一种甲苯与甲醇制取对二甲苯的方法与流程

本发明涉及一种甲苯与甲醇制取对二甲苯的方法。

背景技术：

对二甲苯作为一种重要的基础化学品，主要用于生产精对苯二甲酸，进而生产聚酯；除此，还可以用作医药、香料、油墨等行业的生产原料。近年来，随着我国聚酯行业的快速发展，对二甲苯的产量有了迅速的增长，但是仍不能满足下游PTA产业的需求。2012年我国对二甲苯进口量为628万吨，2013年进口量为925万吨，2014年进口量已达到1100万吨，进口依存度也高达52.4%；近十年来，我国的对二甲苯进口量逐年增加，进口依存度基本维持在40%以上。

目前，工业上通常采用甲苯歧化与C₉芳烃烷基转移的方法来生产对二甲苯。由于热力学平衡限制，采用该方法的二甲苯产物中对二甲苯的质量含量仅为24%左右，为了获取更多工业利用价值更高的对二甲苯产品，需要配套异构化装置对反应产物进行进一步的加工处理，产品加工成本较高。因此，市场急需一种高对二甲苯选择性的新型生产技术。

专利CN101456786A，专利CN101456785A公布了一种甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的流化床工艺技术，该技术采用甲醇作为烷基化试剂生产对二甲苯，同时副产一定量的低碳烯烃。原料甲苯转化率为15%∼19%，甲醇转化率为97%以上，产物二甲苯中对二甲苯质量含量可以达到99%以上。该专利所公布的技术大大提高二甲苯产品中对二甲苯的选择性，但是甲苯转化率较低。

保证较高的对二甲苯选择性的同时，提高原料甲苯转化率和甲醇利用率是甲苯烷基化制对二甲苯技术需要重点突破的技术屏障。

专利CN102464540A公布了一种用于生产对位烷基化芳烃的方法，该方法特点在于采用了多床层形式的固定床反应器，甲基化试剂分股从轴向不同高度的位置进入反应器；结果显示在甲苯:甲醇=2（摩尔比），其它进料条件相同的条件下，采用多个固定床串联的反应形式相比较于单个固定床的反应形式，甲苯转化率和对二甲苯选择性均有一定程度的增加，甲苯转化率可以提高7%左右，最高可达28%；对二甲苯选择性可以提高6%左右，最高可达86%。但该工艺中由于催化剂积碳量的不断增加，甲苯转化率和对二甲苯选择会随着反应时间的增加呈现逐步下降的趋势，无法保证产品分布的一致性。

专利CN1326430A公布了一种流化床的芳烃烷基化技术，其特点在于将烷基化试剂甲醇分为多股从流化床反应器轴向不同高度的多个部位引入；采用这一方法的甲苯和甲醇转化率都有了一定程度的提高，在甲苯:甲醇=2（摩尔比），其它进料条件及操作条件相同的情况下，甲醇分为四股进料相比较于甲醇单股进料，甲苯转化率提高了7%左右，最高可达28.2%；甲醇转化率提高了5%左右，最高可到92.9%。但是，这一方法存在新鲜甲醇与含甲苯的物料混合不均匀的问题，甲醇副反应较为严重。

专利CN102875320A、CN102875321A公布了一种芳烃甲基化制对二甲苯的工艺方法，该工艺采用了多个固定床反应器串联的反应形式，芳烃原料为苯、甲苯或苯与甲苯的混合物，烷基化试剂为甲醇或甲醇水溶液；结果显示相比较于单个固定床的反应形式，采用多个固定床串联的反应工艺显著的降低了催化剂的积碳失活速度，甲苯转化率和对二甲苯选择性也有一定程度的提高，甲苯转化率可以提高1∼2%，可达37%；对二甲苯选择性可以提高4∼5%，可达80%；但是，该技术为了保证反应器内催化剂的活性，采用了临氢操作，同时失活的催化剂需要频繁的切换再生，增加了操作难度。

甲苯和甲醇制对二甲苯技术是甲苯和甲醇在催化剂择形烷基化生成对二甲苯的反应，在该反应体系中甲醇作为烷基化试剂自身很容易发生副反应生成C₁-C₅烃。因此，只有实现了两种原料的均匀混合，才能提高二者在催化剂上碰撞和接触反应的概率，进而保证甲苯高的转化率和甲醇高的利用率。此外，反应器内催化剂的积炭量对反应结果也有显著的影响，适当的积炭量可以提高目标产物对二甲苯的选择性，但是过高的积炭降低催化剂活性，影响原料的转化率；因此，控制反应器内催化剂合适的积炭量也是影响反应结果的关键因素。

本发明提供了一种新型甲苯与甲醇制取对二甲苯的方法。在本发明的技术方案中，将多个循环流化床反应器串联运行，烷基化试剂甲醇分为多股与含甲苯的物流混合均匀后进入反应器进行反应，每个流化床反应器均配备了相应的再生器，保证了反应器内催化剂积炭量的稳定性及连续再生。该技术方案通过甲醇分段进料，甲醇与甲苯的高效混合以及反应催化剂最佳积炭量的控制提高了甲苯原料的转化率及甲醇的利用率，同时保证了较高的对二甲苯选择性。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种新的对二甲苯生产方法，在保证较高的对二甲苯选择性的情况下，可以提高甲苯的转化率和甲醇的利用率。

为了实现上述目的，本发明采用了包括以下的步骤：（a）采用多个循环流化床反应器串联的反应形式，原料甲苯经气化后全部从第一个反应器进入；除最后一个反应器外，每个反应器出口含甲苯的气相产物经气固分离装置分离掉催化剂后均流向下一个反应器。（b）每个反应器入口均设置了气相混合器，烷基化试剂甲醇经气化后分为多股在各反应入口与含甲苯的物流在混合器中混合均匀后进入各反应器进行反应。（c）每个反应器均配备了单独的再生器，催化剂在反应器和相应的再生器之间循环流动，实现了反应积炭催化剂的连续再生。（d）各反应器及再生器内均内置了旋风分离器以实现出口气相物料中催化剂的脱除。

以上所述技术方案中，串联循环流化床反应器的数量范围为2∼4个，相应的甲醇分为2∼4股进料；每个反应器进料入口均设置了气相混合器，烷基化试剂甲醇和含甲苯的物料在混合器中混合均匀后再进入反应器进行反应。进料中总甲醇与甲苯的摩尔比例为4:1∼1:4；各股甲醇之间的分配比例可以为等量分配，也可以为非等量分配。

以上所述技术方案中各反应器均配备了相应的再生器，催化剂在反应器和再生器之间循环流动，通过催化剂循环量的调节可以控制反应所需的最佳的积炭量；反应器催化剂的积炭量为0-2.0wt%，再生器内催化剂的积炭量为0-1.2wt%。

以上所述技术方案中第一个反应器内可配入适量水蒸气，水蒸气与甲苯的质量比为0:1∼0.5:1；各反应器的反应温度范围为450∼540℃，反应压力为0.05∼0.2MPa(G)；各再生温度为400∼600℃，再生压力为0.045∼0.195 MPa(G)。

以上所述的技术方案中反应所采用催化剂为ZSM-5系列分子筛改性催化剂，其中SiO2/Al2O3的摩尔比为0∼200。

本发明的技术方案中，烷基化试剂甲醇分为多股进料，每股新鲜甲醇均与含甲苯的物流在混合器中混合均匀后再进入反应器进行反应。此外，每个反应器均配备了相应的再生器，催化剂在反应器和再生器之间循环流动，确保反应器内催化剂积炭量稳定维持在最佳的范围内。以上的技术措施保证了对二甲苯较高选择性的同时，提高了甲苯的转化率和甲醇的利用率，取得了良好的应用效果。

在上述的甲苯与甲醇制取对二甲苯的工艺方法中，反应的具体性能指标定义如下：

附图说明

附图1为一种甲苯与甲醇制取对二甲苯工艺反应部分的流程示意图，以两个流化床反应器串联的形式为例。图中，R1为第一反应器，R2为第一反应器配套的再生器；R3为第二反应器，R4为第二个反应器配套的再生器。F1为甲苯物料，F2为水蒸气物流，F3、F5分别为第一和第二反应器的甲醇物流；F4、F6分别为第一和第二再生器的再生空气物流；E1、E2、E3、E4、E5、E6分别为各路进料物料上的预热器；M1、M2分别为第一和第二反应器入口的气相物料混合器，其详图见附图2；F7、F8分别为第一和第二再生器烟气出口物流，F9为反应产物出口物流；V1、V2为反应流程关键的切换阀门；SV1、SV2、SV3、SV4分别为第一反应器至第一再生器、第一再生器至第一反应器、第二反应器至第二再生器、第二再生器至第二反应器的催化剂循环量控制塞阀。

附图1典型的操作流程为：关闭阀门V2，开启阀门V1，反应器R1和R3串联运行；甲苯物流F1、水物流F2及第一股甲醇物流F3经预热气化后在气相混合器M1中充分混合，混合后物料进入第一反应器R1与催化剂接触进行反应，R1的反应产物经R1内置的旋风分离器分离掉催化剂后与第二股气相甲醇物流F5在R3的进料混合器M2中充分混合，混合后的物料进入第二反应器R3进行反应，R3的反应产物F9进入后续的换热及分离系统。为了确保装置运行的连续性和反应结果的稳定性，反应器R1和R3分别配套了独立的再生器R2和R4，催化剂在反应器和相应的再生器之间循环流动，通过塞阀SV1、SV2及SV3、SV4可以实现反应器R1与再生器R2及反应器R3与再生器R4之间的循环量的控制，进而反应器催化剂积炭量的控制。再生器R2及R4出来的烟气物流F7、F8进入后续的余热回收单元。

附图2为一种甲苯与甲醇制取对二甲苯反应进料混合器。图中，含甲苯的物流沿混合器轴向进入，新鲜甲醇沿混合器轴向45°方向逆向进入，含甲苯物流与新鲜甲醇物流逆流接触后先后经过三个混合隔板的扰动混合进入反应器进行反应，在混合器的末端径向的不同位置设置分析取样口，以确定物料的混合均匀程度。该混合器为管道型混合器，具有安装方便、阻力小，对气相物质混合均匀的特点。

下面将通过实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

甲苯与甲醇制对二甲苯反应在中型流化床反应装置中进行，反应原料为工业石油基甲苯（优级，甲苯含量99.90%）、工业级甲醇（精醇，甲醇含量99.95%）。催化剂为改性ZSM-5分子筛催化剂，采用发明专利《甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用》（CN104128198A）所述的催化剂。

对比例1

采用一个反应器、一个再生器的循环流化床反应形式；甲苯、甲醇、水经预热、汽化后经进料管道直接进入流化床反应器与催化剂接触反应。其中，甲苯进料量为16.4kg/h，水与甲苯的质量比为0.04:1，甲醇与甲苯的摩尔比为2:1；反应采用ZSM-5分子筛改性催化剂，反应温度为500℃，反应压力为0.105MPa(G)，反应器内催化剂积炭量为0.64%，对甲苯的质量空速为1.64h^-1，再生器温度为510℃，再生器压力为0.100MPa(G)，采用色谱在线分析的方法对反应器出口产物进行分析，分析结果见表1。

实施例1

采用两个循环流化床反应器串联的反应形式，第一股气相甲醇和气相甲苯及水蒸汽在反应器入口的混合器中混合均匀后全部从第一个反应器进入，第二股气相甲醇与第一个反应器出口含甲苯的物流在第二反应器入口的混合器中混合均匀后进入第二个反应器继续进行反应。其中甲苯质量流率为16.4kg/h，水与甲苯的质量比为0.04:1，总甲醇与甲苯的摩尔比为2:1，第二股甲醇与第一股甲醇的摩尔比为1:1；两个反应器均采用同种类型的ZSM-5型分子筛改性催化剂，对甲苯的总质量空速为0.91h^-1；两个反应器的反应温度均为500℃，第一个反应器的反应压力0.105MPa(G)，第二个反应器的反应压力为0.098MPa(G)；第一反应器内催化剂的积炭量为0.68%，第二反应器内催化剂的积炭量为0.63%；与相应反应器的配套的第一再生器和第二再生器的压力分别为0.1MPa(G)和0.093MPa(G)，两个再生器的再生温度都为510℃。采用色谱在线分析的方法对最终产物进行分析，分析结果见表1。

结合对比例1和实施例1的数据比较可以看出，在相同的进料及反应条件下，甲醇等比例分为两股与甲苯物流在混合器中均匀混合后的反应结果相比较于甲醇单股与甲苯经进料管道直接进入反应器的结果甲苯转化率从39.62%增加至53.97%，甲醇的利用率从45.65%增加至48.70%，目标产品对二甲苯的单程收率从34.56%增加到41.36%，甲醇副产物C₁-C₅的选择性从23.53%下降至18.42%。可以看出，在反应器内催化剂控制在最佳积炭量的条件下，充分的原料混合及甲醇分段进料的方法显著提高了原料甲苯的转化率，甲醇的利用率和目标产品对二甲苯的单程收率。

对比例2

采用一个反应器、一个再生器的循环流化床反应形式；甲苯、甲醇、水经预热、汽化后经进料管道直接进入流化床反应器与催化剂接触反应。其中，甲苯进料量为30.42kg/h，水与甲苯的质量比为0.2:1，甲醇与甲苯的摩尔比为1:1；反应采用ZSM-5分子筛改性催化剂，反应温度为500℃，反应压力为0.105MPa(G)，反应器内催化剂积炭量为0.76%，对甲苯的质量空速为3.04h^-1，再生器温度为510℃，再生器压力为0.100MPa(G)，采用色谱在线分析的方法对反应器出口产物进行分析，分析结果见表1。

实施例2

采用两个循环流化床反应器串联的反应形式，第一股气相甲醇和气相甲苯及水蒸汽在反应器入口的混合器中混合均匀后全部从第一个反应器进入，第二股气相甲醇与第一个反应器出口含甲苯的物流在第二反应器入口的混合器中混合均匀后进入第二个反应器继续进行反应。其中甲苯质量流率为30.42kg/h，水与甲苯的质量比为0.2:1，总甲醇与甲苯的摩尔比为1:1，第二股甲醇与第一股甲醇的摩尔比为1:1；两个反应器均采用同种类型的ZSM-5型分子筛改性催化剂，对甲苯的总质量空速为1.52h^-1；两个反应器的反应温度均为500℃，第一个反应器的反应压力0.105MPa(G)，第二个反应器的反应压力为0.098MPa(G)；第一反应器内催化剂的积炭量为0.72%，第二反应器内催化剂的积炭量为0.79%；与相应反应器的配套的第一再生器和第二再生器的压力分别为0.1MPa(G)和0.093MPa(G)，两个再生器的再生温度都为510℃。采用色谱在线分析的方法对最终产物进行分析，分析结果见表1。

结合对比例2和实施例2的数据比较可以看出，在相同的进料及反应条件下，甲醇等比例分为两股与甲苯物流在混合器中混合均匀后的反应结果相比较甲醇单股与甲苯经进料管道直接进入反应器的结果甲苯转化率从25.74%增加至40.64%，甲醇的利用率从42.04%增加至51.65%，目标产品对二甲苯的单程收率从23.35%增加到32.89%，甲醇副反应产物C₁-C₅的选择性从21.27%下降至13.12%。可以看出，在反应器内催化剂维持在最佳积炭量的基础上，通过原料甲苯和甲醇的充分混合及甲醇的分段进料显著提高了原料甲苯的转化率，甲醇的利用率以及目标产品对二甲苯的单程收率，同时降低了甲醇副反应产物C₁-C₅的选择性。

实施例3

采用两个流化床反应器串联的反应形式，第一股气相甲醇和气相甲苯及水蒸汽在反应器入口的混合器中混合均匀后全部从第一个反应器进入，第二股气相甲醇与第一个反应器出口含甲苯的物流在第二反应器入口的混合器中混合均匀后进入第二个反应器继续进行反应。其中甲苯质量流率为29.64kg/h，水与甲苯的质量比为0.11:1，总甲醇与甲苯的摩尔比为2.11:1，第二股甲醇与第一股甲醇的摩尔比为1.94:1；两个反应器均采用同种类型的ZSM-5型分子筛改性催化剂，对甲苯的质量空速为1.48 h^-1；两个反应器的反应温度均为540℃，第一个反应器的反应压力0.105MPa(G)，第二个反应器的反应压力为0.092MPa(G)；第一反应器内催化剂的积炭量为0.36%，第二反应器内催化剂的积炭量为0.32%；与相应反应器的配套的第一再生器和第二再生器的压力分别为0.1MPa(G)和0.087MPa(G)，两个再生器的再生温度都为600℃。采用色谱在线分析的方法对最终产物进行分析，分析结果列于表1。

实施例4

采用两个循环流化床反应器串联的反应形式，第一股气相甲醇和气相甲苯及水蒸汽在反应器入口的混合器中混合均匀后全部从第一个反应器进入，第二股气相甲醇与第一个反应器出口含甲苯的物流在第二反应器入口混合器中混合均匀后进入第二个反应器继续进行反应。其中甲苯质量流率为19.51kg/h，反应进料不配水，总甲醇与甲苯的摩尔比为2.10:1，第二股甲醇与第一股甲醇的摩尔比为0.47:1；两个反应器均采用同种类型的ZSM-5型分子筛改性催化剂，对甲苯的质量空速为0.98 h^-1；两个反应器的反应温度均为520℃，第一个反应器的反应压力0.105MPa(G)，第二个反应器的反应压力为0.095MPa(G)；第一反应器内催化剂的积炭量为0.83%，第二反应器内催化剂的积炭量为0.87%；与相应反应器的配套的第一再生器和第二再生器的压力分别为0.1MPa(G)和0.090MPa(G)，两个再生器的再生温度都为520℃。采用色谱在线分析的方法对最终产物进行分析，分析结果列于表1。

实施例5

采用两个循环流化床反应器串联的反应形式，第一股气相甲醇和气相甲苯及水蒸汽在反应器入口的混合器中混合均匀后全部从第一个反应器进入，第二股气相甲醇与第一个反应器出口含甲苯的物流在第二反应器入口混合气中混合均匀后进入第二个反应器继续进行反应。其中甲苯质量流率为24.93kg/h，水与甲苯的质量比为0.1:1，总甲醇与甲苯的摩尔比为2.11:1，第二股甲醇与第一股甲醇的摩尔比为1.11:1；两个反应器均采用同种类型的ZSM-5型分子筛改性催化剂，甲苯的质量空速为1.31 h^-1；两个反应器的反应温度均为500℃，第一个反应器的反应压力0.2MPa(G)，第二个反应器的反应压力为0.187MPa(G)；第一反应器内催化剂的积炭量为0.51%，第二反应器内催化剂的积炭量为0.54%；与相应反应器的配套的第一再生器和第二再生器的压力分别为0.195MPa(G)和0.182MPa(G)，两个再生器的再生温度都为600℃。采用色谱在线分析的方法对最终产物进行分析，分析结果列于表1。

实施例6

采用两个循环流化床反应器串联的反应形式，第一股气相甲醇和气相甲苯及水蒸汽在反应器入口的混合器中混合均匀后全部从第一个反应器进入，第二股气相甲醇与第一个反应器出口含甲苯的物流在第二反应器入口混合气中混合均匀后进入第二个反应器继续进行反应。其中，甲苯质量流率为35.61kg/h，水与甲苯的质量比为0.5:1，总甲醇与甲苯的摩尔比为0.53:1，第二股甲醇与第一股甲醇的摩尔比为0.92:1；两个反应器均采用同种类型的ZSM-5型分子筛改性催化剂，对甲苯的总空速为1.78 h^-1；两个反应器的反应温度均为450℃，第一个反应器的反应压力0.105MPa(G)，第二个反应器的反应压力为0.090MPa(G)；第一反应器内催化剂的积炭量为0.48%，第二反应器内催化剂的积炭量为0.54%；与相应反应器的配套的第一再生器和第二再生器的压力分别为0.100MPa(G)和0.085MPa(G)，两个再生器的再生温度都为460℃。采用色谱在线分析的方法对最终产物进行分析，分析结果列于表1。

表1

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上述实施例表明本发明所提供的甲苯与甲醇制取对二甲苯的方法，在保证对二甲苯较高的选择性的同时，可以提高甲苯的转化率和甲醇的利用率，实现了对二甲苯的连续稳定高效的生产。