烃制乙炔和/或合成气的方法及装置与流程

本发明涉及一种从烃生成乙炔和/或合成气的方法及装置，特别涉及烃裂解制备乙炔和/或合成气的方法及装置。

背景技术：

乙炔是非常重要的基础化工原料，其下游产品主要有氯乙烯、醋酸乙烯、1,4-丁二醇、丙烯酸等。生产乙炔的方法包括电石法、部分氧化法和等离子体法等。

电石法利用电石(碳化钙CaC2)遇水生成乙炔(C2H2)来制备乙炔。电石法的优点是产品纯度高，操作简便，缺点是能耗高且环境污染严重。

BASF在20世纪50年代开发的天然气非催化部分氧化法直接将经过预热的甲烷和氧气的混合物通过烧嘴点燃在燃烧室中燃烧，利用了甲烷不完全氧化产生的热量提供给未反应的甲烷裂解产生乙炔。与电石法相比，非催化部分氧化法生产乙炔的工艺能耗降低，减少了污染，而且还副产合成气，技术路线简单，可长周期稳定运行；但整个过程涉及到高温、快速混合、强湍流、毫秒级反应和急冷等，对操作和安全控制的要求非常高。具体工艺描述可以参见BASF公司的Peter等人为Ullmann工业化学品百科全书编写的Acetylene词条(DOI:10.1002/14356007.a01_097.pub4)。

目前已有针对甲烷或天然气部分氧化制乙炔过程的专利技术。CN1126193A在BASF原有工艺基础上在燃烧器区段的管道进口端添加了具有穿孔的板。这种改进将使得原料中的氧气和烃类的比例可以在较大范围内调整而不用担心回火的问题，由此可以在较大范围内调整产物中乙炔和合成气的比例。CN00104799.X在BASF原有工艺基础上控制反应区的最高温度低于1400℃，在这种情况下，反应时间延长到10ms，可以进行间接换热，提高了能量效率，同时还减少了炭黑生成。CN01141008.6设计了针对低温部分氧化过程(小于1400℃)的反应器。必须指出的是，在现有的BASF部分氧化工艺中，乙炔的收率为30％-33％，且在不改变反应器形式，仅调节操作参数的 情形下已经无法进一步提高。

已经存在实验室中进行的对甲烷进行裂解的实验研究，在裂解实验中发现，甲烷在1500℃以上的高温时，乙炔是主要的裂解产物，其收率高达70％以上，远超BASF工艺中的乙炔收率。但是因为甲烷直接受热裂解过程中积碳量过多，导致甲烷的直接裂解制备乙炔工艺难以得到工业化发展。相对比，在上述甲烷非催化部分氧化的BASF工艺中，氧气的存在虽然限制了乙炔的收率，但是也同时阻断了一部分积碳反应，使得该工艺中的积碳率在可以接受的范围内，从而能够实现工业化。

等离子体制备乙炔的方法得到高温等离子体，利用高温等离子体给烃类提供热量使得烃类裂解，避免了甲烷直接裂解时的高积碳问题，也可以得到非常高的乙炔收率，但是目前，该方法因为能耗较高等问题距离工业使用还有一段距离。有关等离子体制备乙炔方法的相关专利有CN101734994B、CN103333043B、CN104355961A等。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种从天然气生成乙炔和/或合成气的方法和装置，具有技术路线简单、乙炔收率和选择性高的优点。

本文中，术语“工业富余气体”指含有燃料物质的工业上富余的气体，例如焦炉气、煤层气，燃料物质例如氢气、一氧化碳、甲烷。

本文中术语“(燃料气和氧气)当量比”为在化学计量比条件下的氧气输入量除以实际氧气输入量。

本文中，术语“合成气”指主要成分为氢气和CO的气体混合物。

本文中烃通道设置在反应室侧面时与反应室壁面形成的角度定义为烃类通道与反应器壁面相交上部对应的角度。

根据本发明的一个方面，提供了一种从烃生产乙炔和/或合成气的方法，包括：燃料气和氧气经燃烧气入口通入反应室并在入口处点燃并燃烧；将烃通过烃通道通入反应室，烃在前述燃烧热量的作用下主要发生裂解反应，生成乙炔和/或合成气；对反应产物急冷，终止反应。

在一个示例中，将燃料气和氧气经燃烧气入口通入反应室的方式为：首先将燃料气和氧气在混合区中混合，然后经燃烧气体通道进入反应室；或者将燃料气和氧气分别经各自的燃烧气体通道进入反应室。

在一个示例中，将燃料气和氧气分别预热——例如加热至200-700℃——之后，再在混合区中混合后经燃烧气体通道通入反应室，或者在预热之后不经混合而经各自的燃烧气体通道通入反应室。

例如，将燃料气和氧气通过流量计控制流量，经过换热器分别加热至200-700℃，进入混合器快速混合，混合气体经燃烧气体通道例如烧嘴通入反应室，通过烧嘴处的辅氧小火焰点燃并稳定燃烧；或者两股经过预热的气体分别进入反应室后点燃并进行非预混扩散燃烧。

在一个示例中，将烃预热至200℃，经烃通道进入反应室，和反应室内由所述燃料气和氧气的燃烧形成的高温区域接触，烃发生裂解反应生成乙炔和/或合成气。

高温产物在反应室出口被急冷剂急冷，例如直接骤冷，及时终止乙炔的进一步消耗反应，避免后续反应(例如乙炔转化成CO或碳黑的反应)，混合物最后通过分离提纯得到乙炔和/或合成气。

合成气中的氢气和CO的比例会随着操作条件的变化而变化，可为合成甲醇合成气、合成氨气合成气、富氢气合成气、富一氧化碳合成气等。

烃可以是甲烷、天然气、液化气、石油醚、芳香烃混合物、热解汽油、煤焦油或渣油。

在一个示例中，烃是天然气，只经过脱硫、脱硝处理，不需要进一步提纯。

在一个示例中，氧气纯度为工业纯度。

在使用混合器对燃料气和氧气预混的情况，混合器的材料为可长期承受700℃高温的材料，烧嘴和反应室的材料为耐高温材料，如石英、陶瓷、2520不锈钢等。

在一个示例中，烧嘴和反应器设置冷却通道，通过冷却介质对其进行冷却。

在一个示例中，燃料气与氧气的配比基本为化学计量比或燃料气过量，当量比范围为1.0-3.0，优选为1.0-2.0。通过调节入口处燃料气和氧气的比例，能够有效调整反应器内的温度和并最终调节烃裂解反应中乙炔的收率。

在一个示例中，所述燃烧产生1500-3200℃的高温燃烧区域，足以使得烃发生裂解反应生成乙炔和/或合成气。

在一个示例中，燃料气为氢气或富含氢的气体。

在另一个示例中，燃料气为工业富余气体，例如含有氢气、一氧化碳、甲烷等燃料物质的焦炉气、煤层气等，由此燃烧所需的原料价格低廉，适合工业化推广应用。

在一个示例中，在将燃料气和氧气分别预热，在混合区中混合的情况下，燃料气和氧气在混合区的停留时间为10—1000毫秒，优选为60-600毫秒，更优选为100-400毫秒，以避免燃料气和氧气发生自燃反应在未进入反应室时就提前反应。

在一个示例中，燃料气和氧气的进气压力为1—5标准大气压，烃的进气压力为1—5标准大气压。

根据本发明的另一方面，提供了一种从烃生成乙炔和/或合成气的装置，包括：反应室、用于将燃料气和氧气通入反应室的燃烧气通道、用于将作为反应物的烃通入反应室的烃通道、急冷器、乙炔和/或合成气分离装置；其中，所述燃料气和氧气通入反应室后被点燃并燃烧；所述烃通道设置在反应室的侧面或设置在燃烧气通道周围的环隙上，用于将烃喷入反应室，从而烃和由燃料气和氧气燃烧形成的高温场接触发生裂解；所述急冷器设置在紧邻反应器出口的位置。

在一个示例中，从烃生成乙炔和/或合成气的装置还可以包括，对燃料气和氧气进行混合的混合器，混合器布置在反应室的上游，其中该混合气通过燃烧气通道被通入反应器后点燃并燃烧。

在一个示例中，在从烃生成乙炔和/或合成气的装置中，烃通道设置在反应器的侧面。优选地，烃通道和反应室的壁面形成的角度为30—150o，该角度定义为烃通道与反应器壁面相交上部对应的角度，优选为90—150o，更优选为120—145o，通过控制烃通道距高温燃烧区域的距离和角度，能够一定程度上控制烃裂解所处于的反应温度。

在一个示例中，燃烧气通道为与反应器相连的烧嘴，烃通道为在单个烧嘴的周围设置的同心的环隙，用于将烃喷入反应室，从而和高温场接触，烃发生裂解。通过控制烃通道距烧嘴的距离或者说距高温燃烧区域的距离，能够一定程度上控制烃裂解所处于的反应温度。优选地，所述环隙内径(内部半径)为烧嘴半径的1.1—2.0倍，优选为1.2—1.5倍，通过改变以上半径比以优化流速比和流量比。

利用根据本发明实施例的从烃生成乙炔和/或合成气的装置，在反应室中 通过燃料气和氧气的燃烧提供了高温燃烧区域，由此提供了烃裂解反应所需的高温。燃料气可以选用较廉价的工业富余可燃气，大大降低原料成本。相比于传统的部分氧化制乙炔和/或合成气的工艺，节省了其中为提供反应热烈的氧化反应所需的烃，能够提供较高的乙炔和/或合成气收率，乙炔的选择性可以达到50％80％的选择性。相比于等离子制备乙炔法，本实施例所需的能量显著较低。相比于实验室进行的甲烷裂解实验，本实施例的燃烧是在氧化性环境下进行的，在此含氧的氧化性物质环境下，能够大大降低积碳量，适于工业化应用。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

图1示出了根据本发明实施例的从烃生成乙炔和/或合成气的装置的结构原理示意图，其中用作裂解反应原料的烃从反应室的侧面喷入。

图2示出了根据本发明实施例的从烃生成乙炔和/或合成气的装置的结构原理示意图，其中用作裂解反应原料的烃通过与燃料混合物管道同心的圆形环隙进入反应器中。

标号说明：11.烧嘴；12.燃烧气通道；13.辅氧管道；14.辅氧输入口；15.反应室；16.烃通道(图1中)。

21.烧嘴；22.燃烧气通道；23.辅氧管道；24.辅氧输入口；25.反应室；26.烃通道(图2中)。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

典型案例

焦炉气和氧气分别预热到600℃，配比为焦炉气：氧气＝100:90.5。快速混合后以100m/s的速度喷入反应器。侧面喷入的甲烷和焦炉气输入的比例为1.45:1，预热温度为600℃。在侧喷物流和燃料气燃烧产物完全混合的情况下，乙炔的最高收率达到0.550，在乙炔达到最高收率的时刻，CO的收率约为0.150，甲烷转化率约为75％，乙炔的最高选择性达到0.78。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。