具有新型晶体结构的氧化钨型化合物及其制备方法
【专利摘要】根据本发明的化合物是一种具有式(1)AxW1?yMOyO3的化合物，其中A选自由以下各项组成的组：Li、Na、NH4、K以及H的阳离子，并且其特征在于x和y验证关系0≤x≤1并且0≤y≤0.5，并且在于该化合物具有基于WO6八面体的六方型晶体结构，所述结构具有由6个、4个和3个所述八面体限定的并且沿c轴定向的孔道。
【专利说明】具有新型晶体结构的氧化钻型化合物及其制备方法
[0001] 本申请要求于2013年10月22日向INPI(法国国家工业产权局）提交的在先法国申 请FR 13 02438的优先权，其内容通过引用全部结合在本申请中。在本申请与在先法国申请 之间的不一致性影响术语的清楚的情况下，仅参考本申请。
[0002] 本发明设及一种具有新型晶体结构的氧化鹤型化合物并且还设及其制备方法。
[0003] 氧化鹤已被广泛地W晶体或非晶体、化学计量的或亚化学计量的W〇3化合物的形 式描述在文献中。氧化鹤被使用在很多技术应用如电致变色器件、超级电容器、电池或甚至 可见范围的光催化剂中。
[0004] 对于运些应用，认为重要的是，运些氧化物的结构能够具有氧化物的构成原子之 间的空间，任选地允许在运种结构中插入阳离子，如具体地裡或钢。
[0005] 例如，WO 02/096559描述了具有如下经验式的金属氧化物的组合物:Ax/n[ByMi-y03+s]xz也0,其中M表示至少一种第Vb或nb族的金属;A表示选自下组的阳离子，该组由W下 各项组成:碱金属、碱±金属、银、锭、氨及其混合物;B表示至少一种选自下组的元素，该组 由W下各项组成：W、化、]?〇、￥、1'1少6、〔6、513、抓、]\111、(：〇、吐少6^曰、511^及加，条件是1和6是 不同的；y是在0与3之间的数；W及3+巧旨示氧的化学计量，运些组合物的作用是至少部分地 除去存在于液体中的至少一种选自下组的金属的阳离子，该组由W下各项组成:飽、锁、铅、 银、过渡金属、铜系元素和涧系元素。
[0006] 本发明的目的是提供一种化合物，该化合物的结构展现出比已知氧化鹤的结构中 存在的那些甚至更可进入的空间。
[0007] 本着运一目的，本发明的化合物是一种具有式（1 )AxWl-yM〇y〇3的化合物，其中A选自 由W下各项组成的组:Li、化、畑4、KW及H的阳离子，并且其特征在于X和y符合关系0含X。 和0 < y ^ 0.5,并且在于该化合物具有基于WOs八面体的六方型晶体结构，所述结构具有由6 个、4个和3个所述八面体限定的并且沿C轴定向的孔道。
[000引 J.Zhan等人，固态离子学（Solid State Ionics) ,126(1999),373-373?及格宁 (Genin)等人，固态离子学，53-56( 1992) ,315-323描述了六方鹤的化合物(bronzes)。没有 描述在运些化合物的晶体结构中存在由6个、4个和3个WOs八面体限定的并且沿C轴定向的 孔道。
[0009] 通过阅读下面参考附图给出的描述，本发明的其他特征、细节和优势将变得更加 完全清晰，在附图中：
[0010] -图1是说明根据现有技术的产物的晶体结构的图；
[0011] -图2是说明根据本发明的产物的晶体结构的图；
[0012] -图3是根据本发明的产物的X射线图；
[0013] -图4是对比产物的X射线图。
[0014] 如上所指出的，本发明的化合物具有化学式（l)AxWi-yMo成3。此式应被理解为还涵 盖相对于氧稍微亚化学计量的化合物。
[001引在此式中，A选自Li、Na、畑4、KW及H的阳离子。A可W更具体地是Na或Li。
[0016]此外，X和y符合关系0含X。并且0 ^ 0.5 Dy不为0的式（1)的化合物对应于其中 W钢代替鹤的产物。
[0017] 根据具体实施例，X可W符合W下关系:0含X含0.2并且0.5含X。，并且在X符合后 者关系的情况中，A可W更具体地是Na或Li。
[0018] 根据=个另外的具体实施例，分别地，X等于0，y等于0,并且X和y二者都等于0。
[0019] 在A = H、NH4或Li的情况中，通过X射线光电子能谱技术测量X和y的值，并且在其他 情况中，通过能量色散X射线分析技术测量X和y的值。
[0020] 通常，本发明的化合物具有晶格参数a: 10.0(0 A和C:3.%1) A W及空间群P6/ mmm的晶体结构。该结构含有6个W〇3单元每晶格。
[0021] 在其中X = O . 2并且A = H的具体情况中，该化合物具有晶格参数a: 9.9973 A和C : 3.9205 A W及空间群P6/mmm的晶体结构。
[0022] 在整个说明书中，使用铜对阴极通过X射线分析获得晶体学特征。
[0023] W〇3的晶体结构(包括所有结构，即，已知的结构和本发明的结构)是基于通过顶点 相互连接的W〇6八面体。具体地，常规六方结构具有包含3个和6个八面体的孔孔道(图1)。本 发明的化合物的晶体结构是基于W〇6八面体，运些W〇6八面体被组装W形成3个、4个和6个八 面体的隧道(图2)。图1和图2示出了由W〇6八面体（1)的排列组成的运些六方结构。
[0024] 根据本发明的化合物的新颖特征，该结构展现=种类型的孔道的集合，即，分别由 6个、4个和3个W〇6八面体限定的孔道。运^种类型的孔道的存在出现在图2中，其中示出了 分别由6个、3个和4个八面体限定的孔道(2)、（3似及(4)。
[0025] 图1仅显示了仅由6个或3个八面体限定的孔道(2)和(3)。
[0026] 该新颖结构具有增加包含4个八面体(4)的孔道同时保留包含3个和6个八面体的 孔道的效果。举例而言，包含6个八面体的孔道的直径是2.6U) A，此值是通过将氧阴离子 的尺寸考虑在内计算的。
[0027] 根据本发明的产物的另一个特征，所述产物由呈从50至500nm并且更具体地从50 至100皿的直径、W及从2至50皿并且更具体地从5至10皿厚的片晶形状的颗粒组成。可W通 过透射电子显微镜法(TEM)证实运些颗粒的形状和尺寸。
[0028] 还应注意，运些沿C轴定向的孔道位于运些片晶的厚度上(垂直于颗粒底面）。
[0029] 该化合物具有在10与200mVg之间，更具体至少50mVg并且例如可W是55mVg的比 表面积。
[0030] 术语"比表面积"旨在是指依照期刊"美国化学学会杂志（The Journal Of the American Chemical Society) ,60,309(1938)"中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒法 (EJrunauer-Emmett-Teller method)制定的标准ASTM D 3663-78,通过氮气吸附确定的肥T 比表面积。
[0031] 现在将描述用于制备本发明的化合物的方法。
[0032] 此方法的特征在于它包括W下步骤：
[0033] -(a)使W(VI)盐和，适当时，Mo(VI)盐的水溶液与还原剂接触；
[0034] -(b)将在前面步骤结束时获得的该介质的抑调节到最多7的值，其结果是获得悬 浮液，将阳离子A引入步骤(a)或(b)之一中；
[0035] -(c)使在步骤(b)结束时获得的该悬浮液经受老化；
[0036] -(d)加热在步骤(C)结束时获得的该介质；
[0037] -(e)使该固体与从前面步骤得到的该介质分离并且干燥，其结果是获得化合物 AxWl-yM〇y〇3其中 x〉0;
[0038] -(f)任选地，将该阳离子A从在步骤(e)结束时获得的该化合物中消除，其结果是 获得该化合物Wl-yM〇y〇3。
[0039] 本发明的方法的第一步骤在于形成鹤酸盐VI的水溶液与还原剂的混合物。运种盐 可W是碱金属鹤酸盐，如鹤酸钢。
[0040] 在制备根据式（1)的化合物其中y不为0的情况中，步骤(a)的混合物还包含钢盐， 该钢盐也可W是碱金属钢酸盐。
[0041] 该还原剂可W选自阱、糖类如葡萄糖、W及抗坏血酸盐例如抗坏血酸钢。所引入的 还原剂的量是金属离子(W(VI)+Mo(VI))的量的至少两倍。
[0042] 在该方法的第二步骤(步骤(b))中，将在前面步骤结束时获得的该介质或该混合 物的pH调节到最多7的值。此值可W更特别地是最多2并且它可W甚至更特别地在1与2之 间。此抑调节可W通过添加酸，例如盐酸进行。
[0043] 必须将阳离子A引入步骤(a)和(b)之一中。当A为Li、化、K或NH4时，使用运种和/或 运些元素 W及阳离子A的盐（例如，鹤酸钟)通过鹤和/或钢盐可W将此阳离子引入步骤(a) 中。当A为Li、化、K或畑4时，还可W通过还原剂(例如，抗坏血酸钢)或当A为邸寸通过含A的盐 引入该阳离子A。
[0044] 还可W通过用来调节抑的酸的质子将该阳离子A引入该方法的步骤(b)中。
[0045] 该方法的第=步骤是老化在前面步骤(b)结束时获得的该悬浮液的步骤。
[0046] 通常，此老化是在最多80°C的溫度下进行的。溫度越高，此老化的持续时间就越 短。根据一种优先的方式，此老化在环境溫度(20°C-25°C)下进行例如12小时的时间段。
[0047] 在该方法的接下来的步骤(步骤(d))中，将在该老化结束时获得的该介质在至少 95°C、更特别地至少120°C并且甚至更特别地至少200°C的溫度下加热，特别是在该还原剂 选自糖类的情况中。通常，加热溫度越低，加热时间就越长。举例而言，此时间可W是对于 120°C的溫度为至少12小时W及对于95°C的溫度为至少3天。
[004引此加热通常在空气中进行。
[0049] 在该加热结束时，通过任何已知方式将该固体从所获得的介质中分离。任选地在 洗涂后，将此固体在真空或空气中干燥。
[0050] 在该干燥结束时，获得呈还原形式的根据本发明的化合物，即，具有式（1)的化合 物其中x〉〇W及因此包含阳离子A的化合物。
[0051] 本发明的制备方法包括用于获得化学计量形式的化合物，即，具有式（1)的化合物 其中X = OW及因此不含阳离子A的化合物的额外步骤。
[0052] 运个额外步骤(步骤(f))可W根据不同变体进行。
[0053] 在A为NH4或H的情况中，步骤(f)可W首先在空气中加热，具体地在70°C与400°C之 间的溫度下持续至少2小时。
[0054] 在A为Li、化、K、NH4或H的情况中，运个额外步骤可W在于使之前获得的化合物经 受电化学氧化。
[0055] 此氧化可W通过将呈还原形式并且呈粉末形式的化合物沉积在起电极作用的导 电基底上进行。将此电极浸入电解液中，其中还浸入有对电极(例如由销制成）。然后W运样 的方式在运两个电极间施加势差使得其上沉积有化合物的电极的电势相比标准氨电极为 大0V。
[0056] 根据此额外步骤的第=变体并且在A为Li、Na、K或NH4的情况下，然后可W进行离 子交换，具体地通过将该呈还原形式的化合物再分散在pH含1的酸性水性介质中，W便用H 替换Li、化、K或NH4。然后获得的化合物具有式（1)其中A为H。然后通过上述方法之一，即，在 空气中加热或电化学氧化处理此化合物。
[0057] 现在将给出多个实例。
[0化引 实例1
[0059] 此实例设及呈还原形式的并且其中A = H并且W化学计量形式的根据本发明的化 合物的制备。
[0060] 形成鹤酸钢化2胖"〇4.2此0的稳定溶液(0.15111〇1/1)与阱(2.5当量）的混合物。用盐 酸将抑调节到1.3。获得白色化合物的悬浮液，并且在环境溫度(25°C)下维持12小时进行老 化。然后在95°C下加热该悬浮液，其结果是获得深蓝色产物的悬浮液。在此溫度下维持加热 3天。然后用蒸馈水通过离屯、分离洗涂该固体产物并且干燥。它对应于式化.iW〇3。
[0061 ]然后将干燥的产物在空气中在100°C下加热12h。由此获得具有式W〇3的化合物。
[0062] 运两种产物在干燥并且加热后展现出在图3中给出的相同的X射线图。此X射线图 证实了具有之前描述的=种类型的孔道的结构。
[0063] 实例2
[0064] 如实例1进行该方法，但悬浮液的加热在120°C下进行12小时。获得与实例1相同的 产物。
[00化]实例3
[0066] 如实例1进行该方法，但使用抗坏血酸钢(3当量)作为还原剂。另外，悬浮液的加热 在220°C下进行12小时。获得与实例1相同的产物。
[0067] 实例4
[0068] 如实例1进行该方法，但使用葡萄糖（3当量)作为还原剂。获得与实例1相同的产 物。
[0069] 对比实例5
[0070] 如实例1进行该方法。然而，在不进行老化的情况下将调节抑后获得的悬浮液在95 °C下直接加热3天。干燥后，获得了具有六方结构的式(NH4)o.iW〇3的产物，该产物在铜的波长 Ka下的X射线衍射图呈现在图4中，描述在现有技术中，该产物的晶格参数是a = 7.3(1)和C =3.9(1)并且对应于具有图1的两种类型的孔道(2)和(3)的结构。应注意，不进行老化导致 所获得的产物中存在NH4。
【主权项】
1. 一种具有式（1) AxW^MoyOs的化合物，其中A选自由以下各项组成的组:Li、Na、NH4、K以 及Η的阳离子，并且其特征在于χ和y符合关系0 < χ < 1和0 < y < 0.5，并且在于该化合物具有 基于W06八面体的六方型晶体结构，所述结构具有由6个、4个和3个所述八面体限定的并且 沿c轴定向的孔道。2. 如权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物对应于式（1 )，其中X符合关系0 < X <0.2〇3. 如权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物对应于式（1 )，其中X符合关系0.5 < X < 1 〇4. 如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于该化合物对应于式（1 )，其中X和/或y = 0〇5. 如前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于该化合物具有晶格参数a: 10,0(丨）A和c:3.9( 1) A以及空间群P6/mmm的晶体结构。6. 如前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于该化合物由呈从50至500nm的直径 并且从2至50nm厚的片晶形状的颗粒组成。7. -种用于制备如前述权利要求之一所述的化合物的方法，其特征在于该方法包括以 下步骤： -(a)使W(VI)盐和，适当时，Mo(VI)盐的水溶液与还原剂接触； -(b)将在前面步骤结束时获得的该介质的pH调节到最多7的值，其结果是获得悬浮液， 将阳离子A引入步骤(a)或(b)之一中； -(c)使在步骤(b)结束时获得的该悬浮液经受老化； -(d)加热在步骤(c)结束时获得的该介质； -(e)使该固体与从前面步骤得到的该介质分离并且干燥，其结果是获得化合物AxWp yM〇y〇3其中 X>0; -(f)任选地，将该阳离子A从在步骤(e)结束时获得的该化合物中消除，其结果是获得 该化合物Wi-yMoy03。8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于将钨和该阳离子A的盐用于步骤(a)。9. 如权利要求7或8所述的方法，其特征在于在步骤(b)过程中，将pH调节到最多2、更特 别地在1与2之间的值。10. 如权利要求7至9之一所述的方法，其特征在于步骤(c)中的该老化是在最多80 °C的 温度下，更特别地在环境温度下进行的。11. 如权利要求7至10之一所述的方法，其特征在于步骤(d)是通过在至少95°C、更特别 地至少120°C的温度下加热进行的。12. 如权利要求7至11之一所述的方法，其特征在于在步骤(a)中使用选自肼、糖类以及 抗坏血酸盐的还原剂。13. 如权利要求7至12之一所述的方法，其特征在于A为NH4或Η并且在于步骤(f)是在空 气中加热的步骤。14. 如权利要求7至12之一所述的方法，其特征在于A为Li、Na、K、NH4或Η并且在于步骤 (f)是电化学氧化。15.如权利要求7至12之一所述的方法，其特征在于A为Li、Na、K或NH4并且在于步骤(f) 包括离子交换以便用Η替换Li、Na、K或NH4并且然后在空气中加热或由该离子交换产生的该 化合物的电化学氧化。
【文档编号】C01G41/00GK105873859SQ201480058207
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年10月21日
【发明人】V.比塞特, T.勒默希埃尔, J.拜斯娜蒂艾, S.卡赛侬, D.博特奥, G.瓦莱兹
【申请人】罗地亚经营管理公司, 法国国家科学研究中心, 皮埃尔和玛丽居里大学