本发明属于化学反应工程技术领域，具体地说，涉及一种在固定床径向反应器上苯与甲醇烷基化制对二甲苯的方法。
背景技术：
苯是一种用途广泛的化工产品，主要来自催化重整、煤焦油、乙烯工艺，随着炼油工业和煤焦业的蓬勃发展，市场上苯的产能出现了过剩，开发苯的更有价值的利用途径变得势在必行。近些年国内市场上甲醇产能出现大量过剩，甲醇成为了一种相对廉价的化工原材料。因此通过苯与甲醇烷基化生产的混合二甲苯可以作为芳烃联合装置增产对二甲苯的原料，具有较强的社会效益和经济效益。
苯与甲醇烷基化反应是指以甲醇为烷基化剂，在苯环上增加一个或两个甲基，生成甲苯和二甲苯的过程。该反应遵循正碳离子反应机理，甲醇首先在分子筛催化剂酸中心活化，形成甲基碳正离子，进而与苯环发生亲电取代反应生成甲苯，甲基碳正离子继续与甲苯发生亲电取代反应生成二甲苯，还有少量乙苯和碳九芳烃生成，同时副产废水。由于甲醇的存在，烷基化过程中的副反应主要由甲醇的醚化，羰基化等。
苯或甲苯与甲醇烷基化反应工艺普遍采用固定床轴向反应器工艺。US4377718和US4761513公布了一种甲苯烷基化反应固定床工艺，为提高产量，其中烷基化试剂在固定床间的不同位置分批加入。在生产过程中使用这些固定床工艺，可以将催化剂分别装填在不同位置且不连续的区域中。反应过程中，来自一个区的反应产物与额外加入的烷基化试剂混合后进入下一个区域进行烷基化反应。但是采用这种工艺不可避免的使来自前一个区的反应产物再一次经历了高温催化剂床层，加剧了催化剂积碳的可能，并且降低了催化剂的处理效率。
专利CN1326430A公开了一种流化床芳烃烷基化工艺，在流化床反应区第 一位置引入芳烃，在第一位置下游的一个或多个位置将烷基化试剂引入流化床反应区，该工艺能得到高甲苯转化率及高甲基利用率。但流化床工艺增大催化剂磨损及能耗，对其制备要求较高。
专利CN102372588A公开了一种芳烃烷基化制对二甲苯移动床方法，该方法采用移动床反应器进行烷基化反应，从移动床底部出来的待生催化剂进入催化剂再生器，再生后的催化剂返回移动床反应器而循环利用。该方法要求反应器部分设计、建设投资较大，在生产操作过程中也不易平稳运行。
固定床径向反应器工艺流体流动的距离较短，流道截面积较大，流体压力降较小，是解决催化剂处理量不足的有效方法，目前没有应用到苯与甲醇烷基化制混合芳烃领域。
本发明所述的在固定床径向反应器上进行苯或甲苯与甲醇烷基化制混合芳烃的方法，在分离部分采用了反应产物经换热后直接进精馏塔分离出尾气、苯和反应水塔顶组分和富含甲苯、二甲苯等混合芳烃塔釜组分，经分离后得苯与部分反应水循环回反应系统的独特工艺，这一工艺有助于降低分离能耗和催化剂床层的移热，塔釜混合芳烃分离部分采用现有的成熟技术，其中初产物的分离系统包括甲苯塔、二甲苯塔、吸附分离单元、歧化单元等组成，经该系统分离后获得对二甲苯。
技术实现要素：
本发明阐述了一种在具有多通道结构的固定床径向反应器上进行苯与甲醇烷基化制对二甲苯的方法，主要解决现有技术中单位催化剂在单位时间处理原料量较小、催化剂没有得到充分利用、分离能耗高和反应器生产效率较低等问题。和固定床轴向反应器相比本发明选用了固定床径向反应器，缩短了反应物流道距离，增加了流通截面积，在催化剂装填量相同、保证烷基化反应转化率和产物选择性前提下，提高了催化剂单位时间二甲苯产量，并且反应器轴向温度分布均匀，确保催化剂失活的周期一致；本方法采用先分离后冷凝的分离工艺有助于降低能耗；本方法采用回流部分反应生成水的工艺有助于催化剂床层的移热和抑制催化剂积碳的作用。
本发明所要解决的是现有的苯与甲醇烷基化固定床轴向反应器技术中催化剂单位时间产量较低、催化剂床层热点控温困难、活性周期内利用率低等问 题，提供一种新的苯与甲醇烷基化制混合芳烃的固定床径向反应器方法。
本发明提供一种苯与甲醇烷基化制对二甲苯的方法，包括如下步骤：
a)将苯进料汽化，得到气相苯；
b)将甲醇进料汽化，得到烷基化试剂气相甲醇；
c)将所述气相苯和所述气相甲醇及载气合并，得到反应混合物；
d)所述反应混合物先与反应产物经换热器换热，预热至反应温度后引入固定床径向反应器的中心管，通过中心管实现气相径向流分布进入催化剂床层，进行烷基化反应，反应产物经换热后形成换热后反应产物，换热后反应产物经精馏塔分馏出塔顶尾气、未反应的苯和反应生成水的混合物，塔釜得到富含甲苯、二甲苯的油相反应流出物；
e)塔顶尾气、未反应的苯和反应生成水的混合物经冷凝器冷凝后分为气液两相，其中气相反应流出物体积的70～99％回流与氢气载气合并，剩余部分进行尾气排放，液相流出物包含未反应的苯和反应生成水，全部未反应的苯和部分反应生成水与步骤a)中所述气相苯合并进入固定床径向反应器进行烷基化反应生产二甲苯，另一部分反应生成水外排；
f)塔釜得到富含甲苯、二甲苯的油相反应流出物经甲苯塔分离；甲苯塔塔顶馏出物为甲苯，甲苯塔塔底馏出物为混合二甲苯馏分和碳九芳烃馏分，接着，甲苯塔塔底馏出物进入二甲苯塔；
二甲苯塔塔顶馏出物为混合二甲苯，混合二甲苯进入吸附分离单元得到对二甲苯与邻、间二甲苯，邻、间二甲苯进入异构化单元生产对二甲苯，二甲苯塔塔塔底馏出物为碳九芳烃；
g)甲苯塔塔顶馏出物甲苯和二甲苯塔塔塔底馏出物碳九芳烃进歧化单元，生产二甲苯。
本发明所述的苯与甲醇烷基化制对二甲苯的方法，其中，步骤a)中苯与步骤b)中甲醇的摩尔比优选为8：1～0.1∶1。
本发明所述的苯与甲醇烷基化制对二甲苯的方法，其中，步骤e)中全部未反应的苯和部分反应生成水与步骤a)中所述气相苯合并进入固定床径向反应器进行烷基化反应生产二甲苯，所述部分反应生成水占反应生成水的质量分数优选为10％～100％。
本发明所述的苯与甲醇烷基化制对二甲苯的方法，其中，步骤a)中苯与步 骤b)中甲醇的摩尔比优选为4：1～0.5∶1。
本发明所述的苯与甲醇烷基化制对二甲苯的方法，其中，优选的是，步骤d)中所述烷基化反应条件：反应温度350～550℃，反应压力0.1～5.0MPa，氢气与步骤a)中所述苯摩尔比1～10，步骤a)中所述苯重量空速0.1～10.0h-1。
本发明所述的苯与甲醇烷基化制对二甲苯的方法，其中，载气优选为氮气、氢气或其它惰性气体。
本发明阐述了一种在具有多通道结构的固定床径向反应器上进行苯与甲醇烷基化制对二甲苯的方法。和固定床轴向反应器的苯与甲醇烷基化相比，本发明方法缩短了反应物流道距离，增加了流通截面积，通过回流部分反应水减缓了催化剂积碳速度，在催化剂装填量相同、保证烷基化反应转化率和产物选择性前提下，提高了催化剂单位时间二甲苯产量，并且反应器轴向温度分布均匀，提高了催化剂单程寿命。
附图说明
图1：固定床径向反应器上苯与甲醇烷基化制对二甲苯的工艺图
其中，附图标记
气相苯 1
气相甲醇 2
氢气载气 3
反应混合物 4
反应产物 5
固定床径向反应器 6
换热后反应产物 7
尾气、未反应的苯和反应生成水的混合物 8
尾气排放 9
未反应的苯和部分反应生成水 10
另一部分反应生成水外排 11
甲苯、二甲苯的油相反应流出物 12
甲苯 13
混合二甲苯和碳九芳烃 14
混合二甲苯 15
邻、间二甲苯 16
对二甲苯 17
碳九芳烃 18
换热器 19
冷凝器 20
精馏塔 21
甲苯塔 22
二甲苯塔 23
吸附分离单元 24。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明采用的技术方案包括以下步骤：
a)将苯进料汽化，得到气相苯1；
b)将甲醇进料汽化，得到烷基化试剂气相甲醇2；
c)将气相苯1和气相甲醇2及氢气载气3合并，得到反应混合物4；
d)反应混合物4先与反应产物5经换热器19换热，再预热至反应温度后引入固定床径向反应器6的中心管，通过中心管实现气相径向流分布进入催化剂床层进行烷基化反应，反应产物5经换热后形成换热后反应产物7，换热后反应产物7经精馏塔21分馏出塔顶尾气、未反应的苯和反应生成水的混合物8，塔釜得到富含甲苯、二甲苯的油相反应流出物12；
e)塔顶尾气、未反应的苯和反应生成水的混合物8经冷凝后分为气液两相，其中气相反应流出物体积的70～99％回流与氢气载气合并，剩余部分尾气排放9，液相流出物包含未反应的苯和反应生成水，全部未反应的苯和部分反应生成水10与步骤a)中所述气相苯合并进入固定床径向反应器进行烷基化反应生产二甲苯，另一部分反应生成水外排11；
f)塔釜得到富含甲苯、二甲苯的油相反应流出物12经甲苯塔22分离； 甲苯塔塔顶馏出物13为甲苯，甲苯塔塔底馏出物为混合二甲苯和碳九芳烃馏分14；
g)混合二甲苯和碳九芳烃馏分14进入二甲苯塔23分离出混合二甲苯15和碳九芳烃18，混合二甲苯15进入吸附分离单元24得到对二甲苯产品17，间、邻二甲苯16进入异构化单元生产对二甲苯；
h)分离出的甲苯13和碳九芳烃18进歧化单元，生产二甲苯；
上述技术方案中，苯与烷基化试剂甲醇摩尔比范围为8：1～0.1∶1，优选为4：1～0.5∶1；回流水占全部反应水的质量分数为10％～100％；苯与甲醇烷基化反应条件如下：反应温度350～550℃，反应压力0.1～5.0MPa，载气/苯摩尔比1～10，芳烃重量空速0.1～10.0h-1。
步骤e)中全部未反应的苯和部分反应生成水与步骤a)中所述气相苯合并进入固定床径向反应器进行烷基化反应生产二甲苯，所述部分反应生成水占反应生成水的质量分数为10％～100％；如果所述回流部分反应生成水占反应生成水的质量分数小于10％，催化剂积碳速度并无明显减慢，即回流水的用量过少不能起到抑制催化剂积碳的效果。
实施例1
如附图1，选用固定床径向反应器工艺进行烷基化反应实验，催化剂装填量为1000克，反应原料苯与甲醇摩尔比为1:1，反应工艺条件：反应温度470℃，反应压力1.0MPa，进料苯质量空速5.0h-1，氢气与进料苯的摩尔比为2；回流尾气占全部尾气的体积分数为90％；回流水占全部反应生成水质量分数为50％。
实施例2
如附图1，选用固定床径向反应器工艺进行烷基化反应实验，催化剂装填量为1000克，反应原料苯与甲醇摩尔比为1:1，反应工艺条件：反应温度450℃，反应压力0.5MPa，进料苯质量空速3.0h-1，氮气与进料苯的摩尔比为2；回流尾气占全部尾气的体积分数为80％；回流水占全部反应生成水质量分数为10％。
实施例3
如附图1，选用固定床径向反应器工艺进行烷基化反应实验，催化剂装填 量为1000克，反应原料苯与甲醇摩尔比为4:1，反应工艺条件：反应温度470℃，反应压力1.0MPa，进料苯质量空速5.0h-1，氢气与进料苯的摩尔比为2；回流尾气占全部尾气的体积分数为90％；回流水占全部反应生成水质量分数为50％。
实施例4
如附图1，选用固定床径向反应器工艺进行烷基化反应实验，催化剂装填量为1000克，反应原料苯与甲醇摩尔比为0.5:1，反应工艺条件：反应温度350℃，反应压力0.1MPa，进料苯质量空速0.1h-1，氮气与进料苯的摩尔比为10；回流尾气占全部尾气的体积分数为70％；回流水占全部反应生成水质量分数为50％。
实施例5
如附图1，选用固定床径向反应器工艺进行烷基化反应实验，催化剂装填量为1000克，反应原料苯与甲醇摩尔比为4:1，反应工艺条件：反应温度550℃，反应压力5.0MPa，进料苯质量空速10.0h-1，氢气与进料苯的摩尔比为1；回流尾气占全部尾气的体积分数为70％；回流水占全部反应生成水质量分数为30％。
实施例6
如附图1，选用固定床径向反应器工艺进行烷基化反应实验，催化剂装填量为1000克，反应原料苯与甲醇摩尔比为0.5:1，反应工艺条件：反应温度550℃，反应压力1.0MPa，进料苯质量空速2.0h-1，氢气与进料苯的摩尔比为1；回流尾气占全部尾气的体积分数为95％；回流水占全部反应生成水质量分数为100％。
对比例1
其他反应条件同实施例1，不同点在于：精馏塔塔顶尾气、未反应的苯和反应生成水的混合物经冷凝器冷凝后分为气液两相，其中气相反应流出物质量的90％回流与氢气载气合并，剩余部分进行尾气排放，液相流出物包含未反应的苯和反应生成水，全部未反应的苯与反应生成水通过油水分离器进行分离，全部未反应的苯与气相苯合并进入固定床径向反应器进行烷基化反应生产二甲苯，全部反应生成水经处理后达标排放；即，反应生成水全部排出体系外， 没有回流水，工艺条件及技术效果见表1。实施例1-6、对比例1反应工艺条件和反应结果列于表1。
表1 实施例1-6、对比例1反应工艺条件和反应结果
通过表1，可以看出：使用本发明进行苯与甲醇烷基化制对二甲苯，可以获得高的二甲苯时空收率，较低的催化剂积碳速度；特别的，通过对比例可以发现，当采用本发明回流大于10％反应生成水质量分数的工艺时，可以明显减缓催化剂积碳速度，延长催化剂使用寿命。