一种具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件的制作方法

本发明涉及一种具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件，具体涉及一种基于具有荧光性能的多酸的具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件。

背景技术：

近些年来，电致变色材料凭借其优越特性展现出潜在的应用和技术前景，逐渐在显示器，汽车后视镜，灵巧窗，军事伪装等方面有所发展，并且越来越受到人们的重视。但是随着研究的不断深入，人们发现单一功能的电致变色材料具有变色性能好，能耗低等优点，但是也存在着例如变色单一等一些不可避免的缺点，为了解决这些麻烦，人们发明了一种同时具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件。但是同一器件上同时存在荧光开关功能和电致变色功能使得器件的结构变得更加复杂，因此开发出一种稳定高效的具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件是一个挑战。

技术实现要素：

本发明提供一种具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件，是利用LBL法(层接层法)制备出多酸基具有荧光开关特性的离子存储层。利用电沉积的方法制备以普鲁士蓝为电致变色材料的电致变色层。在两电极之间添加含有Li⁺的电解质。所制备的产品具有荧光开关和电致变色双功能性质，可成为下一代新型显示系统。当外加电压为+1.5V时器件呈现出蓝色的着色态，并且没有有荧光现象；当外加电压为-1.5V时，器件呈现出透明状态，且有荧光产生。

本发明采用的技术方案为：

一种具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件，包括利用恒电压电沉积方法制备普鲁士蓝电致变色薄膜层和利用层接层方法制备具有荧光开关功能的离子存储层，在两层之间添加含有Li⁺的电解质负责电极之间的电子传递。

所述的一种具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件，利用层接层方法制备具有荧光开关功能的离子存储层的方法如下：

(1)将多金属氧酸盐配制成多金属氧酸盐溶液A；

(2)将清洗好的导电基片用APS溶液修饰，然后浸入pH值为2的盐酸溶液中；

(3)再分别用PSS溶液和PEI溶液修饰步骤(2)处理后的导电基片，得到底层即APS/PSS/PEI薄膜；

(4)将底层分别用多金属氧酸盐溶液A与PEI溶液修饰，即完成一个循环；循环多次以后即可得到所需产品I；其中导电基片每次取出后都需用蒸馏水冲洗，然后氮气吹干。

所述的一种具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件，步骤(1)的多金属氧酸盐为Na₉EuW₁₀O₃₆·32H₂O，溶液A中Na₉EuW₁₀O₃₆·32H₂O的浓度为0.005-0.006mol/L。

所述的一种具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件，Na₉EuW₁₀O₃₆·32H₂O的合成方法如下：

a、将Na₂WO₄·2H₂O溶于水，加入醋酸调节溶液的pH值在7.0至7.5之间，得溶液a；

b、将Eu(NO₃)₃·6H₂O溶于水得溶液b，然后将所得溶液b滴加到步骤a配制的溶液a中，得混合液体；

c、将混合液体用油浴锅加热至80～90℃，然后搅拌5分钟，冷却到室温，过滤溶液并把沉淀烘干，得到Na₉EuW₁₀O₃₆·32H₂O。

所述的一种具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件，步骤(4)中循环15～20次以后即可得到所需产品I。

所述的一种具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件，利用恒电压电沉积方法制备普鲁士蓝电致变色薄膜层的方法如下：

(1)配制含有FeCl₃和K₃Fe(CN)₆的溶液F；

(2)将FTO玻璃置于溶液F中，以FTO玻璃为工作电极，Pt片为对电极，SCE为参比电极，用恒电流沉积PB膜，其中电流密度为400μA/cm²，沉积时间为400秒；取出后用去离子水冲洗干净并干燥，得到产品II。

所述的一种具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件，所述含有Li⁺的电解质是以LiClO₄的碳酸丙烯酯溶液作为器件的电解质，其浓度为0.1～0.2mol L^-1；。

所述的一种具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件，所述含有Li⁺的电解质是利用凝胶电解质作为器件的电解质，凝胶电解质的制作方法如下：将一水合柠檬酸溶于无水乙醇中并搅拌；然后向其分别再加入TEOS、Li₂CO₃与乙二醇混合均匀；然后将混合溶液加热至60℃，并搅拌即可得到所需电解质。

本发明具有以下有益效果：

本发明一种基于具有荧光性能的多酸的具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件，使得单一器件同时具有电致变色的功能和荧光开关的功能。以普鲁士蓝(PB)所在导电玻璃为工作电极，当外加电压为+1.5V时器件呈现出蓝色的着色态，并且没有有荧光现象；当外加电压为-1.5V时，器件呈现出透明状态，且有荧光产生。整个制备过程无毒无害，所有吸附过程都是在室温完成，操作简便易行。所制备的产品具有荧光开关和电致变色双功能性质，可能成为下一代新型显示系统。

附图说明

图1为实施例1中器件电致变色性能测试结果图，电压范围为-1.5V～1.5V.

图2为实施例1中器件荧光开关测试结果图，电压范围为-1.5V～1.5V。

图3为实施例2中器件电致变色性能测试结果图，电压范围为-1.5V～1.5V.

图4为实施例2中器件荧光开关测试结果图，电压范围为-1.5V～1.5V。

具体实施方式

一种基于荧光性能多酸的具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件，其制备方法为：

一、具有荧光开关功能的离子存储层

(1)将多金属氧酸盐配制成多金属氧酸盐溶液A；

(2)将清洗好的导电基片用APS溶液修饰，然后浸入pH值为2的盐酸溶液；

(3)再分别用PSS溶液和PEI溶液修饰步骤(2)处理后的导电基片，得到底层即APS/PSS/PEI薄膜；

(4)将底层分别用多金属氧酸盐溶液A与PEI溶液修饰，即完成一个循环；

(5)循环多次以后即可得到所需产品I；其中导电基片每次取出后都需用蒸馏水冲洗，然后氮气吹干；

二、以普鲁士蓝为电致变色材料的电致变色层的制作

(1)配制含有5mmol L^-1FeCl₃与5mmol L^-1K₃Fe(CN)₆的溶液。

(2)以FTO玻璃为工作电极，Pt片为对电极，SCE为参比电极，用恒电流沉积PB膜，其中电流密度为400μA/cm²沉积时间为400秒。取出后用去离子水冲洗干净并干燥1小时得到中间产品II。

三、电解质的制备方法

1.凝胶电解质：

(1)将0.2mol的一水合柠檬酸溶于100mL无水乙醇中并搅拌；

(2)分别再加入0.1molTEOS、5gLi₂CO₃和20g乙二醇；

(3)将混合溶液加热至60℃并搅拌一小时即可得到所需凝胶电解质。

2.液态电解质：

将LiClO₄溶于无水碳酸丙烯酯中，配成0.1mol L^-1的溶液即得液态电解质

实施例1一种基于荧光性能多酸的具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件

具体步骤为：

(1)将Na₉EuW₁₀O₃₆·32H₂O溶于水，配置成浓度为0.006mol/L的水溶液A。

(2)将清洗好的导电基片用APS溶液修饰，然后浸入pH值为2的盐酸溶液；

(3)分别用PSS溶液和PEI溶液修饰上述导电基片，然后得到底层，即APS/PSS/PEI薄膜。

(4)将底层分别用溶液A与PEI溶液修饰，即完成一个循环。

(5)循环15次循环以后即可得到所需产品I。导电基片每次取出后都需用蒸馏水冲洗，然后氮气吹干。

(6)配制含有5mmol L^-1FeCl₃与5mmol L^-1K₃Fe(CN)₆的溶液。

(7)以FTO玻璃为工作电极，Pt片为对电极，SCE为参比电极，用恒电流沉积PB膜，其中电流密度为401μA/cm2，沉积时间400s。取出后用去离子水冲洗干净并干燥1小时得到产品II。

(8)将0.2mol的一水合柠檬酸溶于100mL无水乙醇中并搅拌；

(10)分别再加入0.1molTEOS、5gLi₂CO₃和20g乙二醇；

(11)将混合溶液加热至60℃并搅拌一小时即可得到所需凝胶电解质。

其中，Na₉EuW₁₀O₃₆·32H₂O的合成方法如下：a、将8.3g Na₂WO₄·2H₂O溶于20mL水中，加入醋酸调节溶液的pH值，使其的pH值在7.0至7.5之间。b、将1.1g Eu(NO₃)₃·6H₂O溶于2mL水中，然后将所得溶液滴加到步骤a配制的溶液中。c、将上述混合液体用油浴锅加热至80～90℃，然后搅拌5分钟，冷却到室温，过滤溶液并把沉淀烘干，得到Na₉EuW₁₀O₃₆·32H₂O。

将产品I，产品II的薄膜所在的导电玻璃的导电面相对放置，中间放置少量电解质，确保没有气泡残留，将两导电玻璃外侧夹紧并固定，对其加不同方向的电压观察其电致变色性能和荧光性能。其电致变色性能的测试结果见图1，荧光开关测试的结果见图2。由图1可知在外加电压为1.5V时，此器件呈现出透明状态，20秒钟以后，当外加电压跃阶变成-1.5V时，器件的透过率渐渐降低，使用凝胶电解质时，器件对外界光线透过率的最大的调制范围可达55％。由图2可知，当外加电压为1.5V时，使用凝胶电解质时，器件可发射出较强的红色荧光，而当外加电压变为-1.5V时器件的荧光变得非常微弱，此器件可作为荧光开关使用。

实施例2一种基于荧光性能多酸的具有荧光开关和电致变色性能的双功能器件

具体步骤为：

(1)将Na₉EuW₁₀O₃₆·32H₂O溶于水，配置成浓度0.006mol L^-1的水溶液A。其中，Na₉EuW₁₀O₃₆·32H₂O的合成方法如下同实施例1中Na₉EuW₁₀O₃₆·32H₂O的合成。

(2)将清洗好的导电基片用APS溶液修饰，然后浸入pH值为2的盐酸溶液；

(3)分别用PSS溶液和PEI溶液修饰上述导电基片，然后得到底层，即APS/PSS/PEI薄膜。

(4)将底层分别用溶液A与PEI溶液修饰，即完成一个循环。

(5)循环15次以后即可得到所需产品III。导电基片每次取出后都需用蒸馏水冲洗，然后氮气吹干。

(6)配制含有5mmol L^-1FeCl₃与5mmol L^-1K₃Fe(CN)₆的溶液。

(7)以FTO玻璃为工作电极，Pt片为对电极，SCE为参比电极，用恒电流沉积PB膜，其中电流密度为400μA cm^-2，沉积时间400秒。

(8)取出后用去离子水冲洗干净并干燥1小时得到产品IV。

(9)将LiClO₄溶于无水碳酸丙烯酯中，配成0.1mol L^-1的溶液作为电解质。

将III，IV导电面相对，将电解质加到两导电玻璃中间，确保没有气泡残留，将两导电玻璃外侧夹紧并固定，对其加不同方向的电压观察其电致变色性能和荧光性能。其电致变色性能的测试结果见图3，荧光开关测试的结果见图4。由图3可知在外加电压为1.5V时，此器件呈现出透明状态，20秒钟以后，当外加电压跃阶变成-1.5V时，器件的透过率渐渐降低，以LiClO₄/无水碳酸丙烯酯作为电解质，此器件对外界光线透过率的最大的调制范围可达90％。由图4可知，当外加电压为1.5V时，以LiClO₄/无水碳酸丙烯酯作为电解质，器件可发射出较强的红色荧光，而当外加电压变为-1.5V时器件的荧光变得非常微弱，此器件可作为荧光开关使用。