：本发明涉及印刷版材技术领域，具体涉及一种含氟丙烯酸树脂的制备方法及其在印刷版材涂层中的应用。
背景技术：
：随着计算机和印刷技术的发展，印刷版材已由传统的CTF过渡为目前广泛使用的CTP技术，即不需使用银盐胶片，而是通过制版机将图像信息从计算机直接传递到印刷版材上。由于印刷版材需要在曝光后于碱性显影液中显影，所以要求印刷版材涂层在碱性显影液中的溶解量低，即要求涂层有一定的抗碱性。同时，由于印刷版材在印刷过程中与众多辊筒高速摩擦，所以要求印刷版材要有很强的耐磨性。另外，在印刷过程中油墨、润版液、洁版液等印刷用品中含有各种有机溶剂，所以要求印刷版材要有很强的耐溶剂性能。一般CTP版材涂层中使用的线性酚醛树脂都存在耐磨性和抗溶剂性差的缺陷，为此人们进行了大量研究。专利CN1292508A、CN1891455A和JP286964公开了一种在热敏CTP版涂层配方中加入丙烯酰胺和丙烯磺酰胺的方法，EP1554346B1(CN1688657A)公开了一种在热敏CTP版涂层配方中加入N-酰亚胺基团的方法，EP1506858和EP1738900公开了一种在热敏CTP版涂层配方中加入N-乙烯基酰胺聚合物的方法，WO9963407和WO2004035645公开了一种在酚醛树脂上接入酰胺和酰亚胺结构单元的方法。虽然这些方法能使版材的耐溶剂性得到一定改善，但同时会使版材的抗碱性变差。本发明的目的在于全面提高印刷版材的抗溶剂性和耐磨性，并且最大程度地避免抗碱性的降低。
技术实现要素：
：本发明所要解决的技术问题在于提供一种设计合理、简单易行的含氟丙烯酸树脂的制备方法及其在印刷版材涂层中的应用。本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：一种含氟丙烯酸树脂的制备方法，是以乙二醇单乙醚为反应溶剂，甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和含氟单体为反应原料，在过氧化二苯甲酰引发下发生聚合反应，再经对苯二酚中和，最后加水析出固体，固体经过滤、干燥后即得产物含氟丙烯酸树脂。所述含氟单体在含氟丙烯酸树脂中所占质量百分比为1-30％，优选8-15％。所述含氟单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。一种含氟丙烯酸树脂的制备方法，具体步骤如下：(1)氮气保护下向反应器中加入乙二醇单乙醚800ml、过氧化二苯甲酰1.2g、丙烯酰胺40g，搅拌使其充分溶解，再加入甲基丙烯酸10g、丙烯腈10g和含氟单体20g，搅拌10min后开始升温，当温度达到75℃后保温反应1h；(2)取丙烯酰胺30g、甲基丙烯酸三氟乙酯10g溶于100ml的乙二醇单乙醚中，然后将其滴加到反应器中，于1h内滴完，滴完后继续反应4h，反应结束后反应液冷却至室温，随后加入对苯二酚1g的乙二醇单乙醚溶液，搅拌10min后将混合液缓慢加入到10升水中，析出白色固体，过滤、洗涤后将固体置于真空干燥箱内干燥，即得含氟丙烯酸树脂。一种含氟丙烯酸树脂在印刷版材涂层中的应用，所述印刷版材包括PS版、CTcP版、热敏CTP版、光敏CTP版、低化学CTP版、免化学CTP版和免冲洗CTP版。所述印刷版材涂层为单层或多层。本发明的工作原理：丙烯酸树脂本身就具有抗溶剂性，但抗碱性较差。由于含氟烷基为疏水基团，因此可以通过引入含氟烷基使显影过程中涂层不被碱性水溶液过多侵蚀，即提高涂层的抗碱性。同时含氟烷基能有效降低涂层与印刷辊筒的摩擦系数，从而很好地降低涂层的磨损程度，大大提高印刷版材的耐印率。另外氟化合物的高抗溶剂性能显著提高丙烯酸树脂母体的抗溶剂性，从而大大提高涂层的耐溶剂性。本发明的有益效果是：本发明通过在印刷版材涂层中加入含氟丙烯酸树脂的方法，增加了涂层的抗溶剂性、抗碱性以及耐磨性，从而扩大了其在印刷版材涂层中的应用。具体实施方式：为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。一、含氟丙烯酸树脂的制备实施例1在2000ml四口瓶中，安装好上搅拌、冷凝管、滴液漏斗，通入氮气以排除瓶内氧气，加入800ml乙二醇单乙醚、过氧化二苯甲酰1.2g、丙烯酰胺40g、开动搅拌溶解，加入甲基丙烯酸10g、丙烯腈10g、甲基丙烯酸三氟乙酯20g，搅拌10min，开始升温到75℃，反应1h，开始滴加混合单体(丙烯酰胺30g、甲基丙烯酸三氟乙酯10g溶于100ml的乙二醇单乙醚中)，在1h内滴完，继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，加入1g对苯二酚(溶于100ml的乙二醇单乙醚中)，搅拌10min，然后将反应混合液慢慢加入10升水，得到白色固体，过滤，清洗3次，置入真空干燥箱内干燥，得到含氟丙烯酸树脂R1。实施例2在2000ml四口瓶中，安装好上搅拌、冷凝管、滴液漏斗，通入氮气以排除瓶内氧气，加入800ml乙二醇单乙醚、过氧化二苯甲酰1.2g、丙烯酰胺40g、开动搅拌溶解，加入甲基丙烯酸10g、丙烯腈10g、甲基丙烯酸六氟丁酯20g，搅拌10min，开始升温到75℃，反应1h，开始滴加混合单体(丙烯酰胺30g、甲基丙烯酸六氟丁酯10g溶于100ml的乙二醇单乙醚中)，在1h内滴完，继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，加入1g对苯二酚(溶于100ml的乙二醇单乙醚中)，搅拌10min，然后将反应混合液慢慢加入10升水，得到白色固体，过滤，清洗3次，置入真空干燥箱内干燥，得到含氟丙烯酸树脂R2。实施例3在2000ml四口瓶中，安装好上搅拌、冷凝管、滴液漏斗，通入氮气以排除瓶内氧气，加入800ml乙二醇单乙醚、过氧化二苯甲酰1.2g、丙烯酰胺40g、开动搅拌溶解，加入甲基丙烯酸10g、丙烯腈10g、甲基丙烯酸十二氟庚酯20g，搅拌10min，开始升温到75℃，反应1h，开始滴加混合单体(丙烯酰胺30g、甲基丙烯酸十二氟庚酯10g溶于100ml的乙二醇单乙醚中)，在1h内滴完，继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，加入1g对苯二酚(溶于100ml的乙二醇单乙醚中)，搅拌10min，然后将反应混合液慢慢加入10升水，得到白色固体，过滤，清洗3次，置入真空干燥箱内干燥，得到含氟丙烯酸树脂R3。二、含氟丙烯酸酯在印刷版材涂层中的应用实施例11)版基处理取0.28mm厚的AA1050铝版基，在50℃，7％NaOH中浸泡30s进行脱脂处理，水洗，在30℃1％HCl溶液中，用50A/dm2的电流密度，交流点解60s，在铝基表面产生Ra＝0.4-0.5um，Rz＝2.5-3.5um的砂目，再在20％H2SO4液中用20A/dm2的直流电阳极氧化30s，在铝基表面得到3g/m2的氧化膜，然后在60℃的NaH2PO4-NaF液中封孔30s后，水洗干燥制得。2)涂层组合物将上述涂层组合物配置成固含量为10％的热敏涂布液，通过棒涂方式涂布在上述版基上，涂层重量控制在1.5g/l。在120℃烘箱烘3min，静置至室温后检测。实施例2涂层组合物将上述涂层组合物配置成固含量为10％的热敏涂布液，通过棒涂方式涂布在与实施例1完全相同的版基上，涂层重量控制在1.5g/l。在120℃烘箱烘3min，静置至室温后检测。实施例3涂层组合物将上述涂层组合物配置成固含量为10％的热敏涂布液，通过棒涂方式涂布在与实施例1完全相同的版基上，涂层重量控制在1.5g/l。在120℃烘箱烘3min，静置至室温后检测。对比实施例11)涂层组合物将上述涂层组合物配置成固含量为10％的热敏涂布液，通过棒涂方式涂布在与实施例1完全相同的版基上，涂层重量控制在1.5g/l。在120℃烘箱烘3min，静置至室温后检测。为体现本发明含氟丙烯酸树脂在涂层中的改善效果，对实施例1和对比实施例1进行以下检测评价：A.感度检测：显影条件：STPD-I显影液，23℃，25s；曝光条件：机器：Screen8600S；转速：900rpm。测试：用机器自带测控文件检测，能量起点30％，间隔5％，打15条。记录干净点和1：1处能量和50％网点值。B.耐溶剂性能检测：将版材切成40mm*200mm的长条，用40％的乙二醇单乙醚+60％异丙醇混合溶剂浸泡长条高度约50％，浸泡1min，水洗干燥后，用X-RITE528测定实地和浸泡处的密度。密度差越小，表明被溶剂溶解的越少，抗溶剂性能越好。C.抗碱性能检测：将版材切成10mm*10mm方块，称重w1，浸泡23℃的STPD-I显影液中1min，水洗干燥后，再称重w2，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)除去涂层，水洗干燥后，再称重w3，得抗碱留膜率＝(w1-w2)/(w1-w3)*100％，抗碱留膜率越高，抗碱性能越好。D.耐磨实验检测：将实验与对比样上耐磨机检测，耐磨机装有石英砂、印刷机用润版液和橡皮球，运转2h。同比涂层磨损较轻者耐磨性能好，对应于版材耐印力好。测试结果见下表：从测试结果可以看出：(1)实施例1-3较对比实施例1感度基本没变化；(2)实施例1-3较对比实施例1抗溶剂性能明显改善；(3)实施例1-3较对比实施例1抗碱留膜率明显改善；(4)实施例1-3较对比实施例1耐磨性能明显改善。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。