75％。一般认为，荧光材料通常为有机小分子材料的内部量子效率的极限为25％。而磷光材料由于重原子效应导致的自旋轨道耦合作用，可以利用75％的三重态激子的能量，所以毫无疑问的提高了发光效率。
事实上，虽然OLED应用范围的不断扩大，但仍然存在不足，例如一些现有OLED材料存在着发光材料热稳定性差，发光效率低，寿命不够长等问题，而决定OLED性能优劣的根本因素为材料的选择，因此，设计与寻找一种化合物，作为OLED新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是OLED材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。
技术实现要素：
为了能够更好地体现出OLED相对于TFT-LCD的跨时代技术优势，而且能够解决OLED材料现有技术在实际应用过程中出现的问题，例如一些现有OLED材料存在着发光材料热稳定性差，发光效率低，寿命不够长等问题，本发明的第一方面，提供了一种有机电致发光化合物，该化合物为7,8-苯并喹啉衍生物的金属配合物，其结构如通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示：
其中，M为原子系数大于40的金属原子；L为二齿配体，其与通式(Ⅰ)或(Ⅱ)中左侧的母核相同或者不同；通式(Ⅰ)或(Ⅱ)中，n≥0且n为整数，m＞0且m为整数；其中，R1-R7各自独立地为H、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基。
优选地，所述R1、R2、R3中至少有一个不为H。
进一步优选地，所述R4-R7一起与母核形成并环结构。
进一步优选地，所述R1、R3各自独立地为C1-C4的供电子的烷基链。
更进一步优选地，所述R1、R3各自独立地为甲基。
进一步优选地，所述R2为甲基或苯基。
更进一步优选地，所述R2为苯基。
进一步优选地，所述R4-R7各自独立地为C1-C4的供电子的烷基链或者为H。
具体地，所述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物为如下化合物中的任意一种：
本发明的第二方面，提供了一种含有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的OLED器件。
本发明提供了一种基于通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示结构的化合物，该化合物可用于制作OLED器件，尤其是可以用于蓝色，绿光，红光的host材料。本发明设计的一系列7,8-苯并喹啉衍生物作为配体的金属络合物作为OLED发光材料，该类发光材料具有热稳定性好，发光效率高，寿命长等优点，具有应用于AMOLED产业的前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
本发明的第一方面，提供了一种有机电致发光化合物，该化合物为7,8-苯并喹啉衍生物的金属配合物，其结构如通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示：
其中，M为原子系数大于40的金属原子；L为二齿配体，其与通式(Ⅰ)或(Ⅱ)中左侧的母核相同或者不同；通式(Ⅰ)或(Ⅱ)中，n≥0且n为整数，m＞0且m为整数；其中，R1-R7各自独立地为H、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基。
在一个优选实施例中，所述R1、R2、R3中至少有一个不为H。
在一个进一步优选的实施例中，所述R4-R7一起与母核形成并环结构。
在一个进一步优选的实施例中，所述R1、R3各自独立地为C1-C4的供电子的烷基链。
在一个更进一步优选的实施例中，所述R1、R3各自独立地为甲基。
在一个进一步优选的实施例中，所述R2为甲基或苯基。
在一个更进一步优选的实施例中，所述R2为苯基。
在一个进一步优选的实施例中，所述R4-R7各自独立地为C1-C4的供电子的烷基链或者为H。
在各个具体的实施例中，所述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物为如下化合物中的任意一种：
本发明的第二方面，提供了一种含有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的OLED器件。
下述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
其中，实施例1和2为7,8-苯并喹啉衍生物配体的合成方法示例，实施例3和4为7,8-苯并喹啉衍生物的Ir配合物的合成方法示例，实施例5为采用了本发明所述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的OLED器件的制作方法示例，实施例6为采用了对比例化合物的OLED器件的制作方法示例，以及OLED器件检测结果，具体如下：
实施例1化合物L1的制备方法
第一步：氮气保护下，向一个配备有冷凝管、机械搅拌、温度计以及恒压滴液漏斗的3L圆底烧瓶中加入化合物L1-1(1-四氢萘酮)(14.6g，0.1mol，1.0eq)，并加入无水THF(500ml)，于室温下加入甲醇钠粉末(6.48g，0.12mol，1.2eq)。投料完毕后，于30℃下反应2hrs，再于室温下慢慢滴加化合物L1-2(34.22g，0.12mol，1.2eq)的无水THF溶液(500ml)，滴加完毕后，所得反应液于室温、氮气保护下搅拌16hrs。将反应液旋干，向残渣中加入600ml去离子水以及600ml乙酸乙酯，然后于30℃下搅拌30mins。静置，有机相和水相分层后，有机相依次用水洗涤3次(600ml)，饱和食盐水洗涤3次(600ml)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干，得粗产物，再以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:4)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50℃下真空干燥后得到化合物L1-3(30.49g，收率70.71％)。MS:m/z＝432.2(M+H+)；1HNMR(400M,d-CDCl3):7.82(d,1H),7.18-7.35(m,3H),6.90(s,1H),4.40(s,1H),3.20(s,1H),2.55(m,2H),1.77(m,2H),1.71(s,3H),1.38(s,18H).Anal.Calcd for C24H33NO6:C,66.80；H,7.71；N,3.25.Found:C,66.79；H,7.72；N,3.24。
第二步：氮气保护下，向一个3L圆底烧瓶中加入化合物L1-3(21.56g，0.05mol，1.0eq)，并加入无水DCM(500ml)，于室温下加入盐酸甲醇溶液(5mol/L，100ml，0.5mol，10eq)。投料完毕后，反应液于室温、氮气保护下搅拌16hrs。将反应液旋干，粗产物L1-4不经纯化直接用于下一步反应。
第三步：氮气保护下，向一个3L圆底烧瓶中加入上一步得到的化合物L1-4粗产物(0.05mol，1.0eq)，并加入无水TEA(5.05g，0.05mol，1.0eq)，反应液于30℃下反应2hrs后，于室温下加入冰乙酸(1ml)；加入完毕后，反应液于50℃、氮气保护下搅拌16hrs。将反应液旋干，向残渣中加入600ml去离子水以及600ml乙酸乙酯，然后于30℃下搅拌30mins。静置，有机相和水相分层后，有机相依次用水洗涤3次(600ml)，饱和食盐水洗涤3次(600ml)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干，得粗产物，再以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:4)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50℃下真空干燥后得到目标化合物L1(8.33g，收率85.4％)。MS:m/z＝196.1(M+H+)；1HNMR(400M,d-CDCl3):8.52(s,1H),7.88(d,1H),7.18-7.35(m,4H),2.68-2.92(m,4H),2.32(s,3H).Anal.Calcd for C14H13N:C,86.12；H,6.71；N,7.17.Found:C,86.13；H,6.73；N,7.15。
实施例2化合物L2的制备方法
氮气保护下，向一个配备有冷凝管、机械搅拌、温度计以及恒压滴液漏斗的3L圆底烧瓶中加入化合物L2-1(14.6g，0.1mol，1.0eq)，并加入无水THF(500ml)，于室温下加入甲醇钠粉末(6.48g，0.12mol，1.2eq)。投料完毕后，于30℃下反应2hrs，再于室温下慢慢滴加化合物L2-2(41.66g，0.12mol，1.2eq)的无水THF溶液(500ml)，滴加完毕后，所得反应液于室温、氮气保护下搅拌16hrs。将反应液旋干，向残渣中加入600ml去离子水以及600ml乙酸乙酯，然后于30℃下搅拌30mins。静置，有机相和水相分层后，有机相依次用水洗涤3次(600ml)，饱和食盐水洗涤3次(600ml)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干，得粗产物，再以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:4)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50℃下真空干燥后得到化合物L2-3(38.72g，收率78.51％)。MS:m/z＝494.2(M+H+)；1HNMR(400M,d-CDCl3):7.93(d,1H),7.18-7.35(m,8H),6.88(s,1H),4.42(s,1H),3.19(s,1H),2.51(m,2H),1.73(m,2H),1.40(s,18H).Anal.Calcd for C24H33NO6:C,66.80；H,7.71；N,3.25.Found:C,66.79；H,7.72；N,3.24。
第二步：氮气保护下，向一个3L圆底烧瓶中加入化合物L2-3(24.66g，0.05mol，1.0eq)，并加入无水DCM(500ml)，于室温下加入盐酸甲醇溶液(5mol/L，100ml，0.5mol，10eq)。投料完毕后，反应液于室温、氮气保护下搅拌16hrs。将反应液旋干，粗产物L2-4不经纯化直接用于下一步反应。
第三步：氮气保护下，向一个3L圆底烧瓶中加入上一步得到的化合物L2-4粗产物(0.05mol，1.0eq)，并加入无水TEA(5.05g，0.05mol，1.0eq)，反应液于30℃下反应2hrs后，于室温下加入冰乙酸(1ml)；加入完毕后，反应液于50℃、氮气保护下搅拌16hrs。将反应液旋干，向残渣中加入600ml去离子水以及600ml乙酸乙酯，然后于30℃下搅拌30mins。静置，有机相和水相分层后，有机相依次用水洗涤3次(600ml)，饱和食盐水洗涤3次(600ml)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干，得粗产物，再以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:4)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50℃下真空干燥后得到目标化合物L2(21.58g，收率83.95％)。MS:m/z＝258.1(M+H+)；1HNMR(400M,d-CDCl3):8.56(s,1H),7.90(d,1H),7.68(s,1H),7.18-7.50(m,8H),2.68-2.92(m,4H).Anal.Calcd for C19H15N:C,88.68；H,5.88；N,5.44.Found:C,88.66；H,5.89；N,5.44。
同样地，上述化合物L3，L4，L5，L6，L7，L8，L9，L10都是通过各自对应的反应原料，按照化合物L1的合成方法得到的。
实施例3依据合成方法A制备CPD1
第一步：二聚体的合成
将三水合三氯化铱(14.08g，0.04mol，1.0eq)和配体L1(31.2g，0.16mol，4.0eq)置于1L圆底烧瓶中，加入2-乙氧基乙醇(300ml)和去离子水(100ml)，将反应液于氮气气氛下加热回流过夜。待反应液冷却到室温后，将沉淀过滤并依次用甲醇、正己烷洗涤3次。在50℃下真空干燥后得到二聚体CPD1-1(24.39g，收率99％)。
第二步：三氟甲磺酸盐的合成
将二聚体CPD1-1(24.39g，0.02mol，1.0eq)溶解于1L二氯甲烷中，向其中依次加入三氟甲烷磺酸银(10.5g，0.04mol，2.0eq)及甲醇(25ml)。将该反应液于室温下搅拌过夜。反应完成后，将氯化银过滤除去，滤液旋干，得到31g产物CPD1-2，得到的产物不经过纯化直接用于下一步反应。
第三步：目标产物CPD1的合成
将第二步的产物CPD1-2(15.88g，0.02mol，1.0eq)和配体L1(11.7g，0.06mol，3.0eq)溶解于200ml无水乙醇中，将反应液于氮气气氛下加热回流过夜。待反应液冷却到室温后，将沉淀过滤，并依次用甲醇、正己烷洗涤3次。在50℃下真空干燥后得到目标化合物CPD1(14.2g，收率91.6％)。干燥后的CPD1直接用升华纯化得到升华纯目标化合物CPD1(11.4g，收率80％)。
实施例4依据合成方法B制备CPD6
将三(乙酰丙酮)铱(Ir(acac)3)(9.8g，0.02mol，1.0eq)和配体L6(23.16g，0.12mol，6.0eq)溶解于200ml无水乙二醇中，将反应液于氮气气氛下加热到200℃回流过夜。待反应液冷却到室温后，将沉淀过滤，并依次用甲醇、正己烷洗涤3次。在50℃下真空干燥后得到目标化合物CPD6(7.4g，收率48.1％)。干燥后的CPD6直接用升华纯化得到升华纯目标化合物CPD6(5.6g，收率76％)。
此外，值得注意的是，类似地，CPD2，CPD 3，CPD 4，CPD 5，CPD 7，CPD 8，CPD 9，CPD 10，CPD 11，CPD 12，CPD 13，CPD 14，CPD 15，CPD 16都是通过各自对应的原料，按照上述实施例3或4中的方法A或方法B制得；其中，含有三个相同配体的配合物，例如CPD1-10，可以选用方法A或方法B中的任一种，实现目标产物的合成，不过，优先选用方法B；而其中的辅助配体L不同于主配体的配合物，例如CPD11-16，则须选用方法A，实现目标产物的合成。
实施例5含CPD1-16的OLED器件的制作方法
将25mm*75mm*1.1mm的带ITO透明电极的玻璃基板在异丙醇中进行5分钟超声洗涤后，进行30分钟臭氧洗涤。ITO的膜厚设定为100nm，将洗涤后的带透明电极线的玻璃基板安装到真空蒸镀装置的基板支架上，首先，在有透明电极线一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物HATCN，形成膜厚为10nm的化合物HATCN膜，该层膜用作空穴注入层，此外，还有平面化ITO的功能。紧接着蒸镀HIL2在HATCN上形成膜厚为125nm，作为空穴注入材料，蒸镀完HIL2后紧接着在上面蒸镀HTM形成25nm的膜厚，作为空穴传输材料。在HTM膜上共蒸镀Host及掺杂化合物(CPD1-16中的任一种)，形成膜厚为25nm的发光层，掺杂化合物浓度为10％。在该发光层上蒸镀作为电子传输材料的ETL，形成膜厚为20nm的电子传输层。在电子传输层上蒸镀LiF，形成膜厚为1nm的LiF层。在LiF上蒸镀金属Al，形成膜厚为80nm的金属阴极。所得OLED器件以简式表示为：ITO(100nm)/HATCN(10nm)/HIL2(125nm)/HTM(25nm)/EML(Host:掺杂化合物＝96:4，25nm)/ETL(20nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)。
实施例6含对比例化合物的OLED器件的制作方法
将25mm*75mm*1.1mm的带ITO透明电极的玻璃基板在异丙醇中进行5分钟超声洗涤后，进行30分钟臭氧洗涤。ITO的膜厚设定为100nm，将洗涤后的带透明电极线的玻璃基板安装到真空蒸镀装置的基板支架上，首先，在有透明电极线一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物HATCN，形成膜厚为10nm的化合物HATCN膜，该层膜用作空穴注入层，此外，还有平面化ITO的功能。紧接着蒸镀HIL2在HATCN上形成膜厚为125nm，作为空穴注入材料，蒸镀完HIL2后紧接着在上面蒸镀HTM形成25nm的膜厚，作为空穴传输材料。在HTM膜上共蒸镀Host及掺杂化合物(对比例化合物)，形成膜厚为25nm的发光层，掺杂化合物浓度为10％。在该发光层上蒸镀作为电子传输材料的ETL，形成膜厚为20nm的电子传输层。在电子传输层上蒸镀LiF，形成膜厚为1nm的LiF层。在LiF上蒸镀金属Al，形成膜厚为80nm的金属阴极。所得OLED器件以简式表示为：ITO(100nm)/HATCN(10nm)/HIL2(125nm)/HTM(25nm)/EML(Host:掺杂化合物＝96:4，25nm)/ETL(20nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)。
此外，在实施例5和6中用到的相关化合物的结构式如下所示：
OLED器件对比检测
将按照实施例5所述的方法制得的含有CPD1-16中的任一种的OLED器件，与按照实施例6所述的方法制得的含有对比例化合物的OLED器件各自单独地进行平行检测，所得器件检测结果如下表1：
表1
可见，采用了通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的OLED器件驱动电压更低，亮度更高，实现了高亮度、高效率、低功耗的效果。此外，本专利设计的一系列7,8-苯并喹啉衍生物作为配体的金属配合物作为OLED发光材料，该类发光材料具有热稳定性好，发光效率高，寿命长等优点，具有应用于AMOLED产业的前景。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。