电致变色材料及电致变色器件本案为分案申请，原申请的申请日为：2012年11月14日，申请号为：201210482670.2，原申请的名称为《电致变色材料及电致变色器件》。技术领域本发明涉及一种电致变色材料，具体指一种应用于自动变暗的防眩目后视镜及相关调光玻璃等领域的电致变色材料及其采用该电致变色材料制备的电致变色器件。
背景技术：
电致变色材料在直流电压的作用下，材料发生氧化或还原导致其对可见光透射或反射产生可逆变化。目前电致变色材料主要分为无机电致变色材料和有机电致变色材料，无机电致变色材料主要为三氧化钨、氧化镍、氧化铱或氧化钛等金属氧化物，有机电致变色材料主要包括聚苯胺、聚噻吩、紫晶或吩噻嗪类化合物及其衍生物。电致变色材料虽然已经在防眩目后视镜领域得到应用，但还是由于化合物自身特点而引起的变色/褪色慢，稳定性较差，变色材料残留等缺点。因此在实际应用中受到一定的局限性。在发明专利200480031402.2中提出紫晶化合物在变色与褪色过程中具有如下结构：当紫晶化合物处于还原态时，两个吡啶季铵盐环呈正交状态，减少位阻，非常稳定，显现出无色透明状态。当紫晶化合物得到一个电子时，两个吡啶季铵盐之间具有了双键且出现在一个平面内，产生共振，因而产生深色。当紫晶分子结构出现平面结构时，分子之间易于形成共轭结构，出现芳环之间的重叠，分子结构之间出现有序性，紫晶的颜色因此也由深色变为浅黄色。此时紫晶类化合物易于遭受不可逆的破坏，电致变色器件的寿命因此而缩短。此外，由于R1和R2基团的供电子性，使得紫晶类衍生物在变色之后易产生变色积聚在吡啶环上，褪色时间较长。
技术实现要素：
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种电致变色材料，该电致变色材料中的阴极电致变色材料是在吡啶环上带有各种取代基，有助于提高紫晶类化合物在变色过程中结构由正交状态转变成为平面状态时两种状态的电势差ΔE，具有高寿命、快速变色与褪色的特点。本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种电致变色器件，该器件具有寿命长，变色与褪色速率快的特点，可适用于汽车防眩目后视镜领域或建筑用调光玻璃的智能窗。本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种电致变色材料，其特征在于：该电致变色材料由阴极电致变色材料和阳极电致变色材料组成的混合物，所述阴极电致变色材料的化学结构通式为：下列的结构通式一、结构通式二或结构通式三：上述中：R1，R1为碳原子数为1～20的正构烷烃或异构烷烃；R3，R4为碳原子数为1～4的正构烷烃或异构烷烃或甲氧基或乙氧基或羧基；R5，R6为F或Cl或Br或NO2或SO3H；R7，R8为碳原子数为1～3的烷烃或O或N或S杂原子；R9，R10为R3，R4为碳原子数为1～4的烷烃或烷烃异构体或甲氧基或乙氧基或羧基；X为Cl-，Br-，BF4-或PF6-；所述阳极电致变色材料为聚乙烯基咔唑，其化学结构通式为：其中的n表示聚合度，即为自然数。作为改进，所述阴极电致变色材料的制备方法，包括以下步骤：1)、合成4，4’-联吡啶衍生物：将含有取代基的吡啶和金属钠加入到反应瓶中，所述吡啶和金属钠摩尔比为：35～45：1，然后加热到100～120℃回流20～28小时，反应完成之后，冷却至室温，并将混合物倒入冰块中，使金属钠反应完毕，得到油水状混合物，进行油水分离；将所得的油状物中加入无水硫酸钠，静置16～24小时，然后减压旋蒸除去过量的含有取代基的吡啶，减压旋蒸之后所得的产物在乙醇溶液中进行重结晶，得到白色或浅黄色产物，即为4，4’-联吡啶衍生物；2)、合成紫晶类化合物：取步骤1)所合成的4，4’-联吡啶衍生物0.015～0.025mol与0.045～0.055mol的卤代烷烃或卤代衍生物溶于15～25ml的乙腈溶液中，加热回流8～12小时后冷却至室温，使溶液沉淀析出完毕，过滤除去溶剂及未反应完全的副产物，将滤饼溶于水中，加入氟硼酸钠、六氟磷酸钠、对甲苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠的水溶液，使溶液沉淀析出完毕，将沉淀物过滤并将滤饼进行重结晶，即得到阴极电致变色材料。作为优选，所述步骤1)中含有取代基的吡啶的取代基为碳原子数为1～4的烷烃或烷烃异构体或甲氧基或乙氧基或羧基。再优选，所述含有取代基的吡啶和金属钠的摩尔比为40∶1。本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种电致变色器件，其特征在于：所述电致变色器件包括有透明导电玻璃、导电反射玻璃，所述透明导电玻璃的透明导电层与导电反射玻璃的导电反射层相对设置，在所述透明导电玻璃和导电反射玻璃的四周通过胶体粘合形成腔体，在所述腔体里面填充有上述所述的电致变色材料。作为优选，所述透明导电层为氧化锡、氧化锡铟、掺氟的氧化锡、氧化锌或掺氟氧化锌，所述透明导电层的电阻小于20欧姆，在可见光550nm处透光率为80％以上。最后，所述导电反射层优选为银、铑、铝、镍或铂。与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的电致变色材料中的阴极电致变色材料在吡啶环上带有各种取代基，旨在强化紫晶类化合物在变色过程中结构由正交状态转变成为平面状态时的稳定性及吡啶环中电荷分散性，同时也提高了两种状态之间的电势差ΔE值，解决了紫晶类化合物易于遭受不可逆的破坏、在变色之后易产生变色积聚在吡啶环上、褪色时间较长的缺陷。同样，采用本发明的电致变色材料制备的电致变色器件具有长寿命，变色与褪色速率快的特点，可适用于汽车防眩目后视镜领域或建筑用调光玻璃的智能窗。附图说明图1是本发明的电致变色器件的结构示意图。具体实施方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。一种电致变色材料，是由阴极电致变色材料和阳极电致变色材料组成的混合物，其中阴极电致变色材料的合成过程分为二步：第一步是合成4，4’-联吡啶衍生物，将吡啶衍生物在合适的金属钠的催化作用下得到所需目标产物；反应方程式如下：第二步是合成紫晶类化合物，将第一步所合成的联吡啶衍生物与卤代化合物反应得到相应的紫晶类化合物，反应方程式如下：下面通过具体实施例对阴极电致变色材料的制备过程进行详细说明。实施例1将0.1mol的3-甲基吡啶和0.025mol金属钠加入到反应瓶中，加热到110℃回流24小时，反应完成之后，冷却至室温，并将混合物倒入冰块中，使过量的金属钠反应完毕。得到油水混合物，进行油水分离。在所得的油状物中加入无水硫酸钠，静置过夜，然后减压旋蒸除去过量的含有3-甲基吡啶。旋蒸之后所得的产物在乙醇溶液中进行重结晶，得到白色或浅黄色产物，即3，3-二甲基-4，4-联吡啶。取0.02mol的3，3-二甲基-4，4-联吡啶溶于20mL乙腈溶液中，再加入0.05mol的溴乙烷，回流反应8h。反应完之后将所得的混合溶液过滤，并将滤饼溶于去离子水中，加入氟硼酸钠，出现大量的白色沉淀。将白色沉淀过滤得到产物(具有化学结构式为图1的化合物)。其化学结构的表征如下：H1NMR(CDCl3-d1)：0.9t(6H，-CH3)，1.4q(4H，-CH2-)，2.3d(6H，-CH3)，8.6d(2H，CH)，9.3dd(4H，CH).元素分析：实测C78.7wt％，H9.3wt％，N11.4％，；理论计算值C79.3wt％，H9.1wt％，N11.6wt％.质谱：质荷比m/z值为241.3。实施例2将0.1mol的3-苯基吡啶和0.025mol金属钠加入到反应瓶中，加热到110℃回流24小时，反应完成之后，冷却至室温，并将混合物倒入冰块中，使过量的金属钠反应完毕。得到油水混合物，进行油水分离。在所得的油状物中加入无水硫酸钠，静置过夜，然后减压旋蒸除去过量的含有3-苯基吡啶。旋蒸之后所得的产物在乙醇溶液中进行重结晶，得到白色或浅黄色产物，即3，3-二苯基-4，4-联吡啶。取0.02mol的3，3-二苯基-4，4-联吡啶溶于20mL乙腈溶液中，再加入0.05mol的溴庚烷，回流反应8h。反应完之后将所得的混合溶液过滤，并将滤饼溶于去离子水中，加入对甲苯磺酸钠，出现大量的白色沉淀。将白色沉淀过滤并在无水乙醇中重结晶得到产物(具有化学结构式为图1的化合物)。其化学结构的表征如下：H1NMR(CDCl3-d1)：0.92t(6H，-CH3)，1.1～1.6m(24H，-CH2-)，7.2～7.5m(12H，CH)，9.3d(2H，CH)，9.5d(2H，CH).元素分析：实测C85.1wt％，H9.0wt％，N5.3％，；理论计算值C85.4wt％，H9.1wt％，N5.5wt％.质谱：质荷比m/z值为505.1。实施例3将0.1mol的喹啉和0.025mol金属钠加入到反应瓶中，加热到120℃回流24小时，反应完成之后，冷却至室温，并将混合物倒入冰块中，使过量的金属钠反应完毕。得到油水混合物，进行油水分离。在所得的油状物中加入无水硫酸钠，静置过夜，然后减压旋蒸除去过量的含有喹啉。旋蒸之后所得的产物在乙醇溶液中进行重结晶，得到白色或浅黄色产物，即4-(quinolin-4-y1)quinoline。取0.02mol的4-(quinolin-4-yl)quinoline溶于20mL乙腈溶液中，再加入0.05mol的溴代正十二烷，回流反应8h。反应完之后将所得的混合溶液过滤，并将滤饼溶于去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，出现大量的白色沉淀。将白色沉淀过滤得到产物(具有化学结构式为图1的化合物)。其化学结构的表征如下：H1NMR(CDCl3-d1)：0.9t(6H，-CH3)，1.05～1.5m(44H，-CH2-)，7.2～7.8m(8H，CH)，8.6d(2H，CH)，9.3d(2H，CH).元素分析：实测C78.7wt％，H9.3wt％，N11.4％，；理论计算值C84.8wt％，H10.4wt％，N4.7wt％.质谱：质荷比m/z值为593.4。实施例4将0.1mol的5，6，7，8-tetrahydroquinoline和0.025mol金属钠加入到反应瓶中，加热到110℃回流24小时，反应完成之后，冷却至室温，并将混合物倒入冰块中，使过量的金属钠反应完毕。得到油水混合物，进行油水分离。在所得的油状物中加入无水硫酸钠，静置过夜，然后减压旋蒸除去过量的含有5，6，7，8-tetrahydroquinoline。旋蒸之后所得的产物在乙醇溶液中进行重结晶，得到白色或浅黄色产物，即5，6，7，8-tetrahydro-4-(5，6，7，8-tetrahydroquinolin-4-y1)quinoline。取0.02mol的5，6，7，8-tetrahydro-4-(5，6，7，8-tetrahydroquinolin-4-y1)quinoline溶于20mL乙腈溶液中，再加入0.05mol的溴代正十八烷，回流反应8h。反应完之后将所得的混合溶液过滤，并将滤饼溶于去离子水中，加入三氟甲基磺酰基锂，出现大量的白色沉淀。将白色沉淀过滤并在无水乙醇中进行重结晶得到产物(具有化学结构式为图1的化合物)。其化学结构的表征如下：H1NMR(CDCl3-d1)：0.9t(6H，-CH3)，1.0～1.5m(68H，-CH2-)，1.7m(8H，-CH2-)，2.6t(8H，-CH2-)，8.4d(2H，CH)，9.2d(2H，CH).元素分析：实测C83.9wt％，H12.1wt％，N3.4％，；理论计算值C84.1wt％，H12.2wt％，N3.6wt％.质谱：质荷比m/z值为769.1。实施例5将0.1mol的3-异丙基吡啶和0.025mol金属钠加入到反应瓶中，加热到110℃回流24小时，反应完成之后，冷却至室温，并将混合物倒入冰块中，使过量的金属钠反应完毕。得到油水混合物，进行油水分离。在所得的油状物中加入无水硫酸钠，静置过夜，然后减压旋蒸除去过量的含有3-异丙基吡啶。旋蒸之后所得的产物在乙醇溶液中进行重结晶，得到白色或浅黄色产物，即3，3-二异丙基-4，4-联吡啶。取0.02mol的3，3-二异丙基-4，4-联吡啶溶于20mL乙腈溶液中，再加入0.05mol的溴代异辛烷，回流反应8h。将浅黄色色沉淀过滤并在乙醇溶液中进行重结晶得到产物(具有化学结构式为图1的化合物)。其化学结构的表征如下：H1NMR(CDCl3-d1)：0.97t(12H，-CH3)，1.05～1.6m(34H，-CH2&-CH3)，3.1m(2H，CH)，8.6d(2H，CH)，9.3dd(4H，CH).元素分析：实测C78.7wt％，H9.3wt％，N11.4％，；理论计算值C82.4wt％，H11.6wt％，N6.0wt％.质谱：质荷比m/z值为465.5。将上述合成阴极电致变色材料分别应用于电致变色器件(EC器件)。具体制作方法如下：将镀制有透明导电层2的玻璃基片1与镀制有导电反射层4的基片玻璃5采用胶黏剂在四周粘合起来，得到一个空腔，在将电致变色材料3注入这个空腔中(其中电致变色材料3的阳极变色材料为聚乙烯基咔唑)，并用UV胶封口。测试结果分别如下表：从上述实施例数据可以得出本发明制备的电致变色器件具有长寿命，变色与褪色速率快的特点，可适用于汽车防眩目后视镜领域或建筑用调光玻璃的智能窗。