一种高浓度聚氯乙烯溶液的制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术：
聚氯乙烯树脂（PVC）是一种价格低廉、性能优良、应用十分广泛的聚合物，聚氯乙烯树脂（PVC）溶液产品目前已应用于人造革、地板革、手套料、壁纸、浸塑、汽车装饰材料等建筑和包装行业。目前PVC树脂溶液制备工艺中，主要采用微悬浮法和乳液聚合工艺生产的产品与增塑剂等溶剂进行搅拌混合方法，即普通的溶解方法。
采用上述方法制备的PVC树脂溶液，其性能受到多方面的限制。其中，影响因素最大的分别为聚合得到的PVC树脂产品性能、搅拌溶解手段和操作工艺参数，产品性能影响存在不可控制的因素，PVC树脂溶液产品质量波动较大，并且由于采用微悬浮法或乳液法生产的糊状PVC树脂，溶液中会带入聚合当中使用的分散剂、乳化剂、电解质等杂质，使得经PVC树脂溶液制得的成型产品的质量稳定性、热稳定性以及电气性能等受到影响。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高纯净度和良好流动性的高浓度聚氯乙烯溶液的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该高浓度聚氯乙烯溶液的制备方法，其特征在于，制备步骤为：首先向压力反应釜中加入100重量份的邻苯二甲酸二辛酯作为溶剂，再加入0.01~0.075重量份的过氧化酯类引发剂，压力反应釜抽真空至-0.090MPa以下脱氧4~7分钟，再向釜内加入20~50重量份氯乙烯单体，搅拌混合均匀后升温至40℃~70℃的聚合温度下进行聚合反应，当聚合反应完成后，排除釜内残留的氯乙烯单体，再将釜温降至15℃~35℃，卸料即得聚氯乙烯溶液。
通常条件下采用普通溶解工艺制备PVC树脂溶液所用的增塑剂类型溶剂，都可以用作氯乙烯单体聚合用的溶剂，溶剂需要与PVC树脂具有良好相容性、热稳定性好、挥发性低、价格低廉。作为氯乙烯聚合使用的增塑剂型溶剂可以有多种，常用的如癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧脂肪酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯等，但本发明的研究表明，邻苯二甲酸二辛酯作为氯乙烯溶液聚合的增塑剂型溶剂良好优势，主要原因是其与PVC树脂具有适当的溶解效率，因此在聚合过程中可以得到良好流动性的高浓度PVC树脂溶液。在制备本发明的氯乙烯聚合物溶液中，若以100份邻苯二甲酸二辛酯为溶剂，应当加入20~50份氯乙烯单体用于所进行的聚合操作。由于氯乙烯在邻苯二甲酸二辛酯中具有优良的溶解性能，若聚合所加单体低于20份，氯乙烯单体在聚合体系气相中的分压偏低，无法采用压力降低方法确定聚合反应进程并控制聚合转化率。而若高于50份，但聚合转化的氯乙烯单体有限，会造成未反应单体过多，使得单体回收时间过长，影响到生产过程的经济性。
所述的聚氯乙烯溶液中PVC树脂的质量含量为9%~10%。本发明利用邻苯二甲酸二辛酯作为溶剂制备的聚氯乙烯溶液具有更高的浓度，聚氯乙烯溶液中PVC树脂的质量含量可以达到10%，远远高于现有技术的PVC树脂的含量。
所述的过氧化酯类引发剂为过氧化二碳酸二（2-乙基已基）酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯或过氧化新癸酸异丙苯酯中的一种、两种或两种以上的任意比例复合物。为进行本发明的氯乙烯聚合反应，需要在邻苯二甲酸二辛酯中加入具有热引发功效的引发剂。作为热引发剂，本发明优选了油溶性的热稳定性优良的过氧化酯类引发剂，包括过氧化二碳酸二（2-乙基已基）酯，过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯等。这些引发剂可以单独使用，也可以将其中两种或两种以上复合使用，这取决于聚合所采用的温度与引发剂分解的半衰期的匹配要求。
优选的，所述的聚合温度为55~65℃。聚合温度是聚合速率的关键控制因素，在本发明溶剂反应条件下能够够容易的控制反应进程。当聚合温度为55~65℃时，能够控制本聚合反应达到最高的PVC树脂含量，同时保证聚合反应的效率。
所述的聚合反应完成的条件为压力反应釜内的压力降至0.82 MPa ~0.69 MPa。聚合反应的完成程度可以通过压力降来判断，本发明所述的聚合反应完成的判断条件是通过氯乙烯反应压力的变化来进行的。氯乙烯在聚合反应过程中，随着氯乙烯聚合物的生成，气相中氯乙烯单体分压（比例）降低，因此聚合反应的完成程度可以通过压力降来判断。由于不同的聚合温度、加料系数和物料中单体比例等条件的变化，影响本发明中聚合终止判断的压力变化范围也有所不同。在本发明条件下，当压力降至0.82 MPa ~0.69 MPa时可以判断聚合反应达到最佳的反应完成条件，继续反映的意义不大。
本发明的聚合反应需要在绝氧的条件下进行。优选的，所述的压力反应釜内抽真空脱氧的真空度为-0.150MPa~-0.100MPa。本发明的聚合反应需要在绝氧的条件下进行，在初始抽真空脱氧时控制抽真空的真空度为-0.150MPa~-0.100MPa能够充分保证本发明的绝氧条件。
优选的，所述的过氧化酯类引发剂的加入量为0.035~0.060重量份。本发明中引发剂用量，以相对于所加入的氯乙烯单体总质量为标准，其中引发剂加量的多少，主要考虑聚合反应时间的控制和反应聚合的撤热能力。当引发剂用量低于0.035份时，聚合反应时间会延长，经济性比俺差。而高于0.060份时，聚合反应较快，反应进程控制难度增加，不利于聚合操作的稳定性和安全性。但在本发明上述0.01~0.075份的用量下可以通过调节聚合温度和单体浓度保证本发明聚合反应的正常进行。
所述的压力反应釜抽真空至-0.090MPa以下脱氧5分钟。达到最佳脱氧效果。
所述的氯乙烯单体的加入量为37~42重量份。
与现有技术相比，本发明的一种高浓度聚氯乙烯溶液的制备方法所具有的有益效果是：本发明的方法可以制备得到以邻苯二甲酸二辛酯为溶剂聚氯乙烯溶液，该溶液具有既高浓度又流动性良好的特点。相比于采用乳液聚合工艺和悬浮聚合工艺生产的树脂，采用本发明提供的方法制备得到的PVC树脂溶液不含有乳化剂、分散剂、无机盐等杂质，具有较好的溶液纯净度，溶液呈半透明状态，无不溶性颗粒和杂质。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作出进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。各实施例溶液中PVC树脂聚合物含量测定方式为：采用称重法进行测定，溶液中PVC树脂含量按如下公式计算，
公式中，s：溶液中PVC树脂含量（%）；me：最终PVC树脂溶液产品总质量（g）；m0：聚合添加的增塑剂质量（g）；氯乙烯聚合树脂溶液的流动性能和外观状态采用肉眼直观观察的方式。
实施例1
向配有搅拌器的5L不锈钢压力反应釜中依次加入2.80kg邻苯二甲酸二辛酯、过氧化新癸酸异丙苯酯0.40g、过氧化二碳酸二（2-乙基已基）酯0.60g，封闭反应釜，开启搅拌，抽取真空，在压力低于-0.090MPa条件下脱氧5分钟，再向釜内加入氯乙烯单体1.0kg，常温搅拌混合10分钟，将釜温升至60℃开始反应。当聚合反应压力降值达到0.069MPa后，排除釜内氯乙烯单体，再将釜温降至低于35℃，卸料。通过观察可以看到，聚合物溶液呈略微偏黄的半透明流动状态，无不溶性颗粒物。PVC聚合物溶液总重3090g，计算可知溶液中PVC树脂含量10.4%，溶液呈流动性良好的微黄色半透明状态。
实施例2
聚合操作方法与实施例1相同，所不同的是在压力低于-0.100MPa条件下脱氧4分钟，再向釜内加入0.6kg的氯乙烯单体，聚合反应压力降为0.072MPa。最后称量PVC聚合物溶液为3104g，计算可知溶液中PVC树脂含量9. 8%，溶液呈流动性良好的微黄色半透明状态。
实施例3
聚合操作方法与实施例1相同，不同的是使用过氧化新癸酸叔丁酯0.65g和过氧化特戊酸叔戊酯0.33g作引发剂，并在65℃条件下引发聚合。聚合终止压力降为0.082MPa。最终得到PVC聚合物溶液总重3104g，计算可知溶液中PVC树脂含量9.7%，，溶液呈流动性良好的微黄色半透明状态。
实施例4
聚合操作方法与实施例1相同，不同的是在压力低于-0.150MPa条件下脱氧4分钟，再向釜内加入氯乙烯单体1.4kg，并加入过氧化特戊酸叔戊酯1.68g作引发剂，并在65℃条件下引发聚合。聚合终止压力降为0.080MPa。最终得到PVC聚合物溶液总重3077g，计算可知溶液中PVC树脂含量9.0%，溶液呈流动性良好的微黄色半透明状态。
实施例5
聚合操作方法与实施例1相同，不同的是在压力低于-0.090MPa条件下脱氧7分钟，再向釜内加入氯乙烯单体1.2kg，并使用过氧化特戊酸叔戊酯2.1g作引发剂，在40℃条件下引发聚合。聚合终止压力降为0.075MPa。最终得到PVC聚合物溶液总重3101g，计算可知溶液中PVC树脂含量9.7%，溶液呈流动性良好的微黄色半透明状态。
实施例6
聚合操作方法与实施例1相同，不同的是氯乙烯单体加量为0.56kg，并加入使用过氧化二碳酸二（2-乙基已基）酯0.28g作引发剂，在70℃条件下引发聚合。聚合终止压力降为0.079MPa，最终得到PVC聚合物溶液总重3122g，溶液中PVC树脂含量9.1%，溶液呈可流动的微黄色半透明状态。
对比例1
取洁净500mL玻璃烧杯，称量184.0g邻苯二甲酸二辛酯液体于烧杯中，在搅拌状态下，加入16.0g牌号为PSH-30的糊状PVC树脂，再用1000W封闭式电炉均匀加热至60~70℃区间，搅拌溶解240分钟。停止加热和搅拌后观察混合液状态，可以看到在没有加入适当引发剂时溶液中依然有白色浑浊颗粒物不溶于邻苯二甲酸二辛酯溶液中。
对比例 2
操作方法和配方与实施例1相同，所不同的是当聚合反应压力降值控制为0.090MPa时，聚合反应釜搅拌轴出现振动，停止搅拌，开始排除釜内氯乙烯单体，并将釜温降至低于30℃以下，打开聚合釜后通过观察可以看到，聚合物溶液呈难流动的胶冻状态。收集PVC聚合物溶液总重3156g，计算可知溶液中PVC树脂含量11.3%。当没有在适当的压力降结束反应时，会影响聚合物溶液的流动性。但PVC树脂含量仍能保持较高。
对比例 3
主要配方和操作方法与实施例5相同，不同的是将邻苯二甲酸二辛酯替换为对苯二甲酸二辛酯。聚合压力降达0.080MPa时，聚合釜搅拌出现振动，停止搅拌。排除氯乙烯残余单体并降温后，发现釜内物料呈不流动的胶冻状。收集溶液称量可知总质量为3010g，计算PVC树脂含量为7.0%。可见当采用不同键位的对苯二甲酸二辛酯代替邻苯二甲酸二辛酯时，仍然不能得到PVC树脂含量高且流动性好的聚氯乙烯溶液。
对比例 4
聚合配方和操作工艺与实施例3相同，不同的是将邻苯二甲酸二辛酯替换为邻苯二甲酸二乙酯。聚合反应压力降为0.087MPa时聚合釜搅拌出现振动，停止搅拌。最终釜内物料呈胶冻状，收集溶液称重为3024g，PVC树脂含量7.4%。当采用性质相近的邻苯二甲酸二乙酯代替邻苯二甲酸二辛酯时，仍然不能得到PVC树脂含量高且流动性好的聚氯乙烯溶液。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。