一种聚乙烯组合物及其微孔膜的制作方法

本发明涉及一种聚乙烯组合物及其微孔膜。

背景技术：

微孔膜是一种以热塑性塑料为基体，填充高含量的无机粒子的复合材料，经压延、流延、吹膜等方法制成薄膜，然后进一步通过单轴或双轴拉伸得到孔径细小且相互贯通的微孔薄膜材料。微孔膜仅能让分子结构较小的水蒸气分子透过，而无法让呈聚集状态的水滴渗透通过，因此具有透气不透水的特点，从而能够达到防水透湿的效果，因此微孔膜也称为透气膜。

理论上，热塑性塑料均可作为透气膜材料的基体树脂。而由于聚乙烯具有手感舒适柔软、韧性好的特点，因此，将聚乙烯作为透气膜基体树脂材料广泛使用，特别是用来生产一次性卫生用品、防水透湿材料等相关产品。

CN1281870A公开了一种具有优良的加工性和渗透性的微孔膜组合物，该组合物中同时含有线型低密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物以及其他聚烯烃树脂，虽然该微孔膜组合物能够在一定程度上改善微孔膜的物理性能，但其组分种类多，组分之间的相容性差，不利于性能的明显改善，并且产品的稳定性不容易控制。CN1668689A公开了一种采用聚合方式生产双峰聚乙烯合成物作为微孔膜基体材料的方法，该方法对设备及工艺的要求较高，技术难度较大，产品性能可调范围小，灵活性不够。CN101591458A公开了一种微孔膜的生产方法，该微孔膜的树脂基体材料以线性低密度聚乙烯为主，并辅以低密度聚乙烯以改善高填充微孔膜产品的加工性能，特别是茂金属催化的线性低密度聚乙烯产品，由于其分子量分布较窄，加工性能较差，更需要添加低密度聚乙烯来改善加工性能。然而，低密度聚乙烯的加入也会在一定程度上造成微孔膜产品生产成本的提高；同时，加工助剂含氟聚合物的加入也会进一步增加最终产品的成本。此外，由于在该树脂基体材料中添加了大量的碳酸钙等无机填料，通过吹膜法制备的微孔膜的均匀性较差，而通过平膜单向拉伸方法所得到微孔膜的力学性能较差，常常需要同聚丙烯无纺布复合使用。

双向拉伸聚乙烯(Biaxially Oriented Polyethylene，BOPE)微孔膜是具有特殊分子结构的聚乙烯(PE)树脂经双向拉伸工艺成型的薄膜材料。在BOPE微孔膜的成型加工过程中，薄膜经拉伸处理后，PE大分子链和结晶结构发生高度取向，从而显著提高了薄膜的拉伸强度，降低了拉伸断裂伸长率，并使得薄膜的雾度更低、光泽度更高且透明性更好。此外，与现有技术的挤出吹塑工艺和挤出流延工艺制备的聚乙烯薄膜制品相比，BOPE微孔膜具有力学强度高、抗穿刺和抗冲击性能好、光学性能优良、节能环保等优势。因此，BOPE薄膜可被广泛用于包装袋、重包装袋、真空热封膜、低温包装膜、复合膜、医药卫生用品、农用膜等方面。

目前采用的微孔膜的双向拉伸加工方法有平膜拉伸法和管泡拉伸法。平膜拉伸法已经应用在聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等薄膜材料的加工中，工艺较为成熟。与管泡拉伸法相比，平膜拉伸法的拉伸倍率大(横向拉伸倍率可达10倍以上)、成型速度快(最高收卷速度可达数百米/分钟)、生产效率高，并且得到的薄膜的力学强度、光学性能和厚度均匀性均更佳，但是薄膜成型受工艺条件波动影响显著，薄膜拉伸加工难度大，对于原料有着更高的要求。现有的双向拉伸聚乙烯原料基本均只适用于管泡拉伸法制备BOPE微孔膜，而将现有的这些聚乙烯原料采用平膜拉伸法制备BOPE微孔膜时，存在成膜性差(拉伸速度和拉伸倍率很低)、膜容易出现破裂的缺陷，即，基本不适用于采用平膜拉伸法制备微孔膜。因此，为了充分利用平膜拉伸法的上述优势，目前亟需开发一种成膜性好且膜不容易出现破裂的适用于平膜拉伸法制备聚乙烯微孔膜的改性树脂，并以此制备性能优异的聚乙烯微孔膜。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服将现有的聚乙烯原料采用平膜拉伸法制备聚乙烯微孔膜时存在成膜性差、膜容易破裂，即不适用于采用平膜拉伸法制备微孔膜的缺陷，而提供一种新的聚乙烯组合物及由该聚乙烯组合物制成的微孔膜。

具体地，本发明提供的聚乙烯组合物含有组分A、组分B、组分C以及功能性填料；所述组分A为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-3.5g/10min，密度ρA为0.880-0.936g/cm³；所述组分B为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为3.6-9.9g/10min，密度ρB为0.910-0.930g/cm³；所述组分C为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为10-80g/10min，密度ρC为0.880-0.930g/cm³。

本发明还提供了由上述聚乙烯组合物制备得到的微孔膜。

本发明的发明人经过深入研究后发现，将上述具有特定熔融指数和密度的组分A、组分B和组分C以及功能性填料配合使用而得到的聚乙烯组合物采用平膜拉伸法制备聚乙烯微孔膜时，具有拉伸倍率大、成膜速率高的优点，能够满足平膜拉伸法对原料的较高要求，并适应现有的平膜拉伸法生产线的经济性需求，极具工业应用前景。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述聚乙烯组合物中所述组分A的质量份数WA为25-90重量份，所述组分B的质量份数WB为0.1-10重量份，所述组分C的质量份数WC为10-75重量份时，该聚乙烯组合物在具有较好成膜性的基础上，由该聚乙烯组合物制备得到的微孔膜还具有力学性能优异的优点。

根据本发明的另一种优选实施方式，当所述组分A、组分B和组分C的分子量分布指数均满足Mw/Mn≤8.0时，该聚乙烯组合物在具有较好成膜性的基础上，由该聚乙烯组合物制备得到的微孔膜还具有优异的力学性能。

根据本发明的另一种优选实施方式，当所述聚乙烯组合物中组份A、组份B和组份C的密度ρA、ρB和ρC之间的关系满足-0.04≤ρA-ρB≤0.02，且-0.04≤ρA-ρC≤0.02时，该聚乙烯组合物在具有较好成膜性的基础上，由该聚乙烯组合物制备得到的微孔膜还具有力学性能优异的优点。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为用于制备聚乙烯组合物的多反应器并联装置的结构示意图。

附图标记说明

1-第一反应器；2-第二反应器；3-第三反应器；4-固/液(气)分离器；5-均化料仓；6-熔融造粒系统。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的聚乙烯组合物含有组分A、组分B、组分C以及功能性填料；所述组分A为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-3.5g/10min，密度ρA为0.880-0.936g/cm³；所述组分B为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为3.6-9.9g/10min，密度ρB为0.910-0.930g/cm³；所述组分C为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为10-80g/10min，密度ρC为0.880-0.930g/cm³。

根据本发明提供的聚乙烯组合物，优选地，所述组分A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-3g/10min，所述组分B在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为4-8g/10min，所述组分C在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为10-60g/10min。更优选地，所述组分A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-2g/10min，所述组分B在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为4-5g/10min，所述组分C在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为15-40g/10min。

在本发明中，所述熔融指数均按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试条件包括温度为190℃，载荷为2.16kg。

根据本发明提供的聚乙烯组合物，优选地，所述组分A的密度ρA为0.910-0.930g/cm³，所述组分B的密度ρB为0.913-0.928g/cm³，所述组分C的密度ρC为0.905-0.928g/cm³。更优选地，所述组分A的密度ρA为0.915-0.926g/cm³，所述组分B的密度ρB为0.913-0.924g/cm³，所述组分C的密度ρC为0.910-0.926g/cm³。特别优选地，所述聚乙烯组合物中组份A、组份B和组份C的密度ρA、ρB和ρC之间的关系满足-0.04≤ρA-ρB≤0.02，且-0.04≤ρA-ρC≤0.02，这样能够使得到的聚乙烯组合物在具有较好的成膜性能的基础上，由该聚乙烯组合物制备得到的微孔膜还具有力学性能优异的优点。

所述组分A、组分B和组分C均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其中，线性结构是指分子链中仅含有短支链结构，而不含有长支链结构和交联结构，其由聚合单体和聚合工艺条件所决定，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

根据本发明提供的聚乙烯组合物，为了使得到的聚乙烯组合物在具有良好成膜性能的基础上，由该聚乙烯组合物制备得到的微孔膜还具有力学性能优异的优点，优选地，在所述聚乙烯组合物中，所述组分A的质量份数WA为25-90重量份，所述组分B的质量份数WB为0.1-10重量份，所述组分C的质量份数WC为10-75重量份；更优选地，在所述聚乙烯组合物中，所述组分A的质量份数WA为30-80重量份，所述组分B的质量份数WB为0.5-8重量份，所述组分C的质量份数WC为20-70重量份。进一步地，所述组分A的质量份数WA和组分C的质量份数WC与组分A的熔融指数MIA的关系优选满足4.6×lgMIA+10.4≥WA/WC≥0.18×lgMIA+0.7，更优选满足1.8×lgMIA+4.7≥WA/WC≥0.22×lgMIA+0.9，这样能够使得所述聚乙烯组合物在平膜法薄膜双向拉伸加工中具有更大的拉伸倍率和更高的拉伸速率。

根据本发明提供的聚乙烯组合物，特别优选地，所述聚乙烯组合物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数为0.1-20g/10min，最优选为0.5-10g/10min。在将具有上述特定熔融指数和密度的组分A、组分B和组分C配合使用的基础上，将所述聚乙烯组合物整体的熔融指数控制在上述优选的范围内，能够使由该聚乙烯组合物制成的微孔膜同时具有非常优异的成膜性、拉伸强度和抗穿刺强度。

本发明对所述组分B的含量没有特别地限定，以所述聚乙烯组合物的总重量为基准，所述组分B的质量百分比含量MB优选为≤35重量％，更优选为≤25重量％。

根据本发明提供的聚乙烯组合物，优选地，所述组分A、组分B和组分C的分子量分布指数均满足Mw/Mn≤8.0，更优选满足3.5≤Mw/Mn≤6.0。具体地，为了获得具有上述分子量分布的组分A、组分B和组分C，所述组分A、组分B和组分C均采用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到。其中，所述齐格勒-纳塔催化剂的种类可以为本领域的常规选择，其通常由镁/钛化合物和有机铝化合物以及任选的给电子体组成，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。本发明的发明人经过深入研究后发现，将采用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的具有上述熔融指数和密度的组分A、组分B和组分C以及功能性填料配合使用，得到的聚乙烯组合物在具有良好成膜性能的基础上，由该聚乙烯组合物制成的微孔膜还具有力学性能优异的优点。

本发明对所述组分A、组分B和组分C中α烯烃共聚单体的含量没有特别地限定，例如，所述组分A、组分B和组分C中α烯烃共聚单体的摩尔含量可以各自独立地为0.2-15mol％，优选为1.5-10mol％。在本发明中，α烯烃共聚单体的摩尔含量是指由α烯烃聚合形成的结构单元的摩尔量占总单体结构单元的摩尔量的比例。此外，所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃各自独立地为C3-C20烯烃中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃优选为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯、1-十四(碳)烯、1-十六(碳)烯、1-十八(碳)烯和1-二十(碳)烯中的至少一种，更优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。

本发明对所述聚乙烯组合物中各组分的含量没有特别地限定，例如，以所述组分A、组分B和组分C的总含量为100重量份计，所述功能性填料的含量可以为50-300重量份，优选为60-200重量份，更优选为80-150重量份。

所述功能性填料可以为现有的各种无机填料，其具体实例包括但不限于：碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、滑石粉、沸石、云母、粘土、硅石、硅藻土、高岭土、矾土、硫酸钙、硫酸镁、氧化钙和氧化镁中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，所述功能性填料特别优选为碳酸钙。此外，所述功能性填料的平均粒径优选为0.05-10μm，更优选为0.1-5μm，最优选为0.5-2μm。

根据本发明提供的聚乙烯组合物，优选地，所述聚乙烯组合物还含有润滑剂，这样能够改善所述聚乙烯组合物的挤出加工性能。所述润滑剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，例如，所述润滑剂可以选自聚乙二醇(PEG)类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的至少一种。具体地，所述PEG类润滑剂例如可以为分子量为500-50000的PEG分子，其可以经过封端、接枝、交联处理，也可以经过其他化学改性或物理改性。所述含氟聚合物类润滑剂例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种，也可以为其他单峰或多峰的含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、硅原子为分子主链，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的化合物。所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一种。所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。所述脂肪酸酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一种。所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以为液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。所述微纳米粒子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。此外，以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，所述润滑剂的含量可以为0.05-5重量份，优选为0.5-3重量份。

此外，所述聚乙烯组合物中还可以含有现有的各种在聚乙烯树脂、聚乙烯微孔膜中通常使用的其他助剂，且所述其他助剂不会对本发明提供的聚乙烯组合物的拉伸成膜性和力学性能产生不利的影响。所述其他助剂包括但不限于：抗氧剂、爽滑剂、抗静电剂、防粘剂等中的至少一种。此外，所述其他助剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

所述聚乙烯组合物可以按照现有的各种方法制备得到，例如，先分别制备组分A、组分B和组分C，然后将所述组分A、组分B和组分C与功能性填料以及选择性含有的润滑剂和其他助剂按照配比在机械混合设备中进行机械混合，然后加入熔融共混设备中进行熔融共混。其中，所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、捏合机等。所述熔融共混设备例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机等。

根据本发明的一种优选实施方式，所述聚乙烯组合物在如图1所示的多反应器并联装置中制备得到，所述多反应器并联装置包括第一反应器1、第二反应器2、第三反应器3、固/液(气)分离器4、均化料仓5和熔融造粒系统6，其中，所述第一反应器1、第二反应器2和第三反应器3并联连接，所述固/液(气)分离器4的个数为三个，分别与第一反应器1、第二反应器2和第三反应器3连通，由第一反应器1制备的组分A、由第二反应器2制备的组分B以及由第三反应器3制备的组分C分别在不同的在固/液(气)分离器4中进行相分离，然后将经相分离后的组分A、组分B和组分C按比例输送至均化料仓5中并与功能性填料以及其他添加剂一起混合均匀，之后送入熔融造粒系统6中进行挤出造粒。其中，各反应器中的聚合可以是间歇聚合，也可以是连续聚合。当采用多反应器并联聚合时，下文中的WA、WB和WC为各组分在相应反应器中的单位时间产量。

本发明还提供了由上述聚乙烯组合物制备得到的微孔膜。

此外，所述微孔膜可以为单向拉伸膜，也可以为双向拉伸膜，优选为双向拉伸膜，更优选为由平膜双向拉伸法制备得到的双向拉伸膜。

采用平膜双向拉伸法制备微孔膜的过程为本领域技术人员公知。具体地，先将上述聚乙烯组合物加入到流延设备中进行挤出流延铸片，然后将得到的铸片在薄膜双向拉伸设备中进行拉伸成型得到孔径细小且相互贯通的微孔薄膜材料。在挤出过程中，挤出温度可以为160-260℃，流延急冷辊的温度可以为15-85℃。此外，所述双向拉伸可以采用同步法拉伸工艺(即同时进行薄膜纵向(MD)和横向(TD)拉伸)，也可以采用分步法拉伸工艺(即先进行薄膜纵向拉伸，再进行薄膜横向拉伸)。所述同步法拉伸的具体工艺为：所述铸片经充分预热后，同时进行纵向和横向方向拉伸，其中，预热温度可以为75-165℃，拉伸温度可以为75-160℃，纵向(MD)拉伸倍率≥4倍，横向(TD)拉伸倍率≥5倍，横向拉伸速率≥50％/s。所述分步法拉伸的具体工艺为：所述铸片经充分预热后，先进行纵向拉伸，之后进行横向拉伸，其中，预热温度可以为65-158℃，拉伸温度可以为65-155℃，纵向(MD)拉伸倍率≥4倍，横向(TD)拉伸倍率≥5倍，横向拉伸速率≥50％/s。此外，薄膜拉伸成型后可以不进行定形处理，也可以进行退火定形处理。当进行退火定形处理时，薄膜定形处理温度可以为80-165℃。最后，薄膜还可以进行表面电晕处理、裁边和收卷处理，最终得到本发明所述的微孔膜。

本发明提供的微孔膜具有较好的成膜性，拉伸倍率大、拉伸速率高。在采用平膜拉伸法制备微孔膜的过程中，如上所述，纵向(MD)拉伸倍率≥4倍，横向(TD)拉伸倍率≥5倍。拉伸倍率越大，则微孔膜的力学强度越高。所述微孔膜的横向(TD)拉伸速率≥50％/s，优选为60-100％/s，这样能够保证工业化连续生产。

此外，本发明提供的微孔膜的厚度可以为10-200μm，优选为10-100μm。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中：

薄膜双向拉伸设备购自德国Brückner公司，型号为Karo IV。

所述聚乙烯组合物和微孔膜性能按照以下方法进行测试：

(1)分子量分布指数(Mw/Mn)：采用英国Polymer Laboratories公司的PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器进行测定，色谱柱为3根串联Plgel 10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1,2,4-三氯苯，柱温为150℃，流速为1.0mL/min，采用PL公司的EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定；

(2)熔融指数(MI)：按照GB/T 3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg；

(3)密度：按照GB/T 1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物及其微孔膜。

(1)聚乙烯组合物的制备：

本实施例提供的聚乙烯组合物由组分A、组分B、组分C、功能性填料、润滑剂和抗氧剂组成，其中，组分A、组分B和组分C均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化剂体系(齐格勒-纳塔催化剂)和聚合工艺制备，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量以及α烯烃共聚单体的种类和摩尔含量有所不同。具体步骤如下：

将乙烯、α烯烃、氢气和氮气(乙烯、α烯烃、氢气和氮气均为聚合级，经脱除水、氧后使用，下同)加入到流化床气相反应器中，然后加入齐格勒-纳塔催化剂体系(所述齐格勒-纳塔催化剂体系为由CN101838351A实施例1制备得到的齐格勒-纳塔催化剂体系，下同)，之后在温度为84-88℃、压力为1.8-2.0MPa的条件下聚合，分别得到组分A、组分B和组分C。其中，组分A、组分B和组分C的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分A的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分B的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分C的过程中所用α烯烃为1-丁烯。

经检测，由上述方法制备得到的组分A、组分B和组分C的性能如下：

组分A的熔融指数MIA＝2.0g/10min，密度ρA＝0.913g/cm³，分子量分布指数Mw/Mn＝6.4，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝8.9mol％；

组分B的熔融指数MIB＝4.0g/10min，密度ρB＝0.913g/cm³，分子量分布指数Mw/Mn＝5.7，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝8.9mol％；

组分C的熔融指数MIC＝15g/10min，密度ρC＝0.905g/cm³，分子量分布指数Mw/Mn＝4.6，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝10.1mol％。

将上述制得的各组分按配比进行称重并混合，其中组分A的质量份数WA为80重量份，组分B的质量份数WB为10重量份，组分C的质量份数WC为20重量份，WA/WC＝4(满足4.6×lgMIA+10.4≥WA/WC≥0.18×lgMIA+0.7，也满足1.8×lgMIA+4.7≥WA/WC≥0.22×lgMIA+0.9)；然后加入100重量份平均粒径为2μm的碳酸钙(江西华明纳米碳酸钙有限公司生产，下同)、0.1重量份的润滑剂(所述润滑剂为瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，分子量10000)以及0.3重量份的抗氧剂(该抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按照1:2的重量比混合得到的混合物，下同)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在160-210℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，经检测其熔融指数MI＝3.4g/10min。

(2)聚乙烯微孔膜的制备：

将步骤(1)制得的聚乙烯组合物粒料进行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的挤出流延机中进行熔融挤出并流延铸片，在流延铸片过程中，将流延急冷辊温度设定为25℃，制成聚乙烯微孔膜厚铸片。

将上述聚乙烯微孔膜厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为100℃，MD拉伸温度为110℃，MD拉伸倍率为4倍；TD预热温度为100℃，TD拉伸温度为115℃，TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为150％/s；薄膜定形温度为120℃，得到平均厚度为25μm的微孔膜。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物及其微孔膜。

(1)聚乙烯组合物的制备：

本实施例提供的聚乙烯组合物由组分A、组分B、组分C、功能性填料、润滑剂和抗氧剂组成，其中，组分A、组分B和组分C均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化剂体系(齐格勒-纳塔催化剂)和聚合工艺制备，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量以及α烯烃共聚单体的种类和摩尔含量有所不同。具体步骤如下：

将乙烯、α烯烃、氢气和氮气加入到流化床气相反应器中，然后加入齐格勒-纳塔催化剂体系，之后在温度为84-88℃、压力为1.8-2.0MPa的条件下聚合，分别得到组分A、组分B和组分C。其中，组分A、组分B和组分C的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分A的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分B的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分C的过程中所用α烯烃为1-己烯。

经检测，由上述方法制备得到的组分A、组分B和组分C的性能如下：

组分A的熔融指数MIA＝0.01g/10min，密度ρA＝0.930g/cm³，分子量分布指数Mw/Mn＝5.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝2.1mol％；

组分B的熔融指数MIB＝9.0g/10min，密度ρB＝0.930g/cm³，分子量分布指数Mw/Mn＝4.8，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝2.8mol％；

组分C的熔融指数MIC＝40g/10min，密度ρC＝0.922g/cm³，分子量分布指数Mw/Mn＝4.4，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝4.0mol％。

将上述制得的各组分按配比进行称重并混合，其中组分A的质量份数WA为55重量份，组分B的质量份数WB为5重量份，组分C的质量份数WC为55重量份，WA/WC＝1(满足4.6×lgMIA+10.4≥WA/WC≥0.18×lgMIA+0.7，也满足1.8×lgMIA+4.7≥WA/WC≥0.22×lgMIA+0.9)；然后加入100重量份平均粒径为2μm的碳酸钙、3重量份的润滑剂(所述润滑剂为瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，分子量6000)以及0.3重量份的抗氧剂，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在180-240℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，经检测其熔融指数MI＝0.7g/10min。

(2)聚乙烯微孔膜的制备：

将步骤(1)制得的聚乙烯组合物粒料进行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的挤出流延机中进行熔融挤出并流延铸片，在流延铸片过程中，将流延急冷辊温度设定为85℃，制成聚乙烯微孔膜厚铸片。

将上述聚乙烯微孔膜厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为130℃，MD拉伸温度为126℃，MD拉伸倍率为4倍；TD预热温度为130℃，TD拉伸温度为128℃，TD拉伸倍率为6倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；薄膜定形温度为130℃，得到平均厚度为25μm的微孔膜。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物及其微孔膜。

(1)聚乙烯组合物的制备：

本实施例提供的聚乙烯组合物采用图1所示的多反应器并联装置聚合得到，其中第一反应器1聚合制备组分A、第二反应器2聚合制备组分B、第三反应器3聚合制备组分C，组分A、组分B和组分C为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，这三种组分均采用相同的催化剂体系(齐格勒-纳塔催化剂)和聚合工艺制备，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量、α烯烃共聚单体的种类和摩尔含量以及各反应器的单位时间产量有所不同。具体步骤如下：

将α烯烃、正己烷和氢气加入到间歇釜式聚合反应器中，并将间歇釜式聚合反应器加热到预设的聚合温度，之后将乙烯单体和催化剂体系同时加入到间歇釜式聚合反应器中，并在温度为240℃、压力为14.8MPa的条件下聚合60分钟，分别得到组分A、组分B和组分C。组分A、组分B和组分C的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分A的过程中所用α烯烃为1-辛烯，制备组分B的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分C的过程中所用α烯烃为1-丁烯。

在制备过程中将第一反应器1中组分A的单位时间产量WA、第二反应器2中组分B的单位时间产量WB与第三反应器3中组分C的单位时间产量WC的重量比维持在WA：WB：WC＝75：2：35，其中WA/WC＝2.1(满足4.6×lgMIA+10.4≥WA/WC≥0.18×lgMIA+0.7，也满足1.8×lgMIA+4.7≥WA/WC≥0.22×lgMIA+0.9)。

经检测，由上述方法制备得到的组分A、组分B和组分C的性能如下：

组分A的熔融指数MIA＝0.1g/10min，密度ρA＝0.920g/cm³，分子量分布指数Mw/Mn＝5.8，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝2.5mol％；

组分B的熔融指数MIB＝6.0g/10min，密度ρB＝0.920g/cm³，分子量分布指数Mw/Mn＝4.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝5.3mol％；

组分C的熔融指数MIC＝25g/10min，密度ρC＝0.920g/cm³，分子量分布指数Mw/Mn＝4.2，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝5.7mol％。

将上述制得的各组分按单位时间产量比例分别输送到不同的固/液(气)分离器4中进行相分离并进而输送到带有搅拌的均化料仓5中，然后按配比加入平均粒径为2μm的碳酸钙、润滑剂和抗氧剂(以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，碳酸钙的用量为100重量份，润滑剂的用量为1重量份，抗氧剂的用量为0.3重量份，润滑剂为美国霍尼韦尔公司生产的聚乙烯蜡)进行混合均化，之后将经均化料仓5均化的混合物加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在170-230℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，经检测其熔融指数MI＝0.6g/10min。

(2)聚乙烯微孔膜的制备：

将步骤(1)制得的聚乙烯组合物粒料进行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的挤出流延机中进行熔融挤出并流延铸片，在流延铸片过程中，将流延急冷辊温度设定为35℃，制成聚乙烯微孔膜厚铸片。

将上述聚乙烯微孔膜厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为116℃，MD拉伸温度为118℃，MD拉伸倍率为4倍；TD预热温度为120℃，TD拉伸温度为120℃，TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；薄膜定形温度为122℃，得到平均厚度为25μm的微孔膜。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物及其微孔膜。

按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物以及微孔膜，不同的是，组分A的制备过程中各物质的用量不同，使得组份A、组份B和组份C的密度ρA、ρB和ρC之间的关系不满足-0.04≤ρA-ρB≤0.02且-0.04≤ρA-ρC≤0.02，得到平均厚度为25μm的微孔膜。在所述组分A的制备过程中，α烯烃为1-己烯，得到的组分A的性能如下：组分A的熔融指数MIA＝2.0g/10min，密度ρA＝0.928g/cm³，分子量分布指数Mw/Mn＝5.1，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝2.2mol％。

对比例1

本对比例用于说明参比的聚乙烯原料及其微孔膜。

(1)聚乙烯原料：

本对比例所用的中国石化燕山石化公司生产的薄膜级线性低密度聚乙烯，牌号7042，催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，熔融指数MI＝2.0g/10min，密度ρ＝0.920g/cm³，分子量分布指数Mw/Mn＝4.5。

(2)聚乙烯微孔膜的制备：

按照实施例3的方法制备聚乙烯微孔膜，不同的是，将所述聚乙烯组合物粒料用相同重量份的本对比例步骤(1)的聚乙烯原料替代，经多次尝试均出现拉伸破膜的情况，无法拉伸成膜。此外，将聚乙烯微孔膜制备过程中的TD拉伸速率降至50％/s后，经多次尝试仍然出现拉伸破膜的情况，无法拉伸成膜。

对比例2

本对比例用于说明参比的聚乙烯原料及其微孔膜。

(1)聚乙烯原料：

本对比例所用的聚乙烯原料与对比例1的相同。

(2)聚乙烯微孔膜的制备：

本对比例的聚乙烯微孔膜采用德国DR.COLLIN公司的上吹法吹膜设备挤出吹塑成型得到，具体方法如下：将上述步骤(1)选取的聚乙烯原料加入到上吹法吹膜设备挤出机的料斗中，原料经挤出机充分熔融塑化后，由机头的环形口模挤出制成熔体膜管，之后经压缩空气吹胀(吹胀比为2.5倍)，并经风环冷却后制成平均厚度为25μm的聚乙烯微孔膜。

对比例3

本对比例用于说明参比的聚乙烯组合物及其微孔膜。

(1)聚乙烯组合物的制备：

本对比例提供的聚乙烯组合物由组分1、组分2、功能性填料、润滑剂和抗氧剂组成，其中，组分1和组分2均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化剂体系(齐格勒-纳塔催化剂)和聚合工艺制备，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量以及α烯烃共聚单体的种类和摩尔含量有所不同。具体步骤如下：

将乙烯、α烯烃、氢气和氮气加入到流化床气相反应器中，然后加入催化剂体系，之后在温度为84-88℃、压力为1.8-2.0MPa的条件下聚合，分别得到组分1和组分2。其中，组分1和组分2的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分1的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分2的过程中所用α烯烃为1-丁烯。

经检测，由上述方法制备得到的组分1和组分2的性能如下：

组分1的熔融指数MI1＝5.0g/10min，密度ρ1＝0.913g/cm³，分子量分布指数Mw/Mn＝6.4，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝8.6mol％；

组分2的熔融指数MI2＝15g/10min，密度ρ2＝0.905g/cm³，分子量分布指数Mw/Mn＝5.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝10.8mol％。

将上述制得的各组分按配比进行称重并混合，其中组分1的质量份数W1为80重量份，组分2的质量份数W2为20重量份，W1/W2＝4；然后加入100重量份平均粒径为2μm的碳酸钙、0.1重量份的润滑剂(所述润滑剂为瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，分子量10000)以及0.3重量份的抗氧剂，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在160-210℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，经检测其熔融指数MI＝6.2g/10min。

(2)聚乙烯微孔膜的制备：

按照实施例1的方法进行聚乙烯微孔膜的制备，结果表明，经过多次尝试，双向拉伸薄膜的最大拉伸倍率仅为2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸倍率仅为10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均过低，拉伸成膜性较差，不具备实用性。

对比例4

本对比例用于说明参比的聚乙烯组合物及其微孔膜。

(1)聚乙烯组合物的制备：

本对比例提供的聚乙烯组合物由组分1、组分2、功能性填料、润滑剂和抗氧剂组成，其中，组分1和组分2均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化剂体系(齐格勒-纳塔催化剂)和聚合工艺制备，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量以及α烯烃共聚单体的种类和摩尔含量有所不同。具体步骤如下：

将乙烯、α烯烃、氢气和氮气加入到流化床气相反应器中，然后加入催化剂体系，之后在温度为84-88℃、压力为1.8-2.0MPa的条件下聚合，分别得到组分1和组分2。其中，组分1和组分2的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分1的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分2的过程中所用α烯烃为1-己烯。

经检测，由上述方法制备得到的组分1和组分2的性能如下：

组分1的熔融指数MI1＝0.01g/10min，密度ρ1＝0.930g/cm³，分子量分布指数Mw/Mn＝5.0，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝2.9mol％；

组分2的熔融指数MI2＝5.0g/10min，密度ρ2＝0.922g/cm³，分子量分布指数Mw/Mn＝4.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝4.9mol％。

将上述制得的各组分按配比进行称重并混合，其中组分1的质量份数W1为55重量份，组分2的质量份数W2为55重量份，W1/W2＝1；然后加入100重量份平均粒径为2μm的碳酸钙、0.1重量份的润滑剂(所述润滑剂为瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，分子量6000)以及0.3重量份的抗氧剂，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在180-240℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，经检测其熔融指数MI＝0.22g/10min。

(2)聚乙烯微孔膜的制备：

按照实施例2的方法进行聚乙烯微孔膜的制备，结果表明，经过多次尝试，双向拉伸薄膜的最大拉伸倍率仅为2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸倍率仅为10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均过低，拉伸成膜性较差，不具备实用性。

测试例

测试例用于说明聚乙烯微孔膜和参比聚乙烯微孔膜性能的测试。

(1)薄膜拉伸强度和拉伸断裂伸长率：按照GB/T 1040.3-2006中规定的方法进行测定，所得结果如表1所示；

(2)穿刺强度：按照GB/T10004-2008中规定的方法进行测定，其中，薄膜试样厚度为25±5μm，所得结果如表1所示。

表1

从表1中的结果可以得出，实施例1-4中采用本发明提供的聚乙烯组合物，能够通过双向拉伸制备聚乙烯微孔膜，且与采用现有的方法制备的微孔膜相比具有成膜倍率大、拉伸速率快、力学强度高的优点。从实施例1与实施例4的对比可以看出，当所述聚乙烯组合物中组份A、组份B和组份C的密度ρA、ρB和ρC之间的关系满足-0.04≤ρA-ρB≤0.02，且-0.04≤ρA-ρC≤0.02时，该聚乙烯组合物在具有较好成膜性的基础上，由该聚乙烯组合物制备得到的微孔膜还具有较高的拉伸强度和抗穿刺强度。从实施例3与对比例1-2的对比可以看出，采用现有技术制备的市售聚乙烯原料无法拉伸成膜，因而不适合采用平膜拉伸法进行加工，并且与现有技术的吹塑微孔膜相比，采用平膜拉伸法加工成型的微孔膜的力学强度和穿刺强度较高。此外，从实施例1-4与对比例3-4的对比可以看出，采用本发明提供的聚乙烯组合物作为制备聚乙烯微孔膜的原料，具有更好的成膜性能，更具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。