双子季铵盐或季胺碱化合物及制备方法与流程

本发明涉及一种双子季铵盐或季胺碱化合物及制备方法。

背景技术：

季铵盐又称四级铵盐，是铵根离子的四个氢原子都被烷基取代而生成的化合物，阴离子基团多为卤素阴离子，当卤素阴离子被交换成氢氧根离子后所得到的分子称为季胺碱。

季铵盐类分子用途丰富，一般可以用作：杀菌消毒剂、柔软抗静电剂、絮凝剂、破乳剂、减阻剂、增稠剂、阴离子增效剂等。在自然界中存在的季铵盐一般都有生物活性，有些季铵盐可做药用、农药以及化学反应中的相转移催化剂等。季铵盐是阳离子型表面活性剂的一个大类。具有强烈的杀菌和抑霉防蛀性能。氯化十二烷基二甲基苄基铵可用作腈纶的匀染剂。季铵盐分子中的两个烷基是长链烷基的产品，对各种纤维具有良好的柔软作用，能使纤维膨胀柔软，外观美观而平滑，富有良好手感，是一种常用的纤维柔软剂。溴化双十八烷基二甲基铵，不仅是杀菌剂，而且对棉、毛、合成纤维织物都具有显著的柔软作用。十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐是一种极好的抗静电剂。季铵盐还可作防水剂、缓染剂、石油破乳剂等。

同时季铵盐类的产品具有绿色环保、易降解、不含APEO、甲醛等危害自然环境和人类健康的物质的特性。季铵盐是未来洗化行业表面活性剂的发展方向。所以开发季铵盐类的各种精细化工产品具有较大的市场潜力和竞争力。

此外，季铵盐或季胺碱分子是分子筛制备过程中一类非常重要的模板剂，特殊结构的有机胺模板剂在分子筛合成中发挥着重要的作用，近年来合成报道的高硅沸石如ITQ-4，ITQ-7，ITQ-12，ITQ-13，ITQ-32，SSZ-26，SSZ-35,SSZ-74等，都是利用新型有机胺作为模板剂合成出来的。Huo等科学家用Gemini型双头季铵盐阳离子表面活性剂，通过改变两侧或中间烷基链的长度和性质，在酸性或者碱性条件下合成了SBA-3，MCM-41，MCM-48和MCM-50等分子筛。

本发明提供的一种双子季铵盐或季胺碱化合物具有较为特殊的结构，骨架刚性较强，在分子筛合成中有较好的结构导向性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的模板剂骨架刚性差、导向性差的问题，提供一种新型的双子季铵盐或季胺碱化合物。该双子季铵盐或季胺碱分子化合物骨架刚性较强，在分子筛合成中有较好的结构导向性。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一所述双子季铵盐或季胺碱化合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一所述双子季铵盐或者季胺碱化合物在制备分子筛中的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种双子季铵盐或季胺碱化合物，其结构可由如下分子通式表示：

其中R¹为C1～C10的烃基，R²为H、卤素以及C1～C6的烃基中的至少一种，X为卤素离子或氢氧根中的任意一种。

上述技术方案中，所述X优选为氯、溴、碘以及氢氧根中的任意一种。

上述技术方案中，所述季铵盐或季胺碱化合物结构中R¹优选为C1～C4的烃基；更优选为C1～C4的烷基。

上述技术方案中，所述R²优选为H、卤素以及C1～C4的烃基中的至少一种；更优选为H、卤素以及C1～C4的烷基中的至少一种。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：双子季铵盐化合物的制备方法，包括以下步骤：

将1,4-卤代二亚甲基苯或1,4-卤代二亚甲基取代苯、取代吗啉按照摩尔比1:(2～5)加入反应釜，在反应溶剂存在下，在25～80℃反应4～24小时，而后过滤，滤饼用有机溶剂洗涤，得到双子季铵盐化合物。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：双子季胺碱化合物的制备方法，包括以下步骤：

a)将1,4-卤代二亚甲基苯或1,4-卤代二亚甲基取代苯、取代吗啉按照摩尔比1:(2～5)加入反应釜，在反应溶剂存在下，在25～80℃反应4～24小时，而后过滤，滤饼用有机溶剂洗涤，得到双子季铵盐化合物。

b)将步骤a)中得到的季铵盐化合物溶于水中后，投入1～3摩尔当量的氧化银粉末，在25～50℃反应4～10小时，而后过滤，得到双子季胺碱溶液。

上述技术方案中，所述反应溶剂优选自乙醇、丙酮中的至少一种；所述有机溶剂优选自乙酸乙酯、乙醚中的至少一种。

为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：双子季铵盐或者季胺碱化合物在制备分子筛中的应用。

本发明提供的双子季铵盐或者季胺碱化合物结构特殊，合成方法易操作，所得化合物纯度较高，产率理想。

采用本发明的技术方案，得到的双子季铵盐或者季胺碱化合物用于制备分子筛，可以合成得到纳米级颗粒的ZSM-12分子筛，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例1所获得样品的¹H-NMR谱图。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。

具体实施方式

【实施例1】

将52.8克1,4-对二苄溴溶于500毫升乙醇后，加入60.7克N-甲基吗啉，升温至60℃，搅拌8小时，停止反应过滤，滤饼依次用100毫升乙酸乙酯，100毫升乙醚洗涤三次，得到90.6克双子季铵盐1。¹H NMR(400MHz,DMSO-D⁶)δ7.69(s,4H),4.76(s,4H),4.35(s,2H),3.59-3.53(m,8H),3.61-3.51(m,4H),3.50-3.39(m,2H),3.09(s,6H).

【实施例2】

将5.96克2-氯-1,4-对二苄溴溶于100毫升乙醇后，加入8.1克N-甲基吗啉，升温至60℃，搅拌10小时，停止反应过滤，滤饼依次用20毫升乙酸乙酯，20毫升乙醚洗涤三次，得到9.05克双子季铵盐2。¹H NMR(400MHz,DMSO-D⁶)δ7.60(s,1H),7.34(d,J＝7.5Hz,1H),7.08(d,J＝7.5Hz,1H),4.70(s,4H),4.29(s,2H),3.61-3.50(m,8H),3.60-3.53(m,4H),3.51-3.37(m,2H),3.05(s,6H).

【实施例3】

将5.28克1,4-对二苄溴溶于100毫升乙醇后，加入9.22克N-乙基吗啉，升温至60℃，搅拌16小时，停止反应过滤，滤饼依次用20毫升乙酸乙酯，20毫升乙醚洗涤三次，得到10.04克双子季铵盐3。¹H NMR(400MHz,DMSO-D⁶)δ7.40(s,1H),4.70(s,4H),4.29(s,2H),3.55-3.40(m,8H),3.60-3.53(m,4H),3.51-3.37(m,2H),3.15(q,J＝8.0Hz,4H),1.25(t,J＝8.0Hz,6H).

【实施例4】

将139.9克双子季铵盐1溶解于300毫升蒸馏水中，加入104.3克氧化银粉末，室温搅拌6小时后停止反应，砂芯漏斗过滤，用50毫升蒸馏水洗涤滤渣，合并滤液。用0.1摩尔/升盐酸标准溶液滴定浓度，得到双子季胺碱4的水溶液，溶液质量分数为19.6％wt。

【实施例5】

将0.021克偏铝酸钠，0.29克氢氧化钠，1.46克双子季铵盐1,6.15克40％的硅溶胶以及10.8克水混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于170℃晶化100小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有ZSM-12结构的分子筛。