混合烷基封端的聚醚树突的制作方法

文档序号:12480847阅读:370来源:国知局
在许多情况下需要在水中增溶疏水性活性成分而不化学改变所述活性成分本身。为此,例如可以制备乳液,此时所述活性成分存在于该乳液的油相中。然而,对于许多药物活性成分,或者特别是作物保护组合物,尤其对于待在体液或植物汁液中输送的那些,这类方法是不可能的。乳液可能在高剪切力的作用下破裂。此外,在许多情况下不可能在维持该乳液的同时进行灭菌,例如对药物活性成分灭菌。超支化聚醚及其制备和改性方法在本领域中是已知的:WO2010/000713公开了线性树枝状聚甘油化合物及其借助“CLICK反应”的制备(链炔烃和叠氮化物的1,3-偶极环化加成而形成三唑环)。这些化合物可以用来增溶疏水性物质。EP2100621公开了线性树枝状聚甘油化合物及其借助“CLICK反应”的制备。Grayson和Fréchet(J.Am.Chem.Soc.2000,122,10335-10344)公开了脂族聚醚树突的合成和官能化。Jayaraman和Fréchet(J.Am.Chem.Soc.1998,120,12996-12997)公开了脂族聚醚树突的合成和焦点羟基的甲硅烷基化。Richter等(Europ.J.Pharm.Sci.2010,40(1),48-55)公开了借助“CLICK反应”制备非离子树枝状甘油基两亲物。WO2012/029038公开了包含聚乙二醇单甲基醚基团的超支化聚醚。已知超支化聚醚及其制备方法的缺点是它们要求非常昂贵的反应物,尤其对于CLICK反应。因此,不可能在工业上使用已知的制备方法。另一缺点是已知的化合物仅可以增溶少量微溶性活性成分,因为它们通常不具有明显两亲性结构。另一缺点是该两亲物的极性仅可非常粗略地调节,例如通过将一种阴离子端基交换为另一种类的阴离子端基。本发明的目的是要克服上述缺点。此外,本发明要找到可以通过基于工业可得反应物的简单制备方法得到的化合物。如此制备的两亲物要使得微溶性活性成分如农药在水溶液中的高浓度可得。该目的由式(I)的聚醚树突实现:其中各符号和各指数具有下列含义:Y各自独立地为[R1-(O-CH2-CH2)p-O-];Z各自独立地为[R2-(O-CH2-CH2)q(O-CH(CH3)-CH2)r-O-];R1各自独立地为H、CH3或C2-C4烷基;R2各自独立地为线性或支化C8-C22烷基;X为H或C1-C4烷基;m为1、2、3、4、5或6;n、o为>0的正有理数,条件是n和o的总和为2m;p为5-50的自然数;q为1-50的自然数;r为0或1-30的自然数,条件是5≤q+r≤50,以及~表示相应基团与树突骨架的键接。在本发明的另一方面,提供了一种制备本发明聚醚树突的方法,包括如下步骤:使n摩尔(Y-H)和o摩尔(Z-H)与(n+o)/2摩尔甘油或其反应性衍生物如表氯醇在20-200℃的温度下且任选在催化剂如无机或有机碱存在下反应,以及任选重复与甘油或其反应性衍生物反应的步骤直到m次反应次数,每次使在最后步骤中反应的甘油或反应性甘油衍生物的摩尔量的一半反应。在本发明的再一方面,提供了本发明聚醚树突在包含活性成分的组合物,尤其是在农药或药物组合物中的用途。在本发明的另一方面,提供了本发明聚醚树突提高微水溶性活性成分在水溶液中的水溶性的用途。在本发明的再一方面,提供了一种组合物,包含:a)本发明的聚醚树突,和b)活性成分,尤其是农药或药物活性成分。在本发明的再一方面,提供了一种生产本发明组合物的方法,包括使本发明的聚醚树突和农药或药物活性成分接触的步骤。在本发明的再一方面,提供了一种控制植物病原性真菌或不希望的植物生长或昆虫或螨虫侵染或调节植物生长的方法,包括将本发明组合物施用于害虫或不希望的植物、待保护的植物和/或其中待保护的植物或不希望的植物生长的土壤的步骤。本发明的优点是可以将高浓度的活性成分制成溶液;该聚醚树突可以以非常简单的方式和工业规模制备;并且该聚醚树突本身是水溶性的或水分散性的。此外,可以提供没有阴离子基团的聚醚树突,从而不可能与包含活性成分的组合物中的活性成分或其他配制赋形剂有任何不希望的相互作用。还可以非常精细地调节树突的极性,例如通过R1和R2的比例和性质或者经由Y和Z中聚氧化烯链的长度。此外,本发明组合物显示出改善的储存稳定性。在本申请全文中,本发明包括优选特征与其他优选特征的组合。本文所用“本发明的聚醚树突”是指式(I)的聚醚树突及其优选实施方案。在式(I)中,各符号和各指数优选具有下列含义:X优选为H。Y各自优选相同且为如上所述的基团。Z各自优选为如上所述的基团。R1优选为CH3。R2优选为线性的,优选线性C8-C22烷基。m优选为2或3。n、o优选为正有理数,条件是n和o的总和为2m。p优选为15-25的自然数。q优选为5-25的自然数。r优选为0或1-15的自然数。优选其中所有符号和指数具有优选含义的式(I)的聚醚树突。在本发明的更优选实施方案中,式(I)中的各符号和指数具有下列含义:X更优选为H。Y更优选相同且为如上所述的基团。Z更优选为如上所述的基团。R1更优选为CH3。R2更优选为线性C8-C22烷基。m更优选为2或3。n、o更优选为正有理数,条件是0.25≤o≤4n且n+o=2m。p更优选为15-25。q更优选为15-25。r更优选为0或1-5。更优选其中所有符号和指数具有更优选含义的式(I)的聚醚树突。式(I)的聚醚树突通常具有1060-15,000,优选3000-6000的分子量,这由具有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标样的GPC测定。优选柱材料为聚酯共聚物。优选将二甲基乙酰胺用作溶剂。基团Y通常具有300-2000,优选750-1000的分子量,这由GPC测定。合适的甲基聚乙二醇(MPEG)是已知的且可市购,例如作为A350E和A1020由BASFSE或350和750由DowChemicals市购。基团Z通常具有300-2000的分子量。合适的烷基聚亚烷基二醇(FAPEG)是已知的且可市购,例如作为AT11由BASFSE或T200-800和LA070、160由Clariant市购。因为脂族醇R2-OH通常衍生于天然源,因此通常呈混合物,例如C16和C18醇或C12和C14醇的混合物。重量比Y:Z通常为13:1-1:3,优选7:1-1:1,更优选4:1-2:1。Y与Z的摩尔比通常为95:5-3:7,优选15:1-1:1,更优选2.5:1-1:1。通常而言,70-100%的基团Y和Z带有端基R1或R2,优选至少95%。式(I)的聚醚树突包含式(II)的基团:该基团通常仅具有没有缺陷的完美支化单元。在优选实施方案中,式(I)的聚醚树突为具有由不同参数m表示的不同代的不同树突的混合物。式(I)的聚醚树突的典型实例如下所示,其中W为基团[R1-(O-CH2-CH2)p]或[R2-(O-CH2-CH2)q(O-CH(CH3)-CH2)r]:m=1:m=2:m=3:在本发明的一个实施方案中,式(I)的聚醚树突被不完全反应的产物污染。由于不完全反应,此时可能形成下列化合物:式(I)的聚醚树突优选通过将单体连接以由外围形成结构直到最终得到单官能树状结构(收敛方法)而制备。就此而言,“单官能”应理解为指焦点单元的单官能性。另一方法在于通过在每种情况下两种或更多种二-或多官能单体受控逐步连接于每一已经键合的单体而由中心分子进行(发散方法)。借助每一连接步骤,这使得单体端基数目(以及因此还有链接)增加到两倍或更大倍数,得到代代聚集且具有树状结构的单分散聚合物,其支链各自包含正好相同数目的单体单元。式(I)的聚醚树突可以通过通常在本领域中已知,例如由WO2011/006838已知的方法制备。该类树突的优点是它们可以以简单方式不使用保护基团制备。由此经由收敛方法在多步工艺中得到充分限定的单官能大分子。任选地,若因经济原因希望省去分离过程,则得到不同单官能大分子的混合物。此时该混合物由许多不同代(不同参数m)的树突构成。为了制备式(I)的树突,使通式W-OH的化合物与甘油或优选甘油的反应性衍生物(如表氯醇、缩水甘油或碳酸甘油酯),尤其是表氯醇反应。为此,优选选择通式W-OH的化合物与甘油的反应性衍生物,尤其是表氯醇的摩尔比,如2:1。该制备例如可以在20-200℃,优选80-130℃的温度下进行。该制备可以在催化剂存在下进行。合适的催化剂例如为无机和有机碱。若将表氯醇用作反应性甘油衍生物,则该碱不仅用作催化剂,而且还用于中和形成的盐酸。合适的无机碱例如为碱金属碳酸盐和尤其是碱金属氢氧化物,如NaOH和KOH。合适的有机碱例如为叔胺,尤其是三乙胺和[2.2.2]二氮杂双环辛烷(DABCO),以及还有吡啶和对-N,N-二甲氨基吡啶。在一个实施方案中,该制备可以在溶剂中进行。合适的溶剂例如为醚类,尤其是1,4-二烷、二异丙醚、四氢呋喃(“THF”)和二正丁基醚。其他合适的溶剂是乙酸正丁酯(“乙酸丁酯”)、DMSO、N,N-二甲基甲酰胺(“DMF”)和N-甲基吡咯烷酮,以及芳族溶剂,例如甲苯。在其中在该制备中消除水的实施方案中,可以使用干燥剂,例如分子筛、硫酸钠、硫酸镁,或者可以通过共沸蒸馏除去形成的水。在本发明的一个实施方案中,该反应在15分钟至48小时,优选1-24小时,更优选3-15小时的期间内进行。在本发明的一个实施方案中,该反应分步进行并且以对应于所需m那样多的步骤进行。这包括在所述数目的步骤中加入甘油的反应性衍生物,尤其是表氯醇。对于该逐步反应,该程序例如可以是首先使特定量的通式Y-OH和Z-OH的化合物与一半摩尔数的甘油或优选甘油的反应性衍生物,尤其是表氯醇反应。然后加入用量对应于通式W-OH的化合物的摩尔数的1/4的甘油或甘油的反应性衍生物并使其反应。若希望进行另一步骤,则随后加入用量对应于通式W-OH的化合物的摩尔数的1/8的甘油或甘油的反应性衍生物并使其反应。在各另一步骤中,加入的通式W-OH的化合物的摩尔数相应降低。焦点羟基应理解为指式(I)的超支化聚醚中的单一OH端基。本发明制备的一个实施方案包括式(I)的聚醚树突的焦点羟基与OH反应性基团反应以制备其中X为C1-C4烷基的树突。本发明进一步涉及一种包含式(I)的聚醚树突和活性成分,优选微水溶性活性成分,尤其是农药或药物活性成分的组合物。本文所用“活性成分”是指来自农药、药物、营养和化妆品领域的生理活性物质。该组合物包含一种或多种不同的活性成分。活性成分的实例是农药活性成分、化妆品活性成分、药物活性成分或食品增补剂(如维生素或类胡萝卜素)。优选的活性成分是农药活性成分和药物活性成分,尤其是农药活性成分。活性成分优选为微水溶性的。根据本发明,微水溶性活性成分在20℃下于水中的最大溶解度为10g/l,优选2g/l,更优选0.5g/l,尤其是0.1g/l。农药活性成分的实例如下所列。药物活性成分的实例包括:苯并二氮杂类,抗高血压药,维生素,细胞抑制剂,尤其是紫杉酚,麻醉药,抗精神病药,抗抑郁药,抗病毒药,例如抗HIV药,抗生素,抗真菌药,抗痴呆药,杀真菌剂,化疗药,泌尿用药,血小板聚集抑制剂,磺酰胺类,解痉药,激素,免疫球蛋白,血清,甲状腺治疗药,精神活性药物,抗帕金森药和其他抗运动机能亢进药,眼科用药,神经病变用药,钙代谢调节剂,肌肉松弛剂,麻醉药,降脂药,肝病治疗药,冠心病药,强心药,免疫治疗药,调节肽及其抑制剂,催眠药,镇静药,妇科用药,痛风治疗药,纤维蛋白溶解药,酶制剂和转运蛋白,酶抑制剂,催吐药,血流刺激药,利尿药,诊断助剂,皮质激素类,胆碱能药,胆道治疗药,抗哮喘药,支气管扩张药,β受体阻断剂,钙拮抗剂,ACE抑制剂,动脉硬化治疗药,抗炎药,抗凝血药,抗低血压药,抗低血糖药,抗高血压药,抗纤溶药,抗癫痫药,止吐药,解毒药,抗糖尿病药,抗心律失常药,抗贫血药,抗过敏药,驱肠虫药,镇痛药,回苏剂,醛固酮拮抗剂,减肥药。化妆品活性成分的实例是化妆油、调味剂和芳香剂、维生素或UV吸收剂。化妆油包括花生油、霍霍巴油、椰子油、杏仁油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油、大豆油、小麦胚芽油或精油如矮松油、薰衣草花油、迷迭香油、云杉针叶油、松针油、桉树油、薄荷油、鼠尾草油、香柠檬油、松节油、蜂花油、刺柏油、柠檬油、茴香油、小豆蔻油、樟脑油等等,或其混合物。UV吸收剂包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2'-乙基己基酯、2,4,6-三苯胺基-对-(2'-乙基己基-1'-氧羰基)-1,3,5-三嗪、3-(4-甲氧基亚苄基)樟脑、N,N-二甲基-4-氨基苯甲酸2-乙基己基酯、水杨酸3,3,5-三甲基环己基酯、4-异丙基二苯甲酰基甲烷、对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和对甲氧基肉桂酸2-异戊基酯及其混合物。调味剂和芳香剂的实例例如描述于明确参考的WO01/49817或“FlavorsandFragrances”,Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,Wiley-VCH,2002中。维生素的实例是选自A、C、E和F组的维生素、原维生素和维生素前体,尤其是3,4-二脱氢视黄醇、β-胡萝卜素(维生素A的原维生素)、抗坏血酸(维生素C)以及抗坏血酸的棕榈酸酯、葡糖苷或磷酸酯,生育酚类,尤其是α-生育酚及其酯,例如乙酸酯、烟酸酯、磷酸酯和琥珀酸酯;以及额外还有维生素F,其应理解为指必需脂肪酸,特别是亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。该活性成分更优选为农药活性成分,优选微水溶性农药活性成分。术语“农药活性成分”(下文也称为农药)涉及至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂的活性成分。本文所用术语“杀虫剂”包括具有杀昆虫和/或杀螨虫活性的化合物。优选的农药是杀真菌剂、杀虫剂和除草剂,尤其是杀真菌剂。还可以使用选自上述类别中两种或更多种的农药的混合物。本领域熟练技术人员熟知该类农药,它们例如可以在ThePesticideManual,第16版(2012),TheBritishCropProtectionCouncil,London中找到。合适的杀真菌剂例如是如下类别的杀真菌剂:二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素类、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸酰胺类、氯代腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基-)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机化合物、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类(thiophanate)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的杀虫剂例如为选自如下类别的杀虫剂:氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、合成除虫菊酯类、新类烟碱类、斯皮诺素类(spinosins)、阿维菌素类(avermectins)、米尔霉素类(milbemycins)、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、二酰基肼类、METI杀螨剂以及杀虫剂如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozine)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezine)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝酚(DNOC)、噻嗪酮(buprofezin)、灭蝇胺(cyromazine)、双甲脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、fluacrypyrim、鱼藤酮(rotenon)或其衍生物。合适的除草剂例如为如下类别的除草剂:乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶氨基甲酸酯类、氯代乙酰胺类、氯代羧酸、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯基醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异唑类、异唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、二唑类、唑烷二酮类、羟乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。在一个实施方案中,该农药包括杀真菌剂;该农药优选由至少一种杀真菌剂构成。杀真菌剂的实例是氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、环戊唑菌(metconazol)和氧唑菌(epoxiconazol)。在另一实施方案中,该农药包括杀虫剂;该农药更优选由至少一种杀虫剂构成。优选的杀虫剂是锐劲特(fipronil)、丙烯除虫菊(allethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、高效氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)哒嗪酮(CASRN:120955-77-3)、氟唑虫清、毒死蜱(chlorpyrifos)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、醚菊酯(etofenprox)、双氧威(fenoxycarb)、氟虫脲(flufenoxuron)、灭蚁腙、氰氟虫胺(metaflumizone)、氯菊酯(permethrin)、吡丙醚(pyriproxifen)、灭虫硅醚(silafluofen)、双苯酰肼(tebufenozide)和四溴菊酯(tralomethrin)。特别优选的杀虫剂是锐劲特、甲体氯氰菊酯、氟氯菊酯、氟唑虫清、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、灭蚁腙、氰氟虫胺、氯菊酯。非常特别优选的杀虫剂是锐劲特、甲体氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟唑虫清、灭蚁腙和氰氟虫胺。尤其优选的杀虫剂是锐劲特。在另一实施方案中,该农药包括除草剂;该农药优选由至少一种除草剂构成。在另一实施方案中,该农药包括生长调节剂;该农药优选由至少一种生长调节剂构成。本发明组合物通常包含基于该组合物为0.5-50重量%,优选1-30重量%,尤其是5-20重量%的活性成分。本发明组合物通常包含3-50重量%,优选5-30重量%,更优选10-20重量%树突(I)。聚醚树突(I)与活性成分的重量比为1:50至100:1,优选1:5至50:1,更优选1:2至25:1。活性成分可以以溶解性是或者以固态颗粒形式存在。活性成分颗粒可以是结晶或无定形的。粒度可以为1nm-10μm。本发明优选涉及包含聚醚树枝体(I)和农药的本发明混合物的农业化学组合物。农业化学组合物的组合物类型实例是悬浮液(例如SC、OD、FS),可乳化浓缩物(例如EC),乳液(例如EW、EO、ES、ME),胶囊(例如CS、ZC),糊,锭剂,可湿性粉末或粉剂(例如WP、SP、WS、DP、DS),模压品(例如BR、TB、DT),颗粒(例如WG、SG、GR、FG、GG、MG),杀虫制品(例如LN)以及处理植物繁殖材料如种子的凝胶配制剂(例如GF)。这些和其他组合物类型在“Catalogueofpesticideformulationtypesandinternationalcodingsystem”,TechnicalMonograph,第2期,2008年5月第6版,CropLifeInternational中有定义。组合物如Mollet和Grubemann,Formulationtechnology,WileyVCH,Weinheim,2001;或Knowles,Newdevelopmentsincropprotectionproductformulation,AgrowReportsDS243,T&FInforma,London,2005所述以已知方式制备。合适助剂的实例是溶剂,液体载体,固体载体或填料,表面活性剂,分散剂,乳化剂,润湿剂,辅助剂,加溶剂,渗透促进剂,保护性胶体,粘附剂,增稠剂,保湿剂,驱除剂,引诱剂,进食刺激剂,相容剂,杀菌剂,防冻剂,消泡剂,着色剂,增粘剂和粘合剂。合适的溶剂和液体载体优选是水,但包括有机溶剂,如中到高沸点的矿物油馏分,例如煤油、柴油;植物或动物来源的油;脂族、环状和芳族烃类,例如甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘;醇类,如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇;二醇类;DMSO;酮类,例如环己酮;酯类,例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯;脂肪酸;膦酸酯;胺类;酰胺类,例如N-甲基吡咯烷酮,脂肪酸二甲基酰胺;以及它们的混合物。合适的固体载体或填料是矿土,例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁;多糖粉末,例如纤维素、淀粉;肥料,例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类;植物来源的产品,例如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉,以及它们的混合物。合适的表面活性剂是表面活性化合物,如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂,嵌段聚合物,聚电解质,以及它们的混合物。该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、加溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护性胶体或辅助剂。表面活性剂的实例列于McCutcheon’s,第1卷:Emulsifiers&Detergents,McCutcheon’sDirectories,GlenRock,USA,2008(InternationalEd.或NorthAmericanEd.)中。合适的阴离子表面活性剂是磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐以及它们的混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物,N-取代的脂肪酸酰胺,胺氧化物,酯类,糖基表面活性剂,聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是诸如已经被1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以将氧化乙烯和/或氧化丙烯用于烷氧基化,优选氧化乙烯。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯类的实例是脂肪酸酯,甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。合适的阳离子表面活性剂是季型表面活性剂,例如具有1或2个疏水性基团的季铵化合物,或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉类。合适的嵌段聚合物是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B或A-B-A类型嵌段聚合物,或包含链烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的A-B-C类型嵌段聚合物。合适的聚电解质是聚酸或聚碱。聚酸的实例是聚丙烯酸的碱金属盐或聚酸梳状聚合物。聚碱的实例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。合适的辅助剂是本身具有可忽略的农药活性或者本身甚至没有农药活性且改善化合物I对目标物的生物学性能的化合物。实例是表面活性剂,矿物油或植物油以及其他助剂。其他实例由Knowles,Adjuvantsandadditives,AgrowReportsDS256,T&FInformaUK,2006,第5章列出。合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐。合适的杀菌剂是拌棉醇(bronopol)和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类。合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。合适的消泡剂是聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐。合适的着色剂(例如着红色、蓝色或绿色)是低水溶性颜料和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如茜素着色剂、偶氮着色剂和酞菁着色剂)。合适的增粘剂或粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物蜡或合成蜡以及纤维素醚。组合物类型及其制备的实例为:i)水溶性浓缩物(SL,LS)将10-60重量%本发明混合物和5-15重量%润湿剂(例如醇烷氧基化物)溶于加至100重量%的水和/或水溶性溶剂(例如醇)中。活性物质在用水稀释时溶解。ii)分散性浓缩物(DC)将5-25重量%本发明混合物和1-10重量%分散剂(例如聚乙烯吡咯烷酮)溶于加至100重量%的有机溶剂(例如环己酮)中。用水稀释得到分散体。iii)可乳化浓缩物(EC)将15-70重量%本发明混合物和5-10重量%乳化剂(例如十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物)溶于加至100重量%的水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)中。用水稀释得到乳液。iv)乳液(EW,EO,ES)将5-40重量%本发明混合物和1-10重量%乳化剂(例如十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物)溶于20-40重量%水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)中。借助乳化机将该混合物引入加至100重量%的水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。v)悬浮液(SC,OD,FS)在搅拌的球磨机中将20-60重量%本发明混合物在加入2-10重量%分散剂和润湿剂(例如木素磺酸钠和醇乙氧基化物)、0.1-2重量%增稠剂(例如黄原胶)和加至100重量%的水下粉碎,得到细碎活性物质悬浮液。用水稀释得到稳定的活性物质悬浮液。对于FS类型组合物加入至多40重量%粘合剂(例如聚乙烯醇)。vi)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG,SG)在加入加至100重量%的分散剂和润湿剂(例如木素磺酸钠和醇乙氧基化物)下精细研磨50-80重量%本发明混合物并借助工业装置(例如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性物质分散体或溶液。vii)水分散性粉末和水溶性粉末(WP,SP,WS)将50-80重量%本发明混合物在加入1-5重量%分散剂(例如木素磺酸钠)、1-3重量%润湿剂(例如醇乙氧基化物)和加至100重量%的固体载体(例如硅胶)下在转子-定子磨机中研磨。用水稀释得到稳定的活性物质分散体或溶液。viii)凝胶(GW,GF)在搅拌的球磨机中在加入3-10重量%分散剂(例如木素磺酸钠)、1-5重量%增稠剂(例如羧甲基纤维素)和加至100重量%的水下粉碎5-25重量%本发明混合物,得到活性物质的精细悬浮液。用水稀释得到稳定的活性物质悬浮液。ix)微乳液(ME)将5-20重量%本发明混合物加入5-30重量%有机溶剂共混物(例如脂肪酸二甲基酰胺和环己酮)、10-25重量%表面活性剂共混物(例如醇乙氧基化物和芳基酚乙氧基化物)和加至100重量%的水中。将该混合物搅拌1小时,以自发产生热力学稳定的微乳液。x)微胶囊(CS)将包含5-50重量%本发明混合物、0-40重量%水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)、2-15重量%丙烯酸系单体(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和二-或三丙烯酸酯)的油相分散到保护性胶体(例如聚乙烯醇)的水溶液中。由自由基引发剂引发的自由基聚合导致形成聚(甲基)丙烯酸酯微胶囊。或者将包含5-50重量%本发明混合物、0-40重量%水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)和异氰酸酯单体(例如二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯)的油相分散到保护性胶体(例如聚乙烯醇)的水溶液中。加入多胺(例如六亚甲基二胺)导致形成聚脲微胶囊。单体量为1-10重量%。重量%涉及整个CS组合物。xi)可撒粉粉末(DP,DS)将1-10重量%本发明混合物细碎研磨并与加至100重量%的固体载体(例如细碎高岭土)充分混合。xii)颗粒(GR,FG)将0.5-30重量%本发明混合物细碎研磨并结合加至100重量%的固体载体(例如硅酸盐)。通过挤出、喷雾干燥或流化床实现造粒。xiii)超低容量液体(UL)将1-50重量%本发明混合物溶于加至100重量%的有机溶剂(例如芳族烃)中。组合物类型i)-xiii)可以任选包含其他助剂,如0.1-1重量%杀菌剂,5-15重量%防冻剂,0.1-1重量%消泡剂和0.1-1重量%着色剂。农业化学组合物通常包含0.01-95重量%,优选0.1-90重量%,最优选0.5-75重量%活性物质。活性物质以90-100%,优选95-100%的纯度(根据NMR光谱)使用。当用于植物保护中时,活性物质的施用量取决于所需效果的种类为0.001-2kg/ha,优选0.005-2kg/ha,更优选0.05-0.9kg/ha,尤其是0.1-0.75kg/ha。在植物繁殖材料如种子例如通过撒粉、包衣或浸润种子的处理中,通常要求的活性物质量为0.1-1000g,优选1-1000g,更优选1-100g,最优选5-100g/100kg植物繁殖材料(优选种子)。当用于保护材料或储存产品时,活性物质的施用量取决于施用区域的种类和所需效果。在材料保护中通常施用的量为0.001g-2kg,优选0.005g-1kg活性物质/立方米被处理材料。可以向活性物质或包含它们的组合物中作为预混物加入或者合适的话在紧临使用前加入(桶混合)各种类型的油、润湿剂、辅助剂、肥料或微营养素和其他农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)。这些试剂可以以1:100-100:1,优选1:10-10:1的重量比与本发明组合物混合。用户通常由前剂量装置、小背包喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统施用本发明组合物。通常将该农业化学组合物用水、缓冲剂和/或其他助剂配制至所需施用浓度,由此得到即用喷雾液或本发明农业化学组合物。每公顷农业利用区通常施用20-2000升,优选50-400升即用喷雾液。本发明进一步涉及一种通过使该聚醚树突和活性成分接触而生产本发明组合物的方法。可以通过常规已知的方法如混合、乳化或悬浮使各组分接触。本发明进一步涉及本发明聚醚树突在包含该树突和农药的农业化学组合物中的用途,用于通过使该组合物作用于特定有害物、其周围环境或要保护以防特定有害物的植物、土壤和/或不希望的植物和/或农作物和/或其周围环境而控制植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵染和/或调节植物生长。此外,可以通过用本发明组合物处理农作物的种子而使用该组合物,尤其是农业化学配制剂来在植物上控制不希望的昆虫或螨虫侵染和/或控制植物病原性真菌和/或控制不希望的植物生长。本发明进一步涉及本发明树突在水溶液中增溶微水溶性活性成分的用途。活性成分优选具有在20℃下于水中为10g/l的最大溶解度。“增溶”是指与在其他方面相同的条件下在不存在本发明两亲物下相比,在其存在下可以使更多活性成分进入溶液。优选可以使至少2倍于该量,更优选至少5倍于该量,尤其10倍于该量进入溶液。本发明进一步涉及包含本发明聚醚树突的植物繁殖材料,具体为种子。下列实施例用来说明而不限制本发明。实施例甲基聚乙二醇(MPEG1)具有350g/mol的平均摩尔质量、160mgKOH/g的OH值并且可市购。甲基聚乙二醇(MPEG2)具有1000g/mol的平均摩尔质量、60mgKOH/g的OH值并且可市购。C16-C18脂肪醇聚乙二醇(FAPEG)具有80mgKOH/g的OH值并且可市购。OH值根据DIN53240测量。酸值根据DINENISO2114测量。GPC以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标样进行。对比例1:合成极性树突C1首先加入487g甲基聚乙二醇MPEG1在600ml甲苯中的溶液。在搅拌的同时加入55.8g氢氧化钠。将该混合物加热至100℃并在30分钟内滴加在129ml甲苯中的64.4g表氯醇。然后将该混合物在100℃下搅拌2小时。然后在20分钟内在100℃下计量加入在64ml甲苯中的32.2g表氯醇。然后将该混合物在103℃下搅拌2小时。最后在15分钟内在100℃下加入在32ml甲苯中的16.1g表氯醇,然后将该混合物在103℃下再搅拌20小时。将所得褐色浑浊混合物冷却至室温并过滤。蒸除甲苯。该透明褐色产物C1由GPC表征(Mn=2000g/mol,Mw=2480g/mol,在二甲基乙酰胺中)。实施例1:合成两亲性树突D1首先加入136.7gMPEG2和95.7gFAPEG在259ml甲苯中的溶液。在搅拌的同时加入22.8g氢氧化钠。将该混合物加热至100℃,然后在30分钟内滴加在26ml甲苯中的12.8g表氯醇。然后将该混合物在100℃下搅拌2小时。然后在20分钟内在100℃下计量加入在13ml甲苯中的6.4g表氯醇。然后在15分钟内在100℃下计量加入在6ml甲苯中的3.2g表氯醇,并将该混合物在103℃下再搅拌20小时。将所得褐色浑浊混合物冷却至室温并过滤。然后蒸除甲苯。该透明褐色产物D1由GPC表征(Mn=3670g/mol,Mw=5910g/mol,在二甲基乙酰胺中)。实施例2:合成两亲性树突D2首先加入240g(1.818mol)180.7gMPEG2和56.5gFAPEG在258ml甲苯中的溶液。在搅拌的同时加入20.94g氢氧化钠。将该混合物加热至100℃,然后在30分钟内滴加在24ml甲苯中的12.1g表氯醇。然后将该混合物在100℃下搅拌2小时。然后在20分钟内在100℃下计量加入在12ml甲苯中的6.1g表氯醇。然后在15分钟内在100℃下计量加入在6ml甲苯中的3.0g表氯醇,并将该混合物在103℃下再搅拌20小时。将所得深褐色浑浊混合物冷却至室温并过滤。然后蒸除甲苯。该透明褐色产物D2由GPC表征(Mn=3590g/mol,Mw=5860g/mol,在二甲基乙酰胺中)。应用实施例1农药在叶子中的吸收和保留增加:制备含有300g/l氟唑菌酰胺、1,2-丙二醇、阴离子性苯酚磺酸-脲-甲醛缩合物表面活性剂、萘磺酸缩合物的钠盐、抗菌剂和消泡剂、增稠剂的含水悬浮浓缩物(“SC3”)。该喷雾混合物以200l/ha的施用率,12.5g/ha农药和250g/ha聚醚树突施用。如BerghausR,NolteM,ReinoldA2010.“OptimizationofagrochemicalformulationsbyadjuvantsusinglabtracksprayerandHPLC-MS-MSanalysis”,BaurP和BonnetM编辑,Proc.9thIntern.Symp.onAdjuvantsforAgrochemicals.ISAA2010Freising,Germany,第239-244页所述测定该农药在叶子中的吸收:使用小麦植株(普通小麦(Triticumaestivum)品种Melon)。在喷雾之后,在环境条件下将植株再次栽培于温室中。8天后切割10-15片被处理叶子的样品并称重。将叶子切成小片并用在软化水中的50%甲醇作为洗涤介质洗涤5分钟。然后将洗涤介质与叶子分离。将叶子再次用洗涤介质洗涤5分钟。为了分析,合并两次的洗涤介质并稀释。最后将叶子转移到含有萃取介质(75%甲醇、20%水和5%HCl)的小瓶中并使用PolytronPT6100分散单元(Kinematica,CH)均化2分钟。以4000rpm离心10ml萃取液5分钟。将2ml上层清液用2mlNaOH(0.2mol/L)和5ml环己烷处理,搅拌30分钟并随后离心。将1ml环己烷相转移到玻璃小瓶中并干燥(LiebischN2蒸发器,德国)。将残余物在甲醇/水50:50中增溶并通过HPLC-MS/MS分析。此外,以相同方式处理未喷雾的植株以确定它们是否被污染。未喷雾的叶子用标准活性成分强化以确定洗涤和萃取步骤过程中活性成分的回收。根据回收率校正测量的样品值。保留(在植株中和植株上发现的活性物总量)等于在洗涤和萃取步骤过程中发现的活性物浓度之和。表1中所给结果表明使用本发明助剂显著提高了农药的吸收。对比接枝聚合物GM903/0211和227以及C2基于氢封端的烷氧化物而不是醇烷氧化物。数据表明该改性导致活性物的吸收和保留提高。表1吸收(mg/kg叶子)氟唑菌酰胺a)0.4氟唑菌酰胺+C1a)0.4氟唑菌酰胺+D10.8氟唑菌酰胺+D20.9a)对比而非本发明生物学(温室)应用实施例2—效力提高—对比数据制备含有300g/l氟唑菌酰胺(杀真菌剂,在20℃下水溶性为4mg/L)和常规助剂(如1,2-丙二醇、阴离子性苯酚磺酸-脲-甲醛缩合物表面活性剂、抗菌剂、消泡剂、增稠剂)的含水悬浮浓缩物(“SC1”)。在温室测试中对被真菌隐匿柄锈菌(PucciniaRecondata/Tritici)侵染的小麦品种Monopol测试农药活性。在接种后3天在25、8.25或2.75g农药/ha(200l水/ha)的使用率下将植株用SC1处理。助剂的使用率保持恒定在250g/ha。侵染叶表面积的百分数(接种后7天)总结于表2中。数据表明具有本发明树突D1和D2的组合物与没有改树突的对照相比具有更高农药活性。表2a)对比而非本发明也用三唑类杀真菌剂2-[4-(4-氯苯氧基)-2-三氟甲基苯基]-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇“杀真菌剂2”(100g/ha)的悬浮浓缩物“SC2”代替氟唑菌酰胺进行上述温室测试。结果总结于表3中:表3a)对比而非本发明应用实施例3—农药的增溶用高通量筛选机器人进行增溶测量。该设备将10mg固体活性物和500μm相应3重量%液体聚合物溶液(在CIPAC水D中)投料到微滴定板的孔中。在加入搅拌棒和24小时温育时间之后经由聚丙烯过滤器过滤样品以分离溶解的活性物和其固体形式。增溶的活性物量经由UV/VIS光谱法测定。各种活性物的溶解度总结于表4中。表4:氟唑菌酰胺的增加溶解度溶解度,pmm氟唑菌酰胺单独a)10C1a)19D1650D2409a)对比而非本发明表5:锐劲特的增加溶解度溶解度,pmm锐劲特a)12C1a)14D1840a)对比而非本发明表6:三唑杀真菌剂2-[4-(4-氯苯氧基)-2-三氟甲基苯基]-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇(BAS750F)的增加溶解度a)对比而非本发明表7:非诺贝特(fenofibrate)的增加溶解度非诺贝特溶解度,pmm无聚合物的活性物a)0有D1的活性物281a)对比而非本发明表8:卡马西平(carbamazepine)的增加溶解度卡马西平溶解度,pmm无聚合物的活性物a)181有D1的活性物1032a)对比而非本发明应用实施例4—悬浮浓缩物的储存稳定性提高制备包含80g/l氟唑菌酰胺、80g/l接枝聚合物(见表6)、25g/l1,2-丙二醇、13g/L萘磺酸缩合物的钠盐、1.5g/l黄原胶、5g/l阴离子性苯酚磺酸-脲-甲醛缩合物、硅消泡剂和抗菌剂的含水悬浮浓缩物“SC4”。为了对比,制备不加入任何接枝聚合物的含水悬浮浓缩物“SC4”(“无接枝聚合物的SC4”)。将悬浮浓缩物在20℃下或在40℃下储存14天。通过使用仪器Malvern测定该配制剂的稳定性。D90为90%(体积比)存在于该配制剂中的颗粒具有的尺寸小于该值的值,以μm计。D90增加表明SC配制剂不稳定。表9:在悬浮浓缩物“SC4”储存过程中的粒度D90a)对比数据Plurafac为基于烷氧基化的、主要未支化的脂肪醇的非离子表面活性剂,含有更高级氧化烯。该对比聚合物导致粒度在储存过程中明显增加。当前第1页1 2 3 
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