本发明涉及高分子树脂技术领域，具体涉及涉及一种聚三氟氯乙烯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚三氟氯乙烯(PCTFE)是最早开发为工业化生产的热塑性含氟树脂。德国最早进行研究，1934年就研制出第一个氟塑料品种——PCTFE。其后，美国在执行曼哈顿计划过程中对PCTFE的性能作了大量的研究工作。1942年美国宣布研制成功，并于1946年投产。当时主要用于分离铀同位素气体扩散材料。从此PCTFE相继在美国、苏联、法国、日本、德国等国家实现工业生产。我国于1966年建成年产25t PCTFE树脂的生产装置。
PCTFE是三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物，是一种热塑性树脂，其化学结构式为：
PCTFE具有良好的化学惰性，耐化学腐蚀性和耐热性、高的机械强度及韧性，优良的介电性能及光学性能等。但PCTFE基本性能取决于分子量及其结晶度。高分子量的PCTFE的热塑融熔温度(Tm)为211～216℃，玻璃化温度(Tg)为71～99℃。在250℃高温条件下，PCTFE仍能保持良好的热稳定性，PCTFE的失强温度大于其融熔温度，分解温度大于310℃。PCTFE在液氦、液氧和液化天然气中不发生脆裂，不蠕变，有效使用温度范围广(-240℃～205℃)，填充PCTFE的使用温度更高。无定形和结晶形PCTFE比重分别为2.075和2.185。高结晶度的透明度较差，但具有较高的抗张模量，较低的延伸率，较强的抗液体和气体的渗透能力。低结晶度的PCTFE具有光学上的透明性、坚硬及较好的延伸率。
PCTFE可以通过自由基引发的CTFE单体的本体、溶液、悬浮、乳液聚合获得，也可由UV或γ射线辐射引发聚合制得，目前以悬浮和乳液聚合为最为常见的聚合方法。以悬浮聚合为例，一般采用氧化-还原引发体系进行聚合反应。常见的氧化还原体系采用过硫酸盐/亚硫酸盐反应体系，另外还添加亚铁盐、铜盐、银盐作为促进剂，加速聚合反应的进行。以无机过硫酸盐(或含有不稳定基团的有机过氧化物)为引发剂的聚合反应，PCTFE主链受引发剂的影响会产生羧酸末端基。PCTFE在熔融加工过程中，羧酸末端基受热分解产生CO2、HF，这使得制品中存有气泡，导致成品抗裂解性下降。同时形成的一CF＝CF2及-COOH也使PCTFE在熔融过程中还发生链交联从而增加熔体粘度，不利于挤塑成型。
乳液聚合法制备PCTFE包括单体、表面活性剂、引发剂、乳化剂、pH缓冲剂、分散介质等组分，它们的选择对反应的结果及产物的特性非常重要。乳液聚合一般采用在纯水介质中与碱金属亚硫酸氢盐相配合的碱金属过硫酸盐之类的水溶性引发剂，乳化剂采用全氟羧酸或氯氟代羧酸及其盐。乳液聚合的PCTFE均聚物具有较高的结晶度，使其不易溶解于分散介质中，制备的聚合物粒径大小可能达不到某些特殊要求，这也影响乳液聚合在PCTFE聚合中的应用。
早期专利US 2851407和US 2689241在较低的温度下(10℃以下)，采用过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成的氧化-还原自由基引发体系，在硫酸亚铁等助剂的存在下，合成出失强温度(Z.S.T)超过300℃的PCTFE产品。该专利披露采用促进剂硫酸亚铁可有效提高转化率和Z.S.T。但是专利采用一次投料间歇反应，产量较低，同时反应速度较慢，单批次耗时超过20h。并且由于采用无机引发剂存在无机离子端基，限制了该产品在挤出加工产品以及电子行业产品方面的应用。
专利US 5453477通过采用特丁基过氧化氢和偏重亚硫酸钠有机引发剂，通过悬浮聚合，不使用任何乳化剂和分散剂，得到了稳定的PCTFE乳液。该专利不但避免了无机离子端基的产生，同时降低生产过程中助剂的残留，通过优选凝聚剂，得到灰分残留非常低的PCTFE产品。该专利不使用乳化剂，降低了灰分的残留，但是反应速率较低，反应时间超过20.0h，并且乳液的固含量不超过20％，产率非常低，不适合大规模生产。
专利CN102603944披露了采用全氟戊基丁基过氧化物有机引发剂，以油水 比例为1：5的混合相作为聚合介质，用含氟丙烯酸丁二酯作为乳化剂进行乳液聚合，另外提高反应温度至50℃，将聚合时间降低至10h以内，产品的失强时间为400s左右，270℃时热失重超过0.05％。但混合溶剂不但存在增加后处理和原料成本、污染问题，对产品的性能也造成不良影响。
目前PCTFE产品的制备方法主要存在反应速度慢、反应时间久以及相应的转化率低、乳液比重低等问题，PCTFE产品主要存在产品的外观差、分子量低和失强温度低等问题，需要进行改进才能满足市场要求，实现工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高分子量外观优良的PCTFE树脂的制备方法，该方法能有效缩短聚合时间、提高产率和单釜产量，且能改善产品的外观、提高分子量和失强温度，满足市场要求，有利于实现工业化生产。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，采用长径比≥1.0的卧式反应釜作为聚合设备；所述制备方法包括以下步骤：
1)以三氟氯乙烯(CTFE)单体进行聚合反应，得三氟氯乙烯均聚乳液；
或以三氟氯乙烯(CTFE)单体与其它共聚单体发生共聚反应，得三氟氯乙烯共聚乳液；
优选地，所述卧式反应釜的长径比为1.0～4.0，进一步优选为1.5～2.5；
优选地，所述卧式反应釜的搅拌形式采用瓦式结构；
优选地，搅拌转速为10～200rpm，进一步优选为30～100rpm；
优选地，所述卧式反应釜的材质为904L不锈钢；
2)将步骤1)所得三氟氯乙烯均聚乳液或三氟氯乙烯共聚乳液分别经凝聚、洗涤、干燥，得到聚三氟氯乙烯树脂。
其中，本发明采用的聚合方法，可以采用现有公知的任一种聚合方法，如乳液聚合、共聚聚合。
但是为了进一步提高聚三氟氯乙烯树脂的性能，本发明进一步提出了如下优选技术方案。
上述聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，步骤1)中：
优选地，采用的半连续聚合方式进行反应，通过连续补加反应单体维持反 应体系压力恒定，直到达到反应要求聚合物的质量；
优选地，聚合反应压力为0.1～3.0MPa，进一步优选为0.5～2.0Mpa；
优选地，得到乳液的比重为1.01～1.30，进一步优选为1.05～1.20；
优选地，聚合反应温度为0～160℃，进一步优选为10～80℃；
优选地，聚合反应时间为1.0～5.0h，进一步优选为2.0～4.0h；
优选地，所述聚合反应中氧含量≤30ppm；
优选地，所述反应单体与水相反应介质的质量比为0.2～0.5∶1，进一步优选为0.25～0.4∶1。
本发明所述制备方法同样适用于共聚PCTFE产品的制备。
优选地，所述共聚单体包含但不仅限于至少以下一种具有一定聚合活性的含氟烯烃单体：氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟化的长链烷基乙烯基醚；
优选地，所述三氟氯乙烯(CTFE)单体的摩尔分数为50-100％，其他共聚单体的总摩尔分数为0-50％；进一步优选地，所述三氟氯乙烯(CTFE)单体的摩尔分数为90～100％，其他共聚单体的总摩尔分数为0～10％；
本发明所述全氟化的长链烷基乙烯基醚可用以下通式表示：
式中Rf表示一个或多个(优选1～3个)醚键的全氟脂肪族基团。
全氟化的长链烷基乙烯基醚的具体例子包括但不仅限于：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟(异丙基乙烯基)醚(PPVE-2)、全氟甲氧基甲基乙烯基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚或全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚。
优选地，所述聚合反应以水为反应介质，进一步优选为蒸馏水或去离子水；
优选地，所述聚合反应过程中还加入酸碱缓冲剂；进一步优选地，以100份水(蒸馏水或去离子水)计算，所述酸碱缓冲剂的用量为0.001～5.0份，更进一步优选为0.01～2.0份；
本发明所述酸碱缓冲剂的具体例子包括但不仅限于：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸铵、硼酸钠或硼酸铵。
优选地，所述聚合反应过程中还加入还原剂；进一步优选地，以100份水(蒸馏水或去离子水)计算，所述还原剂的用量为0.001～5.0份，更进一步优选为0.01～2.0份；
本发明所述还原剂包括但不仅限于亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、或偏重亚硫酸钠(Na2S2O5)。
优选地，所述聚合反应过程中还加入聚合促进剂；进一步优选地，以100份水(蒸馏水或去离子水)计算，所述聚合促进剂的用量为0.001～5.0份，更进一步优选为0.01～2.0份；
本发明所述聚合促进剂包括但不仅限于：硝酸银、氯化亚铜、硫酸亚铜、氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁。
优选地，所述聚合反应过程中还加入引发剂；进一步优选地，以100份水(蒸馏水或去离子水)计算，所述引发剂的用量为0.001～5.0份，更进一步优选为0.01～2.0份；
本发明所述引发剂为自由基引发剂，包括无机自由基引发剂和有机过氧化物引发剂。其中无机引发剂包括但不仅限于：过氧化氢、过氧化钠、过氧化锂、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；有机过氧化物引发剂包括含氟的和不含氟的引发剂，含氟的过氧化物引发剂的例子包括但不仅限于：过氧化二全氟甲基、过氧化二全氟乙基、过氧化二全氟丙基、过氧化二全氟异丙基、过氧化二全氟甲酰、过氧化二全氟乙酰或过氧化二全氟丙酰；不含氟类过氧化物引发剂的例子包括但不仅限于：过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯酰、过氧化苯甲酰基乙酰、过氧化丁二酸、过氧化二碳酸甲酯、过氧化二碳酸异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸叔丁基酯、过氧化二叔丁基(DTBP)或过氧化二异丙基。
其中，优选地引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化全氟二丙酰或过氧化二碳酸异丙酯。
上述聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，步骤2)中：
优选地，通过半机械(优选搅拌)半化学方式凝聚乳液；
优选地，凝聚液的搅拌转速为100～1500rpm，进一步优选为200～1000rpm；
选择的凝聚剂包括但不仅限于：氯化镁、硫酸镁、硫酸铝钾、碳酸铵、碳
酸氢铵、浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸；
优选地，凝聚剂用量为乳液质量的0.1％～10.0％，进一步优选为0.5％～5.0％；
优选地，加入凝聚剂后待乳液澄清后停止搅拌，通过脱水洗涤至洗液电导率低于5.0μS/cm；
优选地，还包括洗涤后通过湿热处理除掉残留不稳定基团，有效降低产品的挥发份，大大改善产品的外观；所述湿热处理温度为150～400℃，进一步优选为200～300℃，时间为3～15h，进一步优选为6～10h。
具体地，上述聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)采用长径比≥1.0的卧式反应釜作为聚合设备；
向反应釜内注入去离子水，控制反应釜内氧含量≤30ppm，升温至反应温度，
向反应釜通入反应单体，至釜压达反应压力，待温度和压力恒定后，向反应釜内加入酸碱缓冲剂、还原剂、聚合促进剂和引发剂，开始反应；聚合过程中不断补充反应单体维持反应压力的稳定；以100份无离子水计算，待补加的单体总量达到30～40份后停止补加单体，停止反应，回收未反应单体；
其中，所述反应单体为三氟氯乙烯(CTFE)单体，或者为三氟氯乙烯(CTFE)单体和其它共聚单体；
所述反应单体与水相反应介质的质量比为0.2～0.5∶1，优选为0.25～0.4∶1；
得三氟氯乙烯均聚乳液或得三氟氯乙烯共聚乳液；
2)将步骤1)所得三氟氯乙烯均聚乳液或三氟氯乙烯共聚乳液边搅拌边加入凝聚剂，搅拌速度为100～1500rpm，待乳液澄清后停止搅拌，通过脱水洗涤至洗液电导率低于5.0μS/cm，然后湿热处理，冷却，得到聚三氟氯乙烯树脂；进一步地，经粉碎，得到聚三氟氯乙烯树脂的颗粒。
更具体地，上述聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)采用长径比≥1.0的卧式反应釜作为聚合设备，反应釜的搅拌形式采用瓦式结构，搅拌转速为10～200rpm，
向反应釜注入去离子水，通过真空泵抽排、N2置换至反应釜氧含量≤30ppm为止；用反应单体置换反应釜中N2，重新检测氧含量，≤30ppm后开始升温，控制反应釜温度为0～160℃；向反应釜压入反应单体，反应压力为0.1～3.0MPa；
以100份无离子水计算，用计量泵向反应釜中先后泵入总量为0.001～5.0份 的酸碱缓冲剂、总量为0.001～5.0份的还原剂、总量为0.001～5.0份的聚合促进剂、总量为0.001～5.0份的引发剂，开始反应；
聚合过程中通过不断补充反应单体维持反应压力的稳定，以100份无离子水计算，待补加的单体总量达到30～40份后停止补加单体，停止反应，回收未反应单体；
2)转移聚合液至不锈钢凝聚桶中，搅拌速度为100～1500rpm，边搅拌边加入乳液质量的0.1～10.0％的凝聚剂，待乳液澄清后停止搅拌，通过脱水洗涤至洗液电导率低于5.0μS/cm，然后在250℃下干燥8.0h，冷却、粉碎，得到半透明PCTFE颗粒。
此外，如无特殊指明，本发明所述的操作均为本领域技术人员掌握的技术手段，本发明对此不作特别限定。
本发明最终得到的聚三氟氯乙烯树脂为半透明颗粒产品，经检测其黏均分子量(Mη)大于50万，270℃、5.0h的挥发份低于0.01wt％，黄度指数(YI)低于10，失强温度大于260℃。
本发明还包括按上述方法制得的聚三氟氯乙烯树脂。
本发明还提供上述聚三氟氯乙烯树脂的用途，所述用途包括用于防腐涂料、加工铸件、隔膜材料等。
本发明有益效果：
a)选择大长径比卧式反应釜进行聚合，增大了传质面积，提高了反应速度，反应时间可缩短至4.0h以下，得到的聚合乳液的比重可达到1.20左右，固含量超过25.0％，大大提高了聚合效率；
b)采用连续补加反应单体的恒压聚合方式，以及采用引发剂、还原剂、聚合促进剂组合，达到提高分子量的目的，得到产品的分子量超过50万；
c)本发明采用904L材质的反应釜，有效降低反应过程中杂质金属离子的产生，同时采用半机械、半化学的凝聚方式，有效分离乳液中的杂质，另外通过250℃湿热处理除掉残留不稳定基团，有效降低产品的挥发份，大大提高产品的外观。
本发明通过选择特殊的聚合反应釜，优选的聚合反应工艺、配方以及后处理方式，可以得到Mη超过50万、挥发份低于0.01％、失强温度高于260℃、 黄度指数(YI)小于10的PCTFE及其共聚产品。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例和对比例的测试方法如下：
在135℃下，以2，5-二氯三氟甲苯为溶剂，测试产品的特性粘度([η])，然后通过以下公式进行计算得到产品的Mη：
[η]＝1.5×10-5(Mη)0.74
根据ASTM D 1238，支撑重量为5.0kg、测试温度为265℃的条件下测量熔体流动指数(MFR，单位g/10min)。
在260℃下，3.0MPa的压力下模压2.0min制成260×20×4mm的板，根据ASTM D 1925测量其黄度指数YI。
测试270℃下5.h后产品的热失重率即为产品的热挥发份含量。
根据ASTM D1430-03检测样品的失强温度。
实施例1
在具有搅拌器的10L不锈钢反应釜中，材质为904L、长径比为2.0，加入6.0kg无离子水。用真空泵抽出反应釜中空气，然后用氮气置换，重复充氮和抽空脱气，直至氧含量达到30ppm以下，然后用三氟氯乙烯(CTFE)单体进行置换，直至反应釜中氧含量降至30ppm以下。然后开启搅拌，转速为50rpm，升温至40℃，通过压缩机向反应釜中加入CTFE单体，直至釜压达到1.0MPa。待温度和压力稳定以后，通过微量计量泵先后加入2.0g的NaOH、1.0g硫酸亚铁、10g的Na2S2O5、10g过硫酸钾，开始反应。通过压缩机不断补充反应掉的单体，维持反应釜压力为1.0MPa。反应直到单体储槽质量降低2.0kg后停止反应。
得到乳液的比重为1.185，称重为8.3kg，转入凝聚桶中。用无离子水稀释到1.05，开启搅拌，搅拌转速设置为800rpm，边搅拌边滴入150g质量分数为65％的浓硝酸。待乳液澄清，停止搅拌，用离心机脱水洗涤至洗涤液电导率低于5.0μS/cm为止。洗涤完后将湿料转移至恒温烘箱，在250℃下干燥8.0h，出料、冷却至室温，进行粉碎处理，得到半透明PCTFE树脂。取部分样品测量MFI、YI、挥发份以及失强温度，结果列于表1。
实施例2
按照实施例1的方法，改变引发剂为过氧化全氟二丙酰，其他不变。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例3
按照实施例1的方法，改变引发剂为IPP，其他不变。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例4
按照实施例1的方法，改变酸碱缓冲剂为硼酸钠，其他不变。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例5
按照实施例1的方法，改变聚合促进剂为氯化亚铜，其他不变。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例6
按照实施例1的方法，改变凝聚剂为MgCl2，其他不变。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例7
按照实施例1的方法，改变聚合反应单体为CTFE和TFE的混合单体，两者摩尔比为95.0:5.0，其他不变。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例8
按照实施例1的方法，改变聚合单体为CTFE和PMVE的混合单体，两者摩尔比为95.0:5.0，其他不变。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例9
按照实施例1的方法，改变聚合单体为CTFE和PPVE-1的混合单体，两者摩尔比为95.0:5.0，其他不变。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例10
按照实施例1的方法，区别仅在于将反应釜替换为长径比1.5的卧式反应釜，材质为904L不锈钢，其他条件不变。结果列于表1。
对比例1
按照实施例1的方法，改变反应釜为带矛式搅拌的立式反应釜(长径比为 1.0)，材质为904L不锈钢，其他条件不变。取部分样品进行测试，结果列于表1。
对比例2
按照实施例1的方法，改变凝聚方式为化学凝聚，边加入凝聚剂并用搅拌棒搅拌，其他不变。取部分样品进行测试，结果列于表1。
对比例3
按照实施例1的方法，改变干燥温度为100℃，其他不变。取部分样品进行测试，结果列于表1。
表1测试结果
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。