本发明涉及一种柠檬酸镁晶体的生产方法，以及该方法制备的柠檬酸镁晶体。
背景技术：
含有9个结晶水的柠檬酸镁，为白色或微黄色粉末、无毒、无腐蚀性。其镁含量高达百分之十一，且所包含的镁很容易被人体吸收，因此是一种很重要的镁营养补充来源，柠檬酸镁可以作为药物使用，其最常见的医疗用途是作为生理盐水轻泻剂。当柠檬酸镁用于医疗用途时，对柠檬酸镁的质量要求很高。
目前工业上，利用碳酸镁或氧化镁或氢氧化镁为原料与食用柠檬酸反应制得柠檬酸镁，具体的生产方法为：将柠檬酸加入水中溶解并过滤，加热后温度达到70℃时，开始流加将碳酸镁或氧化镁或氢氧化镁浆液，反应过程中，浆液的流加速度不加控制，控制反应溶液pH值在5-8之间；经过结晶、洗涤、干燥后，按照颗粒度要求进行分筛，制得成品柠檬酸镁晶体。但是该方法只是控制反应溶液pH值在5-8之间，导致制得的柠檬酸镁晶体中掺杂有反应物，柠檬酸镁晶体的含量较低。
因此，目前急需一种能够提高柠檬酸镁晶体含量的生产方法。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中生产柠檬酸镁晶体的方法易发生反应物的包夹和过量，而导致制得的柠檬酸镁晶体中掺杂有反应物，柠檬酸镁晶体的含量较低的缺陷，提供一种柠檬酸镁晶体的生产方法，以及该方法制备的柠檬酸镁晶体。
本发明的发明人在研究中发现，相对于含有1Kg柠檬酸的柠檬酸料液，控制镁盐浆液向柠檬酸料液中的注入速率为1-3.5升/小时，并通过将pH值控制在5.5-7.8范围内来准确判断反应的终点，能够提高制得的柠檬酸晶体的含量。
因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种柠檬酸镁晶体的生产方法，该方法包括：相对于含有1Kg柠檬酸的柠檬酸料液，将镁盐浆液以1-3.5升/小时的速率注入到柠檬酸料液中进行反应结晶，当柠檬酸料液的pH为5.5-7.8时，停止注入镁盐浆液，并保持10-30min，得到晶浆液。
优选地，相对于含有1Kg柠檬酸的柠檬酸料液，将镁盐浆液以1.5-3升/小时的速率注入到柠檬酸料液中进行反应结晶。
优选地，当柠檬酸料液的pH为6.0-7.5时，停止注入镁盐浆液。
另一方面，本发明还提供了上述方法制备的柠檬酸镁晶体。
本发明生产柠檬酸镁晶体的方法，能够防止反应物的包夹和过量，从而能够显著提高制得的柠檬酸镁晶体的含量，使得其含量为99.2-99.9重量％。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种柠檬酸镁晶体的生产方法，该方法包括：相对于含有1Kg柠檬酸的柠檬酸料液，将镁盐浆液以1-3.5升/小时的速率注入到柠檬酸料液中进行反应结晶，当柠檬酸料液的pH为5.5-7.8时，停止注入镁盐浆液，并保持10-30min，得到晶浆液。
本发明中，反应结晶是指将镁盐浆液注入柠檬酸料液的过程中，边反应生成柠檬酸镁边结晶，即柠檬酸镁一旦形成即变为晶体形态。
根据本发明所述的方法，其中，相对于含有1Kg柠檬酸的柠檬酸料液，只要将镁盐浆液以1-3.5升/小时的速率注入到柠檬酸料液中进行反应结晶，当柠檬酸料液的pH为5.5-7.8时，停止注入镁盐浆液，并保持10-30min，即可提高最终制得的柠檬酸镁晶体的含量，但是，为了进一步提高制得的柠檬酸镁晶体的含量，优选地，相对于含有1Kg柠檬酸的柠檬酸料液，将镁盐浆液以1.5-3升/小时的速率注入到柠檬酸料液中进行反应结晶。
根据本发明所述的方法，其中，相对于含有1Kg柠檬酸的柠檬酸料液，只要将镁盐浆液以1-3.5升/小时的速率注入到柠檬酸料液中进行反应结晶，当柠檬酸料液的pH为5.5-7.8时，停止注入镁盐浆液，并保持10-30min，即可提高最终制得的柠檬酸镁晶体的含量，但是，为了进一步提高制得的柠檬酸镁晶体的含量，优选地，当柠檬酸料液的pH为6.0-7.5时，停止注入镁盐浆液。
根据本发明所述的方法，其中，优选地，所述反应结晶的条件包括：温度为60-90℃。
根据本发明所述的方法，反应结晶的容器可以为常规的用于结晶的结晶器，该结晶器的使用方法可以为将柠檬酸料液一次或分多次注入到结晶器中，再将镁盐浆液注入到柠檬酸料液中。
根据本发明所述的方法，其中，对柠檬酸料液中柠檬酸的含量可以为常规含量，优选地，柠檬酸料液中柠檬酸的含量为20-35重量％。该柠檬酸料液中柠檬酸的含量指的是初始的柠檬酸料液中柠檬酸的含量，即还未注入镁盐浆液时的柠檬酸料液中柠檬酸的含量。
根据本发明所述的方法，其中，优选地，所述镁盐浆液中镁元素的含量为15-25重量％，此处，所述镁盐浆液中镁元素的含量是指以镁盐浆液总重量为基准，镁元素的重量含量。
根据本发明所述的方法，其中，所述镁盐浆液中的镁盐可以为本领域常 规的能够与柠檬酸反应的镁盐，例如可以为碳酸镁、氢氧化镁和氧化镁中的至少一种，优选地，当该镁盐为氧化镁时，能够进一步提高反应结晶过程的稳定性。
本发明方法优选还包括将晶浆液依次进行固液分离和烘干。
根据本发明所述的方法，其中，固液分离的条件和烘干的条件均可以为本领域常规的用于固液分离和烘干的条件，例如，烘干的条件可以包括：温度为70-110℃，时间为20-40分钟。本领域的技术人员应该理解的是，在上述烘干条件下制得的柠檬酸镁晶体为含九水的柠檬酸镁晶体。其中，固液分离和烘干方法可以为本领域常规的方式。
本发明中，可通过在线pH计测定pH来实现准确实时检测pH，从而准确判断反应终点。
另一方面，本发明还提供了上述的方法制备的柠檬酸镁晶体。
本发明中，采用本发明的方法制得的柠檬酸镁晶体含量高达99.2-99.9重量％。
本发明中制得的柠檬酸镁晶体为含有9个结晶水的柠檬酸镁晶体。
本发明中，柠檬酸镁晶体产品中柠檬酸镁的含量的测定方法可以为：
采用BP2013柠檬酸镁中镁含量的测定方法，得到镁含量，则柠檬酸镁含量为A％＝镁含量*451/120。
采用本领域的技术人员公知的柠檬酸镁样品中柠檬酸根检测方法得到柠檬酸根的含量，则柠檬酸镁的含量为B％＝柠檬酸根的含量*451/329
柠檬酸镁的含量为；
如果A％≤B％，则柠檬酸镁的含量为A％；
如果B％≤A％，则柠檬酸镁的含量为B％。
实施例
在以下实施例和对比例中，结晶器的有效体积表示在运行过程中结晶器的结晶罐、加热器及循环管中可容纳液体的体积。
在以下实施例和对比例中，柠檬酸镁晶体产品中柠檬酸镁的含量的测定方法为：采用BP2013柠檬酸镁中镁含量的测定方法，得到镁含量，则柠檬酸镁含量为A％＝镁含量*451/120。
采用本领域的技术人员公知的柠檬酸镁样品中柠檬酸根检测方法得到柠檬酸根的含量，则柠檬酸镁的含量为B％＝柠檬酸根的含量*451/329
柠檬酸镁的含量为；
如果A％≤B％，则柠檬酸镁的含量为A％；
如果B％≤A％，则柠檬酸镁的含量为B％。
pH检测的方法为采用在线pH计测定pH来实现准确实时检测pH，从而准确判断反应终点。
实施例1
本实施例用于说明本发明的柠檬酸镁晶体及其生产方法
将柠檬酸含量为25重量％(密度为1102千克/m3)的柠檬酸料液一次性注入有效体积为8m3的结晶器中，然后将氧化镁浆液(以氧化镁浆液为基准，镁元素的含量为20重量％)以5m3/小时的速率连续注入到柠檬酸料液中进行反应结晶，在注入的过程中保持反应结晶的温度为70℃，通过在线pH计控制反应终点值，当结晶器中的料液的pH为6.8时，停止进行注入氧化镁浆液，保持20min，得到晶浆液，然后将该晶浆液进行放料，并进行固液分离，然后在90℃下进行烘干30min，即制得柠檬酸镁晶体产品，测得该产品中柠檬酸镁的含量为99.9重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的柠檬酸镁晶体及其生产方法
将柠檬酸含量为20重量％(密度为1081千克/m3)的柠檬酸料液一次性注入有效体积为8m3的结晶器中，然后将氧化镁浆液(以氧化镁浆液为基准，镁元素的含量为25重量％)以2.6m3/小时的速率连续注入到柠檬酸料液中进行反应结晶，在注入的过程中保持反应结晶的温度为90℃，通过在线pH计控制反应终点值，当结晶器中的料液的pH为7.5时，停止进行注入氧化镁浆液，保持30min，得到晶浆液，然后将该晶浆液进行放料，并进行固液分离，然后在110℃下进行烘干20min，即制得柠檬酸镁晶体产品，测得该产品中柠檬酸镁的含量为99.8重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的柠檬酸镁晶体及其生产方法
将柠檬酸含量为35重量％(密度为1144千克/m3)的柠檬酸料液一次性注入有效体积为8m3的结晶器中，然后将氢氧化镁浆液(以氢氧化镁浆液为基准，镁元素的含量为15重量％)以9.5m3/小时的速率连续注入到柠檬酸料液中进行反应结晶，在注入的过程中保持反应结晶的温度为60℃，通过在线pH计控制反应终点值，当结晶器中的料液的pH为6.0时，停止进行注入氧化镁浆液，保持10min，得到晶浆液，然后将该晶浆液进行放料，并进行固液分离，然后在70℃下进行烘干40min，即制得柠檬酸镁晶体产品，测得该产品中柠檬酸镁的含量为99.9重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的柠檬酸镁晶体及其生产方法
按照实施例1的方法生产柠檬酸镁晶体，不同的是，将氧化镁浆液(镁元素的含量为20％)以7.7m3/小时的速率连续注入到柠檬酸料液中进行反应 结晶，制得柠檬酸镁晶体产品，测得该产品中柠檬酸镁的含量为99.2重量％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的柠檬酸镁晶体及其生产方法
按照实施例1的方法生产柠檬酸镁晶体，不同的是，当结晶器中的料液的pH为5.5时，停止进行注入氧化镁浆液，制得柠檬酸镁晶体产品，测得该产品中柠檬酸镁的含量为99.3重量％。
对比例1
本实施例用于说明本发明的柠檬酸镁晶体及其生产方法
按照实施例1的方法生产柠檬酸镁晶体，不同的是，将氧化镁浆液(镁元素的含量为20重量％)以13m3/小时的速率连续注入到柠檬酸料液中进行反应结晶，制得柠檬酸镁晶体产品，测得该产品中柠檬酸镁的含量为94.5重量％。
对比例2
本实施例用于说明本发明的柠檬酸镁晶体及其生产方法
按照实施例1的方法生产柠檬酸镁晶体，不同的是，当结晶器中的料液的pH为5.0时，停止进行注入氧化镁浆液，制得柠檬酸镁晶体产品，测得该产品中柠檬酸镁的含量为94.1重量％。
将实施例1-5与对比例1-2比较可以看出，本发明的方法制得的柠檬酸镁晶体的含量高达99.2-99.9重量％。
将实施例1与实施例4比较可以看出，相对于含有1Kg柠檬酸的柠檬酸料液，将镁盐浆液以1.5-3升/小时的速率注入到柠檬酸料液中进行反应结晶， 能够进一步提高制得的柠檬酸镁晶体的含量。
将实施例1与实施例5比较可以看出，当柠檬酸料液的pH为6.0-7.5时，停止注入镁盐浆液，能够进一步提高制得的柠檬酸镁晶体的含量。
因此，本发明的方法能够显著提高柠檬酸镁晶体的含量，使其含量高达99.2-99.9重量％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。