热致变色智能膜玻璃的制备方法
【专利摘要】一种热致变色智能膜玻璃的制备方法，包括如下步骤：(a)制备二氧化钒液体前驱物；(b)在所述二氧化钒液体前驱物中掺杂入掺杂前驱物，以形成掺杂二氧化钒液体前驱物；(c)利用液相辊涂法在玻璃基板上涂覆所述掺杂二氧化钒液体前驱物；及(d)对涂覆有所述氧化钒液体前驱物的玻璃基板进行热处理，以形成二氧化钒掺杂氧化物薄膜。本发明工艺简单，设备及原料成本低，易于操作，便于工业化大批量生产。本发明采用合适的液体前驱物在移动的玻璃表面镀制了二氧化钒掺杂氧化物薄膜，得到的智能薄膜具有接近室温的相变转化温度、合适的可见光透过率等特点，完全可以应用于建筑幕墙或智能窗等节能领域。
【专利说明】热致变色智能膜玻璃的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及热致变色智能膜玻璃的制备方法，尤其是利用液相辊涂法，在移动的玻璃表面涂覆二氧化钒掺杂氧化物薄膜并进行后续热处理，该薄膜主要应用于智能化玻璃，建筑幕墙、光学窗等领域。
【背景技术】
[0002]现有的幕墙玻璃、低辐射玻璃具有隔热效果，且低辐射玻璃还克服了幕墙玻璃由于对可见光的高反射而造成光污染的这一缺点，但低辐射玻璃不能实现对室内温度的智能化调节。最近，正在研制一种能够根据环境的变化而改变太阳红外辐射能量的智能镀膜玻璃，它的主要技术是在玻璃上镀制热致变色V02薄膜材料。利用智能玻璃可以按照需要调节进入室内的能量，能根据室内温度自动调节对太阳光能的透过率。在冬天，当室内温度低时，红外光进入室内，提高室内温度；在夏天室内温度高时，智能窗玻璃自动降低红外光的透过率，阻止室内温度升高，起到冬暖夏凉的作用。这样不仅改善了生活质量，也降低了能耗，所以在能源紧缺的今天意义非常重大。
[0003]中国专利CN1837061A阐述一种相变温度可调的相变智能材料及其制备方法。该方法采用液相沉淀法制备掺杂二氧化钒前躯体，获得了相变温度可调的晶粒尺寸小于100纳米的相变智能材料，但该方法的制得的材料为粉体材料，很难与建筑幕墙相结合，实用性有限；中国专利CN11966758阐述了一种氧化钒薄膜的制备方法。该方法通过反应离子溅射镀膜工艺制备氧化钒薄膜，制备了性能优良的以二氧化钒为基础的氧化钒混合相多晶薄膜，其电阻一温度系数(TCR)在30°C时，达到3%以上，但该方法设备投资大，原材料价格昂贵，同时，该方法得到的样品膜层尺寸较小，不宜进行工业化生产。
【发明内容】
[0004]本发明旨在克服上述方法存在的缺陷，实现简单、低成本、大面积均匀制备热智能镀膜玻璃。
[0005]为了达成上述目的，本发明的提供了一种热致变色智能膜玻璃的制备方法，包括如下步骤:(a)制备二氧化钒液体前驱物；(b)在所述二氧化钒液体前驱物中掺杂入掺杂前驱物，以形成掺杂二氧化钒液体前驱物；(c)利用液相辊涂法在玻璃基板上涂覆所述掺杂二氧化钒液体前驱物 '及(d)对涂覆有所述氧化钒液体前驱物的玻璃基板进行热处理，以形成二氧化钒掺杂氧化物薄膜。
[0006]一些实施例中，所述氧化钒液体前驱物的化学式为RnVCl4_n，其中R为直链或支链或环烧基，η = 0，I或2 ;银源的化学式为RnVCl4_n。
[0007]一些实施例中，掺杂的成分有氟，铌，钥，或钨。
[0008]一些实施例中，所述掺杂前驱物包括掺杂源的气态前驱物包括三氟乙酸，氢氟酸，三氟化磷，WCl6, W(OC2H5)6, NbCl5, TaCl4，或 MoCl6 等。
[0009]一些实施例中，所述二氧化钒液体前驱物液体前驱液中的溶剂是水，醇类，或其混合物。
[0010]一些实施例中，所述二氧化钒薄膜的厚度为30?120nm。
[0011 ] 一些实施例中，所述玻璃基板和所述二氧化钒薄膜之间沉积有中间层。
[0012]一些实施例中，所述中间层的主要成分为二氧化硅。
[0013]一些实施例中，所述中间层的厚度为20?160nm。
[0014]一些实施例中，所述热处理温度为350?700°C，并且所述热处理的时间不少于2分钟。
[0015]本发明通过改变前驱物混合液的配方，可以控制膜层的质量，改善膜层的功能。本发明工艺简单，设备及原料成本低，易于操作，便于工业化大批量生产。本发明采用合适的液体前驱物在移动的玻璃表面镀制了二氧化钒掺杂氧化物薄膜，得到的智能薄膜具有接近室温的相变转化温度、合适的可见光透过率等特点，完全可以应用于建筑幕墙或智能窗等节能领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]结合附图，通过下文的详细说明，可更清楚地理解本发明的上述及其他特征和优点，其中:
[0017]图1本发明实施例的制备方法的流程图；
[0018]图2为利用根据本发明实施例的制备方法制备得到的导电膜的示意图；及
[0019]图3为根据本发明实施例的制备方法的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0020]参见本发明具体实施例的附图，下文将更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式实现，并且不应解释为受在此提出之实施例的限制。相反，提出这些实施例是为了达成充分及完整公开，并且使本【技术领域】的技术人员完全了解本发明的范围。
[0021]现参考附图，详细说明根据本发明实施例的热致变色智能膜玻璃的制备方法。
[0022]如图1所示，步骤SlOl中，制备二氧化钒液体前驱物。制备氧化钒膜所用的氧化钒液体前驱物的化学式为RnVCl4_n，其中R为直链或支链或环烷基，η = 0，I或2 ;钒源RnVCl4_n，常用的如四氯化钒等无机钒或三氯氧钒等有机钒。液体前驱液中的溶剂是水、醇类(乙醇、丙醇等)或其混合物。
[0023]步骤S102中，在所述二氧化钒液体前驱物中掺杂入掺杂前驱物，以形成掺杂二氧化钒液体前驱物。本实施例中，掺杂的成分有氟，铌，钥，或钨。具体地，所述掺杂前驱物包括掺杂源的气态前驱物包括三氟乙酸，氢氟酸，三氟化磷，WCl6, W(OC2H5)6, NbCl5, TaCl4，或MoCl6等。所述二氧化钒液体前驱物液体前驱液中的溶剂是水，醇类，或其混合物。
[0024]步骤S103中，利用液相辊涂法在玻璃基板上涂覆所述掺杂二氧化钒液体前驱物，由此在涂覆一定厚度的氧化钒掺杂功能层薄膜。
[0025]步骤S104中，对所述掺杂二氧化钒液体前驱物的玻璃基板进行热处理，以形成二氧化钒掺杂氧化物薄膜。本发明中的氧化钒掺杂薄膜的厚度不能太厚，也不能太薄，太厚会影响镀膜玻璃的可见光透过率，太薄会影响薄膜的功能，厚度范围一般为30?120nm，优选50 ?lOOnm。
[0026]在本发明中，用液相辊涂法涂覆二氧化钒膜玻璃的热处理温度为350?700°C，为了得到较好的结晶颗粒，一般温度至少450°C，优选不少于500°C。热处理的目的是促进薄膜晶粒的充分生长培育。热处理时间不少于2分钟,优选不少于6分钟。
[0027]较佳实施例中，所述玻璃基板和所述二氧化钒薄膜之间沉积有中间层。在本发明中，在玻璃基板和顶层二氧化钒薄膜之间沉积一中间屏蔽层，该中间层的主要是为了防止玻璃基板中的碱金属离子扩散到功能膜中引起功能膜碱中毒，从而影响膜层的相变转化温度和透光性。所述中间层的主要成分为二氧化硅。所述中间层的厚度为20?160nm。
[0028]参照示意图2，中间层薄膜2沉积在玻璃基板I上，该膜层的主要成分是氧化硅等。中间膜层的合适厚度为20?160nm,优选40?90nm,膜层如果太薄,不能起到碱金属离子屏蔽作用，同时中间层也不能太厚，太厚会影响节能镀膜玻璃的可见光透过率。氧化硅的液体前驱物的化学式为RuOvSim,其中R为直链或支链或环烧基，u = 3-8，V = 0-4, m = 1_4。典型的如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)等。
[0029]本发明工艺的流程参照图3，玻璃板I由上片台4通过传送辊道8进入液相辊涂镀膜机5a，在玻璃板I上涂覆一层中间层薄膜，然后进入流平段6中进行流平表干，紧接着玻璃进入液相辊涂镀膜机5b，在此处涂覆一定厚度的氧化钒掺杂功能层薄膜，最后镀完膜的玻璃送入热处理段7中进行热处理，为了保证膜层晶核得到充分生长培育，热处理温度需预先设定在一个合适的温度范围内。
[0030]现详细描述根据本发明的制备方法的实例。
[0031]实例I
[0032]在本实施例中，玻璃基板为3.2_超白玻璃；利用第一个液相辊涂镀膜机，以正硅酸乙酯水解前驱液在玻璃表面镀制了一层二氧化硅中间层薄膜；接着利用第二个液相辊涂镀膜机将四氯化钒与六氯化钨(WCl6)的混合溶液(乙醇为溶剂)涂覆在玻璃表面上，形成二氧化钒掺钨薄膜。玻璃基板的热处理温度为530°c，热处理时间为llmin。
[0033]经测定,氧化娃中间屏蔽层厚度为56nm, 二氧化I凡功能层厚度为83nm,薄膜相变转化温度为25°C，可见光透过率为51 %。此低温热致变色薄膜相变温度低，接近室温，可见光透过率较高，可满足建筑幕墙或智能窗等节能应用领域。
[0034]实例2
[0035]在本实施例中，玻璃基板为4_超白玻璃；利用第一个液相辊涂镀膜机，以正硅酸甲酯水解前驱液在玻璃表面镀制了一层二氧化硅中间层薄膜；接着利用第二个液相辊涂镀膜机将三氯氧钒与三氟乙酸的混合溶液(丙醇和水的混合液为溶剂)涂覆在玻璃表面上，形成氧化钒掺氟氧化物薄膜。玻璃基板的热处理温度为550°C，热处理时间为17min。
[0036]经测定，氧化硅中间屏蔽层厚度为76nm，二氧化钒功能层厚度为75nm，薄膜相变转化温度为27°C，可见光透过率为65%。此低温热致变色薄膜相变温度低，接近室温，可见光透过率较高，可满足建筑幕墙或智能窗等节能应用领域。
[0037]本发明通过改变前驱物混合液的配方，可以控制膜层的质量，改善膜层的功能。本发明工艺简单，设备及原料成本低，易于操作，便于工业化大批量生产。本发明采用合适的液体前驱物在移动的玻璃表面镀制了二氧化钒掺杂氧化物薄膜，得到的智能薄膜具有接近室温的相变转化温度、合适的可见光透过率等特点，完全可以应用于建筑幕墙或智能窗等节能领域。
[0038] 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本【技术领域】中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种热致变色智能膜玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)制备二氧化钒液体前驱物； (b)在所述二氧化钒液体前驱物中掺杂入掺杂前驱物，以形成掺杂二氧化钒液体前驱物； (C)利用液相辊涂法在玻璃基板上涂覆所述掺杂二氧化钒液体前驱物；以及(d)对涂覆有所述氧化钒液体前驱物的玻璃基板进行热处理，以形成二氧化钒掺杂氧化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钒液体前驱物的化学式为RnVCl4_n，其中R为直链或支链或环烷基，η = O，I或2 ;钒源的化学式为RnVCl4_n。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，掺杂的成分有氟，铌，钥，或钨。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂前驱物包括掺杂源的气态前驱物包括三氟乙酸，氢氟酸，三氟化磷，WC16，W(OC2H5)6, NbCl5, TaCl4，或MoCl6等。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钒液体前驱物液体前驱液中的溶剂是水，醇类，或其混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钒薄膜的厚度为30?120nmo
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃基板和所述二氧化钒薄膜之间沉积有中间层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述中间层的主要成分为二氧化硅。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述中间层的厚度为20?160nm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为350?700°C，并且所述热处理的时间不少于2分钟。
【文档编号】C03C17/23GK104445987SQ201410598415
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】金良茂, 王芸, 汤永康, 甘治平, 王东, 操芳芳, 王萍萍, 单传丽, 石丽芬 申请人:中国建材国际工程集团有限公司