专利名称：具有反应性取代基的光致变色材料的制作方法
具有反应性取代基的光致变色材料本分案申请是基于申请号为200680018165. 5、申请日为2006年2月21日、发明名称为“具有反应性取代基的光致变色材料”的中国专利申请的分案申请。本申请的直接母案的申请号为201010168729. I。背景本发明公开内容的各种非限制性实施方案涉及含反应性取代基的光致变色材料。本发明公开内容的其它非限制性实施方案涉及光致变色制品、组合物和该光致变色制品的制备方法，其中该光致变色制品和组合物包含本文描述的光致变色材料。许多常规光致变色材料例如光致变色的萘并吡喃可以响应电磁辐射的吸收经历从一种状态到另一种状态的转变。例如，许多常规的光致变色材料能够响应某些波长的电 磁辐射(或“光化辐射”)的吸收在第一“透明”或“漂白”基态和第二“着色”激活状态之间转变。在这里使用的术语“光化辐射”指能够引起光致变色材料从一种形式或状态转变到另一种形式或状态的电磁辐射。该光致变色材料然后可以在没有光化辐射的情况下响应热能恢复到该透明基态。包含一种或多种光致变色材料的光致变色制品和组合物，例如眼镜应用的光致变色透镜可以显示透明和着色状态，这些状态与它们包含的光致变色材料对应。因此，例如，包含光致变色材料的眼镜透镜可以在接触到光化辐射例如日光中的某些波长后从透明状态转变到着色状态，并且在没有此种辐射的情况下恢复到透明状态。当用于光致变色制品和组合物时，常规的光致变色材料通常通过吸收、共混和/或键接中的一种引入到主体聚合物基体中。例如，可以将一种或多种光致变色材料与聚合物材料或其前体杂混，之后可以将该光致变色组合物形成光致变色制品，或者，也可以将该光致变色组合物涂覆在作为薄膜或层的光学元件的表面上。本文所使用的术语“光致变色组合物”是指与一种或多种其它材料(其可以是或可以不是光致变色材料)结合的光致变色材料。或者，可以将该光致变色材料吸收到预形成的制品或涂层中。在某些情形中，改进光致变色材料与其中引入它的主体聚合物的相容性可能是合乎需要的。例如，通过使该光致变色材料与主体聚合物更加相容，这种组合将显示出由于该光致变色材料在主体聚合物中的相分离或迁移引起的浊度或雾度是较不可能的。此外，相容化的光致变色材料可以更加可溶于该主体聚合物中和/或更加均匀分布在整个聚合物基体中。此外,通过改进光致变色材料与主体聚合物的相容性,光致变色组合物的其它性能，例如但不限于褪色和/或激活率、饱和光密度、摩尔吸光系数或摩尔消光系数，和激活颜色也可能受到影响。这些性能的改进可以例如用来匹配互补光致变色材料的相同性能或使得能够在亲水性或疏水性涂料组合物、薄膜或在刚性至挠性塑料基质中使用此种化合物。改进光致变色材料与主体聚合物的相容性的一种途径是经由聚烷氧基化连接基，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、和/或聚丁二醇连接基将可聚合基团连接到该光致变色材料上。使用聚烷氧基化连接基的一种可能的限制是可以容易获得的所得光致变色材料的纯度。例如，可以引入到这些光致变色材料的连接基中的可商购聚二醇可能包括每个链内具有不同数目的二醇单元的二醇链的混合物。将这些可商购的聚二醇引入到光致变色材料中可能得到链长度和分子量不同的化合物的混合物。这可能导致难以纯化，因为不可能容易地在这些混合物中分离出所需的光致变色材料。此外，聚烷氧基化连接基可能包括含多个醚氧官能团的长链，它们本身是亲水性的。虽然这可能提供某些对于与主体聚合物的相容性来说合乎需要的特性，但是具有不同亲水性的连接基(包括可能是疏水性的连接基，或较短长度的连接基)可能提供与主体聚合物和所得光致变色制品的不同相互作用。因此，对于一些应用，可能合乎需要的是开发可以引入到各种主体聚合物中并且可以包含一个或多个具有极性(即亲水性或亲油性)的反应性取代基的光致变色材料，所述反应性取代基可以更加紧密地匹配该主体聚合物的极性。在其它应用中，可能合乎需要的是开发包含一个或多个具有极性的反应性取代基的光致变色材料，所述反应性取代基不与主体聚合物的极性相匹配。此外，可能有利的是开发包含反应性取代基的具有均匀组成/分子量的光致变色材料，该光致变色材料可以容易地例如通过结晶、色谱或本领域技术人员已知的其它纯化方法进行纯化。概要本文公开的各种非限制性实施方案涉及光致变色材料。在一个非限制性实施方案中，所述光致变色材料包含光致变色性萘并吡喃和至少一个与该光致变色性萘并吡喃键接的反应性取代基，其中每个反应性取代基独立地由以下基团之一表示-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；-D-E-G-J ；-A-D-J ；-D-G-J ;和-D-J ；其中⑴每个-A-独立地是-C( = O) _、-OC ( = O) _、-NHC ( = O)-或-CH2-；(ii)每个-D-独立地是(a) 二胺残基或其衍生物，所述二胺残基是脂族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳族二胺残基，其中所述二胺残基的第一个胺氮与-A-或该光致变色性萘并吡喃形成键，所述二胺残基的第二个胺氮与-E-、G-或-J形成键；或(b)氨基醇残基或其衍生物，所述氨基醇残基是脂族氨基醇残基、环脂族氨基醇残基、氮杂环脂族醇残基、二氮杂环脂族醇残基或芳族氨基醇残基，其中所述氨基醇残基的胺氮与-A-或该光致变色性萘并吡喃形成键，所述氨基醇残基的醇氧与-E-、-G-或-J形成键；或所述氨基醇残基的所述胺氮与-E-、-G-或-J形成键，所述氨基醇残基的所述醇氧与-A-或该光致变色性萘并吡喃形成键；(iii)每个-E-独立地是二羧酸残基或其衍生物，所述二羧酸残基是脂族二羧酸残基、环脂族二羧酸残基或芳族二羧酸残基，其中所述二羧酸残基的第一个羰基与-G-或-D-形成键，所述二羧酸残基的第二个羰基与-G-形成键；(iv)每个-G-独立地是
(a)-[(OC2H4)x (0C 3H6) y (OC4H8) J _0_，其中x、y和Z各自独立地是0-50的数值，x、y和z之和为1_50 ;或(b)多元醇残基或其衍生物，所述多元醇残基是脂族多元醇残基、环脂族多元醇残基或芳族多元醇残基，其中所述多元醇残基的第一个多元醇氧与-E-、-D-或该光致变色性萘并吡喃形成键，所述多元醇残基的第二个多元醇氧与-E-或-J形成键；和(V)每个-J独立地是含反应性结构部分或其残基的基团；或者-J是氢，条件是如果-J是氢，则-J与基团-D-或-G-的氧键接，而形成反应性结构部分。另一个非限制性实施方案包括由通式PC_[R]r表示的光致变色材料，其中(a)PC包含光致变色性萘并吡喃，其中所述光致变色性萘并吡喃是2H-萘并[l，2-b]吡喃、3H-萘并[2，l-b]吡喃、茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃、茚并[Γ，2' :4，3]萘并[2，Ι-b]吡喃或它们的混合物；(b) r是1-4的整数；和(c)每个R是独立地由以下基团之一表示的反应性取代基-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；-D-E-G-J ；-A-D-J ；-D-G-J ;和-D-J ；其中⑴每个-A-独立地是-C( = O) _，-OC ( = O) _，-NHC ( = O)-或-CH2-；(ii)每个-D-独立地是(a) 二胺残基或其衍生物，所述二胺残基是脂族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳族二胺残基，其中所述二胺残基的第一个胺氮与-A-或PC形成键，所述二胺残基的第二个胺氮与-E-、-G-或-J形成键；或(b)氨基醇残基或其衍生物，所述氨基醇残基是脂族氨基醇残基、环脂族氨基醇残基、氮杂环脂族醇残基、二氮杂环脂族醇残基或芳族氨基醇残基，其中所述氨基醇残基的胺氮与-A-或PC形成键，所述氨基醇残基的醇氧与-E-、-G-或-J形成键；或所述氨基醇残基的所述胺氮与-E-、-G-或-J形成键，所述氨基醇残基的所述醇氧与-A-或PC形成键；(iii)每个-E-独立地是二羧酸残基或其衍生物，所述二羧酸残基是脂族二 羧酸残基、环脂族二羧酸残基或芳族二羧酸残基，其中所述二羧酸残基的第一个羰基与-G-或-D-形成键，所述二羧酸残基的第二个羰基与-G-形成键；(iv)每个-G-独立地是(a) - [ (OC2H4) x (OC3H6) y (OC4H8) J-O-,其中x、y和Z各自独立地是0-50的数值，x、y和z之和为1-50 ;或(b)多元醇残基或其衍生物，所述多元醇残基是脂族多元醇残基、环脂族多元醇残基或芳族多元醇残基，其中所述多元醇残基的第一个多元醇氧与-E-、-D-或PC形成键，所述多元醇残基的第二个多元醇氧与-E-或-J形成键；和(V)每个-J独立地是包括丙烯酰基、巴豆基、甲基丙烯酰基、2_(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、I-氯代乙烯基或环氧基的基团；或-J是氢，条件是如果-J是氢，则-J与基团-D-或-G-的氧键接。另一个非限制性实施方案包括由以下结构I至I V中之一表
权利要求
1.光致变色材料，包括 光致变色性萘并吡喃；和 至少一个与该光致变色性萘并吡喃键接的反应性取代基，其中每个反应性取代基独立地由以下基团之一表示-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；_D_E_G_J ;和-D-G-J ； 其中 ⑴每个-A-独立地是-C ( = 0) -、-OC ( = 0) -、-NHC ( = 0)-或-CH2-； (ii)每个-D-独立地是 (a)二胺残基，所述二胺残基是脂族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳族二胺残基，其中所述二胺残基的第一个胺氮与-A-或该光致变色性萘并吡喃形成键，所述二胺残基的第二个胺氮与-E-、-G-或-J形成键；或 (b)氨基醇残基，所述氨基醇残基是脂族氨基醇残基、环脂族氨基醇残基、氮杂环脂族醇残基、二氮杂环脂族醇残基或芳族氨基醇残基，其中所述氨基醇残基的胺氮与-A-或该光致变色性萘并吡喃形成键，所述氨基醇残基的醇氧与-E-、-G-或-J形成键；或所述氨基醇残基的所述胺氮与-E-、-G-或-J形成键，所述氨基醇残基的所述醇氧与-A-或该光致变色性萘并吡喃形成键； (iii)每个-E-独立地是二羧酸残基，所述二羧酸残基是脂族二羧酸残基、环脂族二羧酸残基或芳族二羧酸残基，其中所述二羧酸残基的第一个羰基与-G-或-D-形成键，所述二羧酸残基的第二个羰基与-G-形成键； (iv)每个-G-独立地是 多元醇残基，所述多元醇残基是脂族多元醇残基、环脂族多元醇残基和芳族多元醇残基，其中所述多元醇残基的第一个多元醇氧与-E-、-D-或该光致变色性萘并吡喃形成键，所述多元醇残基的第二个多元醇氧与-E-或-J形成键； (v)每个-J独立地是含反应性结构部分或其残基的基团；或者-J是氢，条件是如果-J是氢，则-J与基团-D-或-G-的氧键接，形成反应性结构部分。
2.权利要求I的光致变色材料，其中该光致变色性萘并吡喃是2H-萘并[l，2-b]吡喃、3H-萘并[2，l-b]吡喃、茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃、茚并[I'，2' :4，3]萘并[2,1-b]吡喃，或它们的混合物。
3.权利要求I的光致变色材料，其中每个-J独立地是丙烯酰基、巴豆基、甲基丙烯酰基、2_(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、I-氯代乙烯基或环氧基。
4.权利要求I的光致变色材料，其中通过重结晶将该光致变色材料纯化。
5.由以下结构表示的光致变色材料PC-[R]r 其中(a)PC包含光致变色性萘并吡喃，其中所述光致变色性萘并吡喃是2H-萘并[l，2-b]吡喃、3H-萘并[2，l-b]吡喃、茚并[2' ,3/ :3，4]萘并[l，2-b]吡喃、茚并[I'，2' 4,3]萘并[2，l-b]吡喃，或它们的混合物； (b)r是1-4的整数；和 (c)每个R基团是独立地由以下基团之一表示的反应性取代基-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；_D_E_G_J ;和 -D-G-J ； 其中 ⑴每个-A-独立地是-C ( = 0) -、-OC ( = 0) -、-NHC ( = 0)-或-CH2-； (ii)每个-D-独立地是 (a)二胺残基，所述二胺残基是脂族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳族二胺残基，其中所述二胺残基的第一个胺氮与-A-或PC形成键，所述二胺残基的第二个胺氮与-E-、-G-或-J形成键；或 (b)氨基醇残基，所述氨基醇残基是脂族氨基醇残基、环脂族氨基醇残基、氮杂环脂族醇残基、二氮杂环脂族醇残基或芳族氨基醇残基，其中所述氨基醇残基的胺氮与-A-或PC形成键，所述氨基醇残基的醇氧与-E-、-G-或-J形成键；或所述氨基醇残基的所述胺氮与-E-、-G-或-J形成键，所述氨基醇残基的所述醇氧与-A-或PC形成键； (iii)每个-E-独立地是二羧酸残基，所述二羧酸残基是脂族二羧酸残基、环脂族二羧酸残基或芳族二羧酸残基，其中所述二羧酸残基的第一个羰基与-G-或-D-形成键，所述二羧酸残基的第二个羰基与-G-形成键； (iv)每个-G-独立地是 多元醇残基，所述多元醇残基是脂族多元醇残基、环脂族多元醇残基或芳族多元醇残基，其中所述多元醇残基的第一个多元醇氧与-E-、-D-或PC形成键，所述多元醇残基的第二个多元醇氧与-E-或-J形成键； (v)每个-J独立地是包括丙烯酰基、巴豆基、甲基丙烯酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2_(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、I-氯代乙烯基或环氧基的基团；或-J是氢，条件是如果-J是氢，则-J与基团-D-或-G-的氧键接。
6.权利要求5的光致变色材料，其中！■是I或2。
7.由以下结构表示的光致变色材料或其混合物
8.权利要求7的光致变色材料，其中所述光致变色材料包含两个反应性取代基R。
9.权利要求7的光致变色材料，其中R3包含在结构III或结构IV上的6和7位的取代基，所述在6和7位的取代基各自独立地是反应性取代基R ;-0R1(l，其中Rltl是氢K1-C6烷基；或含氮基团，其中所述含氮基团是 (i)-N(R11) R12，其中R11和R12各自独立地是氢、C1-C8烷基、苯基或C1-C2tl烷氧基烷基，或 (ii)由以下结构式VA表示的含氮环
10.权利要求7的光致变色材料，其中R5和R6各自独立地是反应性取代基R；C1-C6烷基；羟基；或-OR18，其中R18是C1-C6烷基。
11.光致变色组合物，包含 聚合物材料；和 引入到所述聚合物材料的至少一部分中的根据权利要求I的光致变色材料。
12.权利要求11的光致变色组合物，其中所述聚合物材料是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(C1-C12)烷基化的甲基丙烯酸酯，聚氧(亚烷基甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化酚甲基丙烯酸酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚((甲基)丙烯酰胺)，聚(二甲基丙烯酰胺)，聚((甲基)丙烯酸)，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(a-甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛，或由多元醇(碳酸烯丙酯)单体、一官能化丙烯酸酯单体、一官能化甲基丙烯酸酯单体、多官能化丙烯酸酯单体、多官能化甲基丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸二甘醇酯单体、二异丙烯基苯单体、烷氧基化多元醇单体、二烯丙叉基季戊四醇单体组成的组中的成员的聚合物，和它们的组合。
13.权利要求11的光致变色组合物，其中所述聚合物材料是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A 二甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇丁缩醛、脲烷、硫代脲烷、二甘醇、双(碳酸烯丙酯)、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二异丙烯基苯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和它们的组合。
14.权利要求11的光致变色组合物，其中该光致变色组合物包含以下物质中的至少一种互补光致变色材料、光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、流平剂、自由基清除剂和粘合促进剂。
15.权利要求11的光致变色组合物，其中该光致变色组合物是涂料组合物。
16.光致变色制品，包含 基材；和 与该基材的至少一部分连接的根据权利要求I的光致变色材料。
17.权利要求16的光致变色制品，其中所述光致变色制品是光学元件，所述光学元件是眼科元件、显示元件、窗体、镜子、有源液晶池元件或无源液晶池元件中的至少一种。
18.权利要求16的光致变色制品，其中所述光致变色制品是眼科元件，所述眼科元件是校正镜片、非校正镜片、放大透镜、防护透镜、面罩、护目镜或光学仪器用透镜中的至少一种。
19.权利要求16的光致变色制品，其中所述基材包括聚合物材料并且所述光致变色材料是与该基材的聚合物材料的至少一部分共混和与该基材的聚合物材料的至少一部分键接中的至少一种。
20.权利要求19的光致变色制品，其中该光致变色材料通过与该基材的聚合物材料的至少一部分共聚合来键接。
21.权利要求19的光致变色制品，其中聚合物材料的至少部分的涂层与该基材表面的至少一部分连接并且该聚合物材料包括该光致变色材料。
22.权利要求16的光致变色制品，其中该光致变色制品包含以下物质中的至少一种互补光致变色材料、光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变性控制剂、流平剂、自由基清除剂和粘合促进剂。
23.权利要求16的光致变色制品，其中至少部分的涂层或薄膜与该基材的至少一部分连接，所述至少部分的涂层或薄膜是底漆涂层或薄膜、保护涂层或薄膜、抗反射涂层或薄膜、常规光致变色涂层或薄膜和偏振涂层或薄膜中的至少一种。
24.光致变色制品的制造方法，包括将根据权利要求I的光致变色材料连接到基材的至少一部分上。
25.根据权利要求24的方法，其中该基材包括聚合物材料，连接包括通过将该光致变色材料与该基材的聚合物材料的至少一部分共混和将该光致变色材料键接到该基材的聚合物材料的至少一部分上中的至少一种将该光致变色材料引入该基材的至少一部分中。
26.权利要求25的方法，其中通过使该光致变色材料与该基材的聚合物材料的至少一部分共聚合来键接该光致变色材料。
27.根据权利要求24的方法，其中该基材包括聚合物材料，将该光致变色材料连接到基材的至少一部分中包括将该光致变色材料和该聚合物材料就地浇注。
28.根据权利要求24的方法，其中该基材包括聚合物材料或玻璃，将光致变色材料与基材的至少一部分连接包括将包含该光致变色材料的至少部分的涂层施加到该基材的至少一部分上。
29.根据权利要求28的方法，其中将包含该光致变色材料的至少部分的涂层施加到该基材的至少一部分上包括旋涂、辊涂、喷涂、幕涂和模内铸塑中的一种。
30.光致变色材料，选自 (viii) 3-苯基-3- (4- (2- (2-甲基丙烯酸氧基乙基)氨基甲酸氧基乙氧基)苯基)-6_甲氧基-7-哌啶子基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃；(xi i i) 3-苯基-3- (4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7- (3- (2- (2- (2- (2- (2- (2- (2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亚甲基哌啶-I-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃; (XV) 3-苯基-3- (4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7- (4- (2- (2- (2- (2- (2- (2- (2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基哌啶-I-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃; (xvi)3-苯基-3- (4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7- (4- (2- (2- (2- (2- (2- (2- (2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基哌啶-I-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[1，2_b]吡喃; (xvii)3-苯基-3- (4- (2- (2- (2- (2- (2- (2- (2- (2-甲基丙稀酸氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13，13-二甲基-3札1311-茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃; 和它们的结合物 。
全文摘要
本发明公开内容的各种非限制性实施方案涉及含反应性取代基的光致变色材料。例如，本公开内容提供了光致变色材料，例如光致变色性萘并吡喃和具有反应性取代基的茚并稠合萘并吡喃，该反应性取代基包含通过一个或多个连接基与该光致变色性萘并吡喃连接的反应性结构部分。在某些非限制性实施方案中，所述反应性结构部分包括可聚合结构部分。在其它的非限制性实施方案中，所述反应性结构部分包括亲核结构部分或亲电结构部分。本公开内容的其它非限制性实施方案涉及光致变色制品、组合物和该光致变色制品的制备方法，其中该光致变色制品和组合物包含本文描述的光致变色性萘并吡喃。
文档编号C08K5/3435GK102977080SQ20121051953
公开日2013年3月20日 申请日期2006年2月21日 优先权日2005年4月8日
发明者肖文静, B·范格梅特 申请人:光学转变公司