多重变色玻璃的制作方法
【专利摘要】一种玻璃，所述玻璃包含大于或等于约0.1摩尔％至小于或等于约20摩尔％Ho2O3；和一种或多种选自下组的发色团：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Se、Pr、Nd、Er、Yb及其组合。Ho2O3的含量(摩尔％)大于或等于0.7(CeO2(摩尔％)+Pr2O3(摩尔％)+Er2O3(摩尔％))。除了发色团以外，或者作为发色团的替代物，所述玻璃可包含一种或多种选自下组的荧光离子：Cu、Sn、Ce、Eu、Tb、Tm及其组合。所述玻璃还可包含多种荧光离子。
【专利说明】多重变色玻璃
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请根据35U.S.C.§119要求2013年11月19日提交的美国临时申请系列第61/ 905,958号的优先权，本文W该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
[000；3]领域
[0004] 本发明总体设及包含光致变色(photochroiC)材料的玻璃制品，具体来说，设及包 含多重变色(multic虹oic)材料的玻璃制品。
[0005] 背景
[0006] 已知当暴露于不同的光时可改变颜色的玻璃。但是，运些玻璃中的颜色变换是不 可定制的，因此它们不适于许多应用。例如，对于具体的应用，运些玻璃的颜色可能不是美 学上令人愉快的。此外，已知玻璃的变色是不可定制的。
[0007] 因此，当暴露于不同的溫度和/或光时改变颜色的玻璃具有许多理想的应用。
[000引概述
[0009] 根据一种实施方式，变色玻璃包含大于或等于约0.1摩尔％至小于或等于约20摩 尔％化2〇3;和一种或多种选自下组的发色团：￥、化、]?11^6、(：0、化、56、？'、炯、6'、孔的离子及 其组合。H〇2〇3的含量（摩尔％)大于或等于〇.7(Ce〇2(摩尔％)+Pr2〇3(摩尔％)+化2〇3(摩 尔％))。
[0010] 在另一种实施方式中，变色玻璃包含:大于或等于约0.1摩尔％至小于或等于约20 摩尔％化2〇3;和一种或多种选自下组的巧光离子:化、Sn、Ce、Eu、化、Tm的离子及其组合。
[0011] 又在另一种实施方式中，变色玻璃包含:大于或等于约0.05摩尔％的两种或更多 种选自下组的巧光离子:加、511^6、611、化、时1、5111、〇7的离子及其组合;和小于或等于约10摩 尔％稀±金属离子。
[0012] 在W下的详细描述中提出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对 本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括W下详细描述、权利 要求书W及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
[0013] 应理解，前面的一般性描述和W下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理 解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的 进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图W图示形式说明了 本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
[0014] 详细描述
[0015] 因此需要提供廉价的防伪方案，该防伪方案可结合进入制品，且需要使得购买者 更容易地判定货物是正品还是假货。现在将详细参考包含变色玻璃的实施方式，所述变色 玻璃包含约0.0 l摩尔％至约20摩尔％量的化2〇3和一种或多种选自各种金属离子的发色团， 根据一些实施方式，所述金属离子可作为金属氧化物存在于玻璃中。玻璃组合物中也化的量 可大于或等于〇.7(Ce〇2(摩尔％)+Pr〇2(摩尔％)+化2〇3(摩尔％))。一些实施方式还包含变 色玻璃，所述变色玻璃包含约0.0 l摩尔％-约20摩尔％量的化2〇3和一种或多种选自各种金 属离子的巧光化合物。一些实施方式还包含变色玻璃，所述变色玻璃包含大于或等于约 0.05摩尔％的两种或更多种选自各种金属离子的巧光离子和小于10摩尔％稀±金属离子。 变色玻璃的各种实施方式如下文所更加详细描述。
[0016] 本文所述的玻璃的实施方式设及变色玻璃例如变色侣娃酸盐玻璃和变色碱金属 侣娃酸盐玻璃(alkali aluminosilicate glasses)。虽然下文列出了根据一些实施方式的 娃酸盐玻璃的组成;然而，应理解没有将玻璃的组成特别限定为娃酸盐玻璃，且发色团和巧 光化合物可添加到其它类型的玻璃-陶瓷、聚合物、单晶和玻璃，包括但不限于棚酸盐玻璃、 憐酸盐玻璃、氣化物玻璃、蹄酸盐玻璃，和侣酸盐玻璃。在一些实施方式中，可使用硫属化合 物玻璃，例如硫化物玻璃。在其它实施方式中，可使用在可见光谱中没有强烈吸收的任意材 料。
[0017] 含铁的玻璃
[0018] 在示例娃酸盐玻璃组合物中，Si〇2是最多的成分，运样，Si〇2是由玻璃组合物形成 的玻璃网络的主要成分。纯Si化具有较低的CTE。然而，纯Si化具有较高烙点。因此，如果Si化 在玻璃组合物的浓度过高，所得玻璃组合物的成形性会降低，因为更高的Si化浓度增加了 烙融该玻璃的难度，由此负面影响该玻璃的成形性。低Si化玻璃例如含小于40摩尔％Si化的 玻璃趋于具有不良的耐久性和耐失透性，因此为了易于成形，可行的是采用多于40%Si化， 优选采用多于50%Si化。然而，应理解，在一些实施方式中，也可使用不含氧化娃的玻璃。例 如，根据一些实施方式，可使用憐酸盐玻璃、棚酸盐玻璃，和其它非二氧化娃玻璃。
[0019] 在一些实施方式中，玻璃组合物可包含Si化，其浓度为大于或等于约40摩尔％至 小于或等于约80摩尔％，例如大于或等于约50摩尔％至小于或等于约75摩尔％。在其它实 施方式中，玻璃组合物可包含Si化，其浓度为大于或等于约55摩尔％至小于或等于约70摩 尔％，例如大于或等于约62摩尔％至小于或等于约69摩尔％。
[0020] 如上所述，玻璃组合物的实施方式设及侣娃酸盐玻璃。因此，除了Si化W外，实施 方式的玻璃组合物还可包含A12〇3dA12〇3也可用作玻璃网络形成剂，运与Si化相似。Ab化可 增加玻璃组合物的粘度，因为它在从适当设计的玻璃组合物形成的玻璃烙体中是四面体配 位的。但是，当Al2〇3的浓度与玻璃组合物中Si化的浓度和任选的碱金属氧化物的浓度平衡 时，Ab化可降低玻璃烙体的液相线溫度，由此增强液相线粘度并改善玻璃组合物和某些成 形法的相容性。Ab化还用作增加稀±金属渗杂剂溶解度的助剂，所述稀±金属渗杂剂包括 例如化、〔6、5111、611、化、07和时1的氧化物。在纯51化中，含量大于500-1000口口111的稀±金属氧 化物可导致相分离或失透，但侣娃酸盐可具有最高达25摩尔％稀±金属氧化物且仍然是稳 定的（Hwa L.G.,Lee T.H.,Szu S.P.,39Mate;r.Res.Bull.33(2004);和Clayden N.J., Esposito S.,Aronne A.,Pernice P.,258J.Non-Cryst.Solids 11(1999))。此外，Al2〇3可 增强碱金属娃酸盐的离子交换性能。对于化学强化的碱金属侣娃酸盐玻璃，Al2化含量可为5 摩尔％-25摩尔％。
[0021 ]在一些实施方式中，玻璃组合物可包含Al2〇3，其浓度为大于或等于约5.0摩尔％至 小于或等于约25摩尔％，例如大于或等于约7.0摩尔％至小于或等于约17摩尔％。在其它实 施方式中，玻璃组合物可包含Al2〇3，其浓度为大于或等于约8.0摩尔％至小于或等于约14摩 尔％，例如大于或等于约9.0摩尔％ -小于或等于约10摩尔％。然而，应理解没有特别限定玻 璃系统，因此，在一些实施方式中，可使用包含大于或等于约25%至小于或等于约50%Al2〇3 的玻璃。在其它实施方式中，玻璃系统可不包含AI2O3。
[0022] 化2〇是一种可降低玻璃粘度来改善玻璃的可烙融性和可成形性的组分。当化2〇含 量过大时，玻璃的热膨胀系数过大，且可降低玻璃的抗热冲击性。碱金属氧化物如Li2〇, Na2〇，K2O，肺2〇，和Cs2〇还可实现离子交换，用于改变玻璃的应力分布和折射率分布，运可实 现化学强化和书写(writing)波导，其可提供额外的安全特征。在玻璃用作用于Si基电子装 置例如LCD显示器的基材的情况下，化+离子会毒害Si晶体管，并降低性能，所W对于运些应 用而言具有不含碱金属的组合物是理想的。
[0023] 在一些实施方式中，玻璃组合物可包含化2〇,其浓度为大于或等于约5摩尔％至小 于或等于约25摩尔％，例如大于或等于约10摩尔％至小于或等于约20摩尔％。在其它实施 方式中，玻璃组合物可包含化2〇,其浓度为大于或等于约11摩尔％至小于或等于约17摩 尔％，例如大于或等于约12摩尔％至小于或等于约15摩尔％。又在其它实施方式中，玻璃组 合物可包含NasO，其浓度为约14摩尔％。
[0024] 在一些实施方式中，玻璃组合物可包含其它元素，例如碱±金属氧化物。在一些实 施方式中，碱上金属氧化物可选自MgO、化0、SrO、BaO及其组合。可添加运些氧化物来增加可 烙融性、耐久性和玻璃稳定性。虽然化0不是碱±，但它是二价氧化物，且作用与上述碱±金 属氧化物相似，因此，可将化0添加到玻璃组合物种。碱±金属氧化物可作为稳定剂来添加， 其有助于防止玻璃组合物在暴露于环境条件时发生降解。然而，将过多碱±金属氧化物添 加到玻璃组合物可降低玻璃组合物的可成形性。
[0025] 在一些实施方式中，玻璃组合物包含碱±金属氧化物，其浓度为大于或等于0.0摩 尔％至小于或等于约25摩尔％，例如大于或等于约2.0摩尔％至小于或等于约20摩尔％。在 其它实施方式中，玻璃组合物包含碱±金属氧化物，其浓度为大于或等于约10摩尔％至小 于或等于约17摩尔％，例如大于或等于约12摩尔％至小于或等于约15摩尔％。
[0026] 在一些实施方式中，玻璃组合物可包含澄清剂，例如Sn化、硫酸盐、氯化物、漠化 物、Sb2〇3、As2〇3和Ce2〇3。在一些实施方式中，玻璃组合物可包含澄清剂，其浓度为大于或等 于0.0摩尔％至小于或等于约1.0摩尔％，例如大于或等于约0.002摩尔％至小于或等于约 0.9摩尔％。在其它实施方式中，玻璃组合物可包含澄清剂，其浓度为大于或等于约0.05摩 尔％至小于或等于约0.8摩尔％，例如大于或等于约0.1摩尔％至小于或等于约0.7摩尔％。 又在其它实施方式中，玻璃组合物可包含澄清剂，其浓度为大于或等于约0.1摩尔％至小于 或等于约0.3摩尔％，例如约0.15摩尔％。在使用硫酸盐作为澄清剂的一些实施方式中，硫 酸盐的含量可为大于或等于约0.0 Ol摩尔％至小于或等于约0.1摩尔％。应指出，如下所述， 实施方式还可包含Sn2+作为巧光离子。因此，在一些实施方式中，Sn〇2不用作澄清剂，从而它 不干扰玻璃的巧光性质。此外，在其中Sn离子用作巧光物的一些实施方式中，Sn离子的浓度 可与其它澄清剂平衡。
[0027] 除了上述娃酸盐玻璃组分W外，根据本文所述的一些实施方式的玻璃组合物还包 含化2〇3。化2〇3的添加给玻璃组合物添加颜色。如果玻璃组合物包含小于约0.1摩尔％浓度 的化2〇3,在小于几毫米的路径长度中，裸眼难W察觉玻璃颜色。然而，当化2〇3浓度大于约20 摩尔％时，玻璃稳定性下降，且高化2〇3浓度玻璃是昂贵的。当化浓度超过1摩尔％时，它可 通过激发态的非福射性衰减来使得共渗杂的玻璃的巧光巧灭。高于2摩尔％浓度的化2〇3使 巧灭变得更严重。
[00%]因此，在一些实施方式中，玻璃组合物可包含化2〇3，其浓度为大于或等于约0.1摩 尔％至小于或等于约20摩尔％，例如大于或等于约O. I摩尔％至小于或等于约10摩尔％。在 其它实施方式中，玻璃组合物可包含化2〇3，其浓度为大于或等于约0.2摩尔％至小于或等于 约5.0摩尔％，例如大于或等于约0.5摩尔％至小于或等于约2.0摩尔％。
[0029] 随着照明从白识灯光或日光变成RGB巧光，纯化3+渗杂的玻璃的外观从黄色变成粉 红色，且条件等色指数(metamerism index) (MI)为7.8。因此，用铁渗杂玻璃导致当玻璃所 暴露的光的类型改变时，产生颜色变换。然而，使用纯化产生的颜色变换不能基于化浓 度的变化而进行定制。例如，如果将玻璃用于防伪措施中，例如伪造者可复制玻璃的颜色变 换。
[0030] 根据一些实施方式，为了定制含铁的娃酸盐玻璃中的颜色变换，可将各种发色团 添加到玻璃组合物。发色团可选自￥、吐、]?11少6、(：〇、化、加、56、81、？'、炯、6'、化的离子及其 组合。在一些实施方式中，上述发色团的离子可作为氧化物存在。运些发色团中的每一种可 用来赋予当光暴露从白识灯光变化成巧光时的独特的颜色变换。例如，当将Ncb〇3添加到含 铁的娃酸盐玻璃时，且当入射光从白识灯光变成巧光时，玻璃的颜色变换是从灰色到紫红 色。当将Fe2〇3或V2化添加到含铁的娃酸盐玻璃时，且当入射光从白识灯光变化成巧光时，玻 璃的颜色变换是从绿色到粉红色。
[0031 ]在一些实施方式中，玻璃组合物可包含发色团，其浓度为大于或等于0.0 Ol摩尔％ 至小于或等于约1.5摩尔％，例如大于或等于约0.01摩尔％至小于或等于约1.0摩尔％。在 其它实施方式中，玻璃组合物可包含发色团，其浓度为大于或等于约0.1摩尔％至小于或等 于约0.8摩尔％，例如大于或等于约0.15摩尔％至小于或等于约0.6摩尔％。又在其它实施 方式中，玻璃组合物可包含发色团，其浓度为大于或等于约0.2摩尔％至小于或等于约0.5 摩尔％。在一些实施方式中，辅助发色团的浓度可小于或等于化2〇3浓度，W避免盖过化2〇3 的条件等色。例如，表1中的实施例2和3表明即使化2〇3浓度是1摩尔％，且只添加0.01摩尔％ C〇3〇4作为批料材料时，颜色由强烈的蓝色钻发色团主导。因此，实施例2和3在任何照明条件 下都是钻蓝色。然而，如表HI的实施例8和12-14所示，当将批料C〇3〇4减少到小于或等于 0.004摩尔％时，出现条件等色，且样品在白识灯光或全谱白光中呈现蓝色，并在巧光RGB光 中呈现紫色。例如，作为着色剂批料材料时，Fes化远没有C〇3〇4那么强烈，所WO. 1摩尔％ 化2〇3使含化2〇3玻璃的白识灯光颜色从黄色变换成蓝色，如表1的实施例5所示。
[0032] 除了过渡金属离子发色团W外，玻璃组合物的实施方式可包含稀±金属离子作为 着色剂，在一些实施方式中，其可作为稀±金属氧化物来存在。在一些实施方式中，可将Ce、 Pr、Nd和化的离子作为稀±金属离子着色剂添加到玻璃组合物。在一些实施方式中，玻璃组 合物包含稀±金属离子，其浓度为大于或等于约0.0 l摩尔％至小于或等于约5.0摩尔％，例 如大于或等于约0.05摩尔％至小于或等于约2.0摩尔％。稀±金属离子是比过渡金属离子 更弱的着色剂，因此，在一些实施方式中，可需要更高浓度的稀±金属离子。
[0033] 各种发色团具有稳定的、不变化的颜色，因此，应将玻璃组合物中的运些发色团的 浓度保持足够低，从而发色团的稳定颜色不影响玻璃组合物的条件等色。例如，C03化是非常 稳定的蓝色，玻璃组合物中包含过多的C〇3化将得到在任何光源下都是蓝色的玻璃。因此，在 含C〇3〇4的玻璃的一些实施方式中，玻璃组合物中C〇3化浓度可小于或等于约0.01阳02〇3]，例 如小于或等于约0.005巧〇2〇3]。
[0034] 与Co类似，稳定的稀±金属颜色也可盖过玻璃组合物中化和Nd的条件等色。例如， Pr、Er、Ce的离子及其组合可盖过化离子和/或Nd离子的条件等色。因此，玻璃组合物的实施 方式的H〇2〇3浓度(摩尔％)大于或等于约0.7([Pr203] + [Er203] + [Ce02])，例如大于或等于约 1.0([Pr203] + [Er203] + [Ce02])。在一些实施方式中，玻璃组合物中的Nd2〇3浓度可大于或等 于1.0( [Pr203] +[化203] + [Ce02])，例如大于或等于约 1.2( [Pr203] +[化203] + [Ce02])。
[0035] 玻璃组合物的实施方式可包含巧光离子。在一些实施方式中，巧光离子用于取代 发色团。然而，在其它实施方式中，除了发色团W外，还存在巧光离子。在一些实施方式中， 巧光离子可选自Cu、SruMn、Sb、Ag、Ce、SnKEuJtKDyJm的离子及其组合。在一些实施方式 中，巧光离子可作为氧化物存在。使用巧光离子使得当用光的某些波长激发玻璃时，玻璃组 合物发射不同颜色的可见光。例如，在一些实施方式中，当用第一波长(365nm，例如）的光激 发时，巧光离子的颜色可发射一种颜色，W及当用第二波长(405nm，例如）的光激发时，巧光 离子的颜色可发射第二种颜色。
[0036] 在一些实施方式中，玻璃组合物可包含巧光离子，其浓度为大于或等于0.01摩 尔％至小于或等于约5.0摩尔％，例如大于或等于约0.05摩尔％至小于或等于约2.0摩 尔％。在其它实施方式中，玻璃组合物可包含巧光离子，其浓度为大于或等于约0.1摩尔％ 至小于或等于约1.0摩尔％，例如大于或等于约0.15摩尔％至小于或等于约0.6摩尔％。又 在其它实施方式中，玻璃组合物可包含巧光离子，其浓度为大于或等于约0.2摩尔％至小于 或等于约0.5摩尔％。
[0037] 多巧光玻璃
[0038] 在一些实施方式中，玻璃组合物可包含Si化，其浓度为大于或等于约40摩尔％至 小于或等于约80摩尔％，例如大于或等于约50摩尔％至小于或等于约75摩尔％。在其它实 施方式中，玻璃组合物可包含Si化，其浓度为大于或等于约55摩尔％至小于或等于约70摩 尔％，例如大于或等于约62摩尔％至小于或等于约69摩尔％。
[0039] 如上所述，玻璃组合物的实施方式设及侣娃酸盐玻璃。因此，玻璃组合物可包含 Al2〇3，其浓度为大于或等于约5.0摩尔％至小于或等于约25摩尔％，例如大于或等于约7.0 摩尔％至小于或等于约17摩尔％。在其它实施方式中，玻璃组合物可包含Al2〇3，其浓度为大 于或等于约8.0摩尔％至小于或等于约14摩尔％，例如大于或等于约9.0摩尔％至小于或等 于约10摩尔％。然而，应理解没有特别限定玻璃系统，因此，在一些实施方式中，可使用包含 大于或等于约25%至小于或等于约50%Al2〇3的玻璃。在其它实施方式中，玻璃系统可不包 含 AI2O3。
[0040] 在一些实施方式中，玻璃组合物可包含化2〇,其浓度为大于或等于约5摩尔％至小 于或等于约25摩尔％，例如大于或等于约10摩尔％至小于或等于约20摩尔％。在其它实施 方式中，玻璃组合物可包含化2〇,其浓度为大于或等于约11摩尔％至小于或等于约17摩 尔％，例如大于或等于约12摩尔％至小于或等于约15摩尔％。又在其它实施方式中，玻璃组 合物可包含NasO，其浓度为约14摩尔％。
[0041 ]除了化2〇 W外，玻璃组合物中可包含其它碱金属氧化物。在一些实施方式中，玻璃 组合物可包含Li2〇和/或K20。在一些实施方式中，玻璃组合物中所述其他的碱金属氧化物的 浓度可与化2〇浓度相同。在其它实施方式中，玻璃组合物中其他的碱金属氧化物的浓度可 与化2〇浓度不同。然而，在一些实施方式中，玻璃组合物中碱金属氧化物的总浓度可小于或 等于约18摩尔％，例如小于或等于约16摩尔％。在一种实施方式中，玻璃组合物中碱金属氧 化物的总浓度可小于或等于约14摩尔％，例如小于或等于约12摩尔％。
[0042] 在一些实施方式中，玻璃组合物可包含Li2〇和/或K20，其浓度为大于或等于约2.0 摩尔％至小于或等于约10摩尔％，例如大于或等于约4.0摩尔％至小于或等于约8.0摩 尔％。在其它实施方式中，玻璃组合物可包含Li2〇和/或K20，其浓度为大于或等于约6.0摩 尔％至小于或等于约7.0摩尔％。
[0043] 在一些实施方式中，玻璃组合物可包含其它元素，例如碱±金属氧化物。在一些实 施方式中，碱上金属氧化物可选自MgOXaO、SrO、BaO、化0(其可与碱±金属氧化物类似地起 作用），及其组合。在一些实施方式中，碱上金属氧化物浓度可为大于或等于0.0摩尔％至小 于或等于约25摩尔％，例如大于或等于约2.0摩尔％至小于或等于约20摩尔％。在其它实施 方式中，玻璃组合物包含碱±金属氧化物，其浓度为大于或等于约10摩尔％至小于或等于 约17摩尔％，例如大于或等于约12摩尔％至小于或等于约15摩尔％。
[0044] 在一些实施方式中，玻璃组合物包含碱±金属氧化物，其浓度分别为大于或等于 0.0摩尔％至小于或等于约9.0摩尔％，例如大于或等于约2.0摩尔％至小于或等于约8.0摩 尔％。在其它实施方式中，玻璃组合物包含碱±金属氧化物，其浓度为大于或等于约3.0摩 尔％至小于或等于约7.0摩尔％，例如大于或等于约4.0摩尔％至小于或等于约6.0摩尔％。 又在其它实施方式中，玻璃组合物包含浓度约为5.0摩尔％的碱±金属氧化物。
[0045] 玻璃组合物的实施方式可包含两种或更多种不同巧光离子。在一些实施方式中， 巧光离子可选自化、511、]\111、513、〔6、5111、611、化、时1、5111、〇7及其组合。在一些实施方式中，巧光 离子可作为氧化物存在。使用巧光离子使得当用光的某些波长激发玻璃时，玻璃组合物发 射不同颜色的可见光。在一些实施方式中，玻璃组合物可发出在第一波长下的第一颜色的 巧光，所述第一波长是大于或等于约300nm至小于或等于约400nm，例如大于或等于约310nm 至小于或等于约390nm。玻璃组合物可发出在第二波长下的第二颜色的巧光，所述第二波长 是大于或等于约400nm至小于或等于约475nm，例如大于或等于约410nm至小于或等于约 465nm。玻璃组合物可发在第=波长下的第=颜色的巧光，所述第=波长是大于或等于约 475nm至小于或等于约500nm,例如大于或等于约480nm至小于或等于约495nm。
[0046] 例如，在一些实施方式中，当用第一波长(365nm，例如）的光激发时，巧光离子的颜 色可发射一种颜色；当用第二波长(405nm，例如）的光激发时，巧光离子的颜色可发射二种 颜色；W及当用第S波长(488nm，例如）的光激发时，巧光离子的颜色可发射S种颜色。例 如，实施方式可包含玻璃，所述玻璃包含化氧化物和化氧化物作为玻璃的巧光离子。当用适 当波长的光激发时，Eu 3+渗杂的玻璃通常发射红色，W及当用适当波长的光激发时，Tb3+渗 杂的玻璃通常发射绿色。然而，当在玻璃组合物中组合Eu氧化物和化氧化物时，在波长为 365皿的光下，玻璃组合物可发射红色、绿色、橘黄色或运些颜色的组合的光，且精确的颜色 取决于玻璃中化和化离子混合物比例。然而，当用405nm波长的光激发玻璃时，只激发化3 +并发射红色的光，W及当用488nm波长的光激发玻璃时，只激发化并发射绿色的光。因此， 可构造玻璃的实施方式来发射巧巾不同的颜色，取决于用于激发玻璃组合物的光波长。如果 在稍微还原条件下烙融玻璃，一些或全部的Eu 3+可还原成Eu2+,当在小于400nm的波长激发 时，Eu2+发射蓝色光。在约365皿波长下激发时，用化共渗杂的运种玻璃将发射白光化U 2+， Eu3+,和Tb3+发射），在约394nm波长下激发时，所述玻璃发射紫色(Eu2+和Eu 3+发射），在约310 或约330nm波长下激发时，所述玻璃发射蓝色（只有Eu2+发射），在约34化m波长下激发时，所 述玻璃发射浅绿色(aquaKEu2+和化3+发射），在约484nm波长下激发时，所述玻璃发射绿色 (只有化发射），W及在约464nm波长下激发时，所述玻璃发射红色（只有化发射）。
[0047]有些巧光离子可彼此交叉驰豫或巧灭，因此要设计每一种离子的选择和浓度，W 确保两种离子都发射。例如，在化发射玻璃中，当Eu2〇3浓度超过约2摩尔％时，大多数激发 的化离子可将它们的能量转移到附近的Eu 3+离子，且只可留下Eu3+离子的红色发射，尽管 激发波长只激发化离子。运种能量转移机理也可用来敏化巧光离子，W增加累浦能量的有 效吸收。
[004引在一些实施方式中，玻璃组合物可包含巧光离子，其浓度为大于或等于0.01摩 尔％至小于或等于约5摩尔％，例如大于或等于约0.05摩尔％至小于或等于约2.0摩尔％。 在其它实施方式中，玻璃组合物可包含巧光离子，其浓度为大于或等于约0.1摩尔％至小于 或等于约1摩尔％，例如大于或等于约0.15摩尔％至小于或等于约0.6摩尔％。又在其它实 施方式中，玻璃组合物可包含巧光离子，其浓度为大于或等于约0.2摩尔％至小于或等于约 0.5摩尔％。
[0049] 除了巧光离子W外，玻璃组合物的实施方式可包含稀±金属离子作为着色剂。在 一些实施方式中，稀±金属离子可作为稀±金属氧化物存在。在一些实施方式中，可将NcU Er、Pr和Ce的离子作为稀±金属离子着色剂添加到玻璃组合物中。在一些实施方式中，NcU Er、Pr和Ce的离子可作为氧化物存在于玻璃中。在一些实施方式中，玻璃组合物中稀±金属 离子浓度可小于玻璃组合物中巧光离子浓度。在一些实施方式中，玻璃组合物中Ce2〇3浓度 小于玻璃组合物中巧光离子的浓度。
[0050] 多巧光玻璃可还可用过渡金属离子进行渗杂，从而除了多巧光效应W外带来颜 色。如果靠近巧光波长处玻璃有强烈吸收，那么巧光将被吸收或巧灭。为了避免巧光巧灭， 应将运些渗杂剂的浓度保持在低于0.5摩尔％，对于较强的发色团如Co 2+离子和Ni2+离子， 应保持在0.1低于摩尔％。在其中发色团的吸收与巧光重叠的情况下（例如其中Eu 3+的红色 发射被Co2+的红色吸收消灭的情况），发色团浓度应低于0.02摩尔％。
[0051 ]在一些实施方式中，玻璃组合物包含稀±金属离子，其浓度为大于或等于约0.1摩 尔％至小于或等于约10摩尔％，例如大于或等于约0.2摩尔％至小于或等于约7.0摩尔％。 在其它实施方式中，玻璃组合物包含稀±金属离子，其浓度为大于或等于约0.3摩尔％至小 于或等于约5.0摩尔％，例如大于或等于约0.4摩尔％至小于或等于约3.0摩尔％。又在其它 实施方式中，玻璃组合物包含稀上金属离子，其浓度为大于或等于约0.5摩尔％至小于或等 于约2.0摩尔％，例如大于或等于约0.8摩尔％至小于或等于约1.0摩尔％。
[0052] 根据一些实施方式的变色玻璃可用于许多不同应用。例如，变色玻璃可用作例如 在服饰、电子装置和包装上的美学装饰。此外，变色玻璃可用作防伪系统。例如，根据一些实 施方式的玻璃可形成为在广谱白光中具有第一定制颜色，在RGB巧光下具有第二定制颜色， 或通过使用巧巾不同巧光离子，可将玻璃形成为发出巧巾定制颜色的巧光。运样，只要将玻璃 暴露于某些波长的光，就可容易地检测货物是否伪造的。
[0053] 现应理解，本文所述的玻璃组合物是变色娃酸盐玻璃，其包含下述中的一种或多 种:铁或钦、发色团和巧光离子。铁、发色团和巧光离子中的一种或多种的各种组合使得可 定制玻璃的颜色，且可根据光暴露来改变玻璃的颜色。可定制的和可改变的颜色使得可将 玻璃用作装饰性玻璃，和用作防伪方案。例如，玻璃可包含Eu 2+和化离子，从而当在约310 或约330nm波长下激发时，玻璃发射蓝色（只有Eu2+发射），当在约342nm波长下激发时，所述 玻璃发射浅绿色巧U2+和化发射），当在约484nm波长下激发时，所述玻璃发射绿色（只有化3 +发射）。然后，可将该玻璃暴露于运些不同波长的光，如果玻璃没有适当地发巧光，就可确 定货物是伪造的。使用运种防伪系统，可容易地和快速地检测伪造的货物。相反，已经开发 的许多已知的防伪方案使用秘密的、昂贵的"黑厘子"传感器，来表明货物是正品或歴品。但 是，运些防伪方案中的许多需要专业设备来确定货物是正品或歴品，而客户通常没有可用 的运种专业设备。使用防伪"黑厘子"还存在一个问题，其错误地表明产品是正品。此外，防 伪方案通常不能W美学上令人愉快的方式结合进入制品。
[0054] 除了添加作为美学装饰W外，根据一些实施方式的玻璃可用作用于货物的瓶子和 容器。例如，香水、古龙水、烈性酒、药品和电子产品常常被伪造，因此可由根据本文所述的 一些实施方式的变色玻璃来制造用于运些货物的容器。为了满足各种应用，可用任意合适 的玻璃成形方法，将根据一些实施方式的玻璃形成为制品，例如瓶子和玻璃板。例如，可用 玻璃成形方法来制备具有各种形状和尺寸的变色玻璃瓶，例如包括吹塑、冲压模塑、冲压和 吹制模塑，W及其它合适的模塑工艺。可用例如如美国专利号3,338,696和3,682,609所述 的浮法或烙合拉制法的方法，将根据一些实施方式的变色玻璃成形为玻璃板，所述玻璃板 可例如应用于电子装置，W上各文的全部内容通过引用纳入本文。
[0055] 在一些实施方式中，本文所述的玻璃可进行物理强化或化学强化。例如，可通过热 处理来使得玻璃硬化，或可通过离子交换强化玻璃。在离子交换过程中，可将玻璃暴露于含 碱金属离子的溶液，例如KN03或NaN〇3。在接触含碱金属离子的溶液时，玻璃中较小的碱金属 离子例如Li离子和化离子与较大的离子例如Na和K交换。运种离子交换增强玻璃基质，并可 强化玻璃。合适的离子交换方法参见美国专利第5，674，790号，该文献全文通过参考结合入 本文中。除了强化玻璃W外，强化过程可使玻璃组合物变成易碎的，从而如果篡改玻璃，玻 璃将破碎。在防伪系统中，玻璃的易碎性是个有益的防篡改元素。 实施例
[0056] 通过W下实施例进一步阐述本发明的实施方式。
[0化7]实施例1
[005引含铁的玻璃
[0059] 通过下述方式来制备具有下文表1和3批露的组成的玻璃组合物:混合Ikg的砂、氧 化侣、碳酸钢、硝酸钢、氧化儀、氧化锡、氧化铁、氧化钦、五氧化二饥、氧化铁、氧化钻的批 料，将它们装载在销相锅中，并在1650°C下烙融6小时。然后，将烙体倾倒至钢台面上，在670 °C下退火2小时，然后冷却到室溫。切割和抛光所得玻璃制品，用于颜色坐标测量。
[0060] 表1的实施例设及根据本文所述的一些实施方式的玻璃，所述玻璃包括铁和至少 一种发色团。表1的比较例不包含铁，或不包含发色团。表1中的实施例2和3表明即使化2〇3浓 度是1摩尔％，且只添加0.01摩尔％C〇3化作为批料材料时，但颜色由强烈的蓝色发色团氧化 钻主导。因此，实施例2和3在任何照明条件下都是钻蓝色。然而，如表1II的实施例5和12-14 所示，当将批料C〇3〇4减少到小于或等于0.004摩尔％时，出现条件等色，且样品在白识灯光 或全谱白光中呈现蓝色，并在巧光RGB光中呈现紫色。作为着色剂批料材料时，Fe2〇3远没有 C〇3化那么强烈，所Wo . 1摩尔％Fe2〇3使含化2〇3玻璃的白识灯光颜色从黄色变换成蓝色，如 表1的实施例5所示。实施例6表明0.05V2化足W将I摩尔％化203在全谱白光中的颜色变换成 绿色。
[0061] 表 1
[0062]
[(
[(
[( 123 表1I显示在L*，a*，b*空间中的相应的颜色坐标随着标准照明条件的变化。D65是 天然日光，F-02是巧光，且A-IO对应于白识灯光。在全谱白光和RGB巧光光源之间，颜色坐标 存在显著的变换，且Nd-Ho组合显示最大的条件等色。 2 表3的实施例设及根据本文所述的一些实施方式的玻璃，所述玻璃包括铁和至少 一种巧光离子。当照明改变时，比较例4显示条件等色，且随后用来自隶灯的254nm光激发时 呈现黄色巧光。运是玻璃中Sn 2+的青白色通过化的吸收过滤形成黄色巧光的结果。当在 365nm下激发时，没有观察到巧光，然后当在405nm下激发时，弱化橘黄色发射是可见的。在 比较例5中，Eu 3+发射盖过白色Sn2+发射，且巧光看起来是红色。实施例7呈现条件等色，且当 激发时显示化红色发射，但发射有橘黄色着色，因为化发射通过化吸收过滤。实施例10 显示当在254nm或365nm巧通常是绿色)激发的特征Tb3+发射，但因为Ho3+吸收变换成黄色。 当在405nm下激发时，只观察到微弱化发射。比较例13显示Nd 3+如何使Sn2+巧光看起来呈紫 色，因为白色Sn2+发射通过紫色Nd 3+渗杂的玻璃过滤。 3 表3巧光和条件等色玻璃
[0069]
[0070] 多巧光玻璃
[0071] 通过下述方式来制备具有下文表4批露的组成的玻璃组合物:混合Ikg的砂、氧化 侣、碳酸裡、碳酸钢、硝酸钟、碳酸领、碳酸锁、氧化锋、氧化館、氧化镑、氧化铺、氧化衫的批 料，将它们装载在销相锅中，并在1500°C下烙融3小时。然后，将烙体倾倒至钢台面上，在510 °C下退火2小时，然后冷却到室溫。表4的实施例设及根据本文所述的实施方式的玻璃，所述 玻璃包括多种巧光离子。表4的比较例不包括多种巧光离子。如从表4可知，组合物14-17和 18-20只发射单一种颜色。但是，实施例15-20中多重渗杂的玻璃在365nm下激发(其中Eu3+'、 时13+和化3+全被激发)时发射一种颜色，但在405nm下激发(其中只有Eu3+离子被激发)时只发 射红色。
[0072] 表4多巧光玻璃
[0073]
[0074] 如上所述，在一些实施方式中，着色剂、发色团和巧光离子可作为它们各自组分的 氧化物存在于玻璃中。因此，应理解上文中当引用着色剂、发色团和巧光离子的氧化物时， 着色剂、发色团和巧光离子可W作为除了氧化物W外的化合物存在。
[0075] 本领域的技术人员显而易见的是，可W在不偏离要求专利权的主题的精神和范围 的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述 的各种实施方式的修改和变化形式，只要运些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同 内容的范围之内。
【主权项】
1. 一种玻璃，其包含： 大于或等于约0.1摩尔％至小于或等于约20摩尔％的(H〇2〇3+Nd2〇 3)，优选地大于或等于 约0.2摩尔％至小于或等于约5.0摩尔％的（H〇2〇3+Nd2〇3)，和更优选地大于或等于约0.5摩 尔％至小于或等于约2.0摩尔％的(H02O3+M2O3);和 一种或多种选自下组的发色团：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Se、Bi、〇6、？1'、制41'、￥13的离子 及其组合，其中Ho2〇3的含量(摩尔％)大于或等于0.7(Ce02(摩尔％)+Pr 2〇3(摩尔％)+Er2〇3 (摩尔％))。2. 如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含一定量的Nd2〇3，从而Nd2〇 3(摩 尔％ )大于或等于(Ce〇2 (摩尔％ ) +Pr2〇3 (摩尔％ ) +Er2〇3 (摩尔％ ))。3. 如权利要求1-2中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃还包含： 大于或等于约40摩尔％至小于或等于约80摩尔％ Si02; 大于或等于约5.0摩尔％至小于或等于约15摩尔％Al2〇3; 大于或等于约10摩尔％至小于或等于约25摩尔％Na20; 0摩尔％至小于或等于约25摩尔％MgO;和 0摩尔％至约1.0摩尔％ Sn〇2。4. 如权利要求1-3中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述一种或多种发色团的含量是 大于约0.001摩尔％至小于或等于约1.5摩尔％。5. 如权利要求1-4中任一项所述的玻璃，其特征在于，当暴露于自然光时，所述玻璃看 起来具有第一颜色，且当暴露于荧光时所述玻璃看起来具有第二颜色。6. -种玻璃，其包含： 大于或等于约〇. 1摩尔％至小于或等于约20摩尔％的(H〇2〇3+Nd2〇3)，优选地大于或等于 约0.2摩尔％至小于或等于约5.0摩尔％的（H〇2〇3+Nd2〇3)，和更优选地大于或等于约0.5摩 尔％至小于或等于约2.0摩尔％的(H02O3+M2O3);和 一种或多种选自下组的焚光离子:(^1、3]1、]\111、48、313、〇6、3111411、1'13、〇7、1'1]1的氧化物及其 组合。7. 如权利要求6所述的玻璃，其特征在于，荧光离子的总浓度是大于或等于约0.01摩 尔％至小于或等于约5.0摩尔％。8. 如权利要求6-7中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含Ce02，且Ce02的含量 (摩尔％ )小于所述玻璃中存在的其它焚光离子的含量。9. 如权利要求6-8中任一项所述的玻璃，其特征在于，当暴露于第一波长的光时，所述 玻璃具有第一颜色，且当暴露于第二波长的光时，所述玻璃具有第二颜色。10. 如权利要求6-9中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃还包含： 大于或等于约40摩尔％至小于或等于约80摩尔％ Si02; 大于或等于约5.0摩尔％至小于或等于约15摩尔％Al2〇3; 大于或等于约10摩尔％至小于或等于约25摩尔％Na20; 0摩尔％至小于或等于约25摩尔％MgO;和 0摩尔％至约1.0摩尔％ Sn〇2。11. 一种玻璃，其包含： 大于或等于约0.07摩尔％，优选地大于或等于约0.07摩尔％至小于或等于约2.5摩 尔％的两种或更多种选自下组的焚光离子:〇11、3]1、]\111、313、48、〇6』11、1'13、1'111、3111、〇7的氧化物 及其组合;和 小于或等于约10摩尔％光学活性稀土金属氧化物。12. 如权利要求11所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含Ce02，且Ce02的含量(摩尔％ ) 小于所述玻璃中存在的其它荧光离子的含量。13. 如权利要求11-12中任一项所述的玻璃，其特征在于，当暴露于第一波长的光时，所 述玻璃具有第一颜色，当暴露于第二波长的光时，所述玻璃具有第二颜色，以及当暴露于第 三波长的光时，所述玻璃具有第三颜色。14. 如权利要求13所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含Eu2〇3和Tb2〇 3， 所述第一波长是大于或等于约300nm至小于或等于约400nm， 所述第二波长是大于或等于约400nm至小于或等于约475nm，和 所述第三波长是大于或等于约475nm至小于或等于约500nm。15. 如权利要求1-14中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃是物理强化的或化学 强化的，优选通过离子交换而物理强化的或化学强化的。
【文档编号】C03C3/095GK105873873SQ201480071890
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年11月14日
【发明人】M·J·德内卡, T·J·基克辛斯基
【申请人】康宁股份有限公司