由PVC制成的电缆具有在燃烧时释放有毒气体的缺点。因此，正在开发基于热塑性聚氨酯的产品，其具有更低的烟气毒性且具有良好的机械特性、抗磨损性和柔性。由于不充分的燃烧性能，因此正在开发基于热塑性聚氨酯的组合物，其包含多种阻燃剂。
特别地，阻燃热塑性聚氨酯在电缆制备中用作电缆护套。此处，通常需要具有薄的电缆护套的细电缆，所述电缆护套既要通过相关的火焰测试(例如VW1)也要具有足够的机械特性。
在这种情况下，可将卤化阻燃剂和无卤阻燃剂加入到热塑性聚氨酯(TPU)中。包含无卤阻燃剂的热塑性聚氨酯通常具有在燃烧时释放较小毒性和较小腐蚀性的烟气的优点。无卤阻燃TPU记载于，例如，EP 0 617 079 A2、WO 2006/121549 A1或WO 03/066723 A2中。US 2013/0059955 A1还公开了包含磷酸酯基阻燃剂的无卤TPU组合物。
US 2013/0081853 A1涉及组合物，优选无卤阻燃组合物，其包含TPU聚合物和聚烯烃，以及磷基阻燃剂和其他添加剂。根据US 2013/0081853 A1，所述组合物具有良好的机械特性。
三聚氰胺氰尿酸盐作为工业塑料的阻燃剂也是早已已知的。其不仅广泛应用于尤其是聚酰胺中，还应用于聚酯和其他塑料如苯乙烯基聚合物中。例如，WO 97/00916 A记载了三聚氰胺氰尿酸盐与钨酸/钨盐结合作为脂族聚酰胺的阻燃剂。EP 0 019 768 A1公开了含有三聚氰胺氰尿酸盐与红磷的混合物的防火聚酰胺。
根据WO 03/066723，在低壁厚的情况下，仅包含三聚氰胺氰尿酸盐作为阻燃剂的材料，既不具有良好的极限氧指数(LOI)也不具有良好的阻燃性，所述阻燃性例如通过在UL 94测试中的表现确定。WO 2006/121549 A1也记载了包含三聚氰胺多磷酸盐、次膦酸盐和硼酸盐的结合物作为阻燃剂的材料。这些材料在低壁厚下确实获得了高的LOI值，但在UL 94测试中没有得到良好的结果。
还存在多种已知的热塑性聚氨酯，其包含作为阻燃剂的三聚氰胺氰尿酸盐与磷化合物的结合物。EP 0 617 079 A2和DE 102 24 340 A1公开了这样的材料，其在UL 94测试中(特别在UL 94V测试中)显示出良好的性能，但同时具有低的LOI值。
例如，包含三聚氰胺氰尿酸盐与磷酸酯和膦酸酯的结合物作为阻燃剂的材料在UL 94V测试中具有良好的结果，但具有非常低的LOI值，例如<25％。特别在细电缆的护套的情况下，三聚氰胺氰尿酸盐与磷酸酯和膦酸酯的这种结合物不足以作为阻燃剂。对于各种阻燃性应用，高的LOI值是标准(例如DIN EN 45545)中要求的。
相比之下，利用三聚氰胺氰尿酸盐与次膦酸盐的结合物可获得非常高的LOI值(>30％)，但在UL 94V测试中得不到良好的结果。相应的材料公开于，例如US 6,207,736 B1、US 6,255,371、US 6,365,071 B1、US 6,509,401 B1和US 6,547,992 B1中。
因此，由现有技术已知的组合物未显示出足够的机械特性或仅具有不充分的可燃性，例如阻燃性和在UL 94V测试中的性能。
由现有技术出发，由此，本发明的一个目的是提供具有良好的机械特性、显示出良好的阻燃性且同时具有良好的机械和化学稳定性的阻燃热塑性聚氨酯。
根据本发明，该目的通过一种组合物实现，所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少三聚氰胺氰尿酸盐、至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)、和至少一种选自次膦酸衍生物的另一含磷阻燃剂(F2)。
本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯以及三聚氰胺氰尿酸盐和两种含磷阻燃剂(F1)和(F2)的结合物。
出人意料地，已发现本发明的组合物相对于现有技术已知的组合物具有改进的特性，例如提高的阻燃性。
本发明的组合物包含三聚氰胺氰尿酸盐。出人意料地，已发现，由于本发明的组分的结合，本发明的组合物具有优化的特性性能，尤其用作电缆护套时。
在本申请的上下文中，三聚氰胺氰尿酸盐应理解为尤其意指所有标准的市售的且市售可得的固体，优选为微粒并具有产品品质。这些的实例包括Melapur MC 25(BASF SE)和Budit 315(Budenheim)。
根据本发明，三聚氰胺氰尿酸盐优选以1:1的三聚氰胺与氰尿酸的盐的形式使用。此处，三聚氰胺的超出量为，例如，小于0.2％，优选小于0.15％，进一步优选小于0.1％。根据本发明，氰尿酸的超出量为，例如，小于0.25％，优选小于0.2％，进一步优选小于0.15％。
在本发明的上下文中，也可能的是，已将所用的三聚氰胺氰尿酸盐处理，例如用有机化合物处理。原则上，相应的材料由现有技术已知。
根据本发明，合适的三聚氰胺氰尿酸盐优选由通常平均粒径为0.1μm至100μm、优选0.5μm至60μm、更优选1μm至10μm的颗粒组成。在本发明的上下文中，粒径分布可为单峰或多峰，例如双峰。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的组合物，其中所述三聚氰胺氰尿酸盐的粒度为0.1μm至100μm。
三聚氰胺氰尿酸盐以合适的量存在于本发明的组合物中。例如，组合物中的三聚氰胺氰尿酸盐的比例为20重量％至40重量％，基于整体组合物计，优选为组合物的25重量％至35重量％，基于整体组合物计，尤其为组合物的约30重量％，基于整体组合物计。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的组合物，其中组合物中的三聚氰胺氰尿酸盐的比例为20重量％至40重量％，基于整体组合物计。
在每种情况下，组合物的组分的总和为100重量％。
本发明的组合物还包含至少一种热塑性聚氨酯。原则上，热塑性聚氨酯为已知的。其通常通过使如下组分任选地在至少一种(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或添加剂的存在下反应而制备：(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物以及任选的(c)扩链剂。组分(a)异氰酸酯、(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物、(c)扩链剂也单独地或共同地被称为结构组分。
在本发明的上下文中，常用的异氰酸酯和对异氰酸酯呈反应性的化合物原则上都是合适的。
所用的有机异氰酸酯(a)优选为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，进一步优选为三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2‘-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4‘-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4‘-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3‘-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。特别优选使用4,4'-MDI。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
原则上，所用的对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)可为本领域技术人员已知的任何合适的化合物。根据本发明，作为对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)，使用至少一种二醇。
在本发明的上下文中，此处可使用任何合适的二醇，例如聚醚二醇或聚酯二醇或其两种或更多种的混合物。
原则上，本发明可使用任何合适的聚酯二醇，在本发明的上下文中，术语“聚酯二醇”也包括聚碳酸酯二醇。
在本发明的一个实施方案中，使用聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃多元醇。合适的聚四氢呋喃多元醇的分子量为，例如500g/mol至5000g/mol，优选500g/mol至2000g/mol，更优选800g/mol至1200g/mol。
合适的聚碳酸酯二醇为，例如，基于烷二醇的聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇严格地为双官能OH-官能聚碳酸酯二醇，优选严格地为双官能OH-官能脂族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇基于下述化合物：例如，丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇或己烷-1,6-二醇，尤其是丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇或其混合物，更优选丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇或其混合物。在本发明的上下文中，优选使用基于丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊烷-1,5-二醇和己烷-1,6-二醇的聚碳酸酯二醇、基于己烷-1,6-二醇的聚碳酸酯二醇，以及两种或更多种这些聚碳酸酯二醇的混合物。
本发明的组合物优选包含至少一种选自以下的热塑性聚氨酯：基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯、以及基于至少一种二异氰酸酯和聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。因此，存在于本发明的组合物中的聚氨酯使用至少一种聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃多元醇作为组分(b)而制备。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯选自基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯、以及基于至少一种二异氰酸酯和聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。
在另一实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯为基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯。优选地，所用的聚碳酸酯二醇的通过GPC测定的数均分子量Mn为500g/mol至4000g/mol，优选通过GPC测定的为650g/mol至3500g/mol，更优选通过GPC测定的为800g/mol至3000g/mol。
在另一实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯为基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯，并且所述至少一种聚碳酸酯二醇选自：基于丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊烷-1,5-二醇和己烷-1,6-二醇的聚碳酸酯二醇、基于己烷-1,6-二醇的聚碳酸酯二醇以及两种或更多种这些聚碳酸酯二醇的混合物。进一步优选的是基于二醇戊烷-1,5-二醇和己烷-1,6-二醇、优选分子量Mn为约2000g/mol的共聚碳酸酯二醇。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的组合物，其中所述聚碳酸酯二醇的通过GPC测定的数均分子量Mn为500g/mol至4000g/mol，优选通过GPC测定的为1000g/mol至3500g/mol，进一步优选通过GPC测定的为1500g/mol至3000g/mol。
所用的扩链剂(c)可优选为分子量为0.05kg/mol至0.499kg/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，例如：在亚烷基中具有2至10个碳原子的二胺和/或烷二醇；具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇，尤其是1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇，优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，其中也可使用扩链剂的混合物。优选地，化合物(c)仅具有伯羟基；最优选为丁烷-1,4-二醇。
在一个优选的实施方案中，催化剂(d)——其特别促进二异氰酸酯(a)的NCO基团与对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)和扩链剂(c)的羟基之间的反应——为叔胺，尤其为三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷；在另一个优选的实施方案中，这些为有机金属化合物，例如钛酸酯；铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)；锡化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；或其中铋优选为2或3价氧化态、尤其为3价氧化态的铋盐。优选羧酸的盐。所用的羧酸优选为具有6至14个碳原子的羧酸，更优选为具有8至12个碳原子的羧酸。合适的铋盐的实例为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
催化剂(d)的用量优选为每100重量份对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)使用0.0001至0.1重量份。优选使用锡催化剂，尤其是二辛酸锡。
除催化剂(d)以外，也可以将常规助剂(e)加入到结构组分(a)至(c)中。实例包括表面活性物质、填料、其他阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑助剂和脱模助剂、染料和颜料、任选的稳定剂(例如抗水解、光、热或变色)、无机填料和/或有机填料、增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂可见于，例如，Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook]，第VII卷，由Vieweg and出版，Carl Hanser Verlag，Munich 1966(第103-113页)。
热塑性聚氨酯的合适的制备方法公开在，例如，EP 0922552 A1、DE 10103424 A1或WO 2006/072461 A1中。制备过程通常在带式体系或反应挤出机中进行，但也可在实验室规模上进行，例如手工浇注法。根据组分的物理性质，可将它们全部彼此直接混合，或使单个组分预混合和/或预反应，从而例如产生预聚物，然后才进行加聚反应。在另一实施方案中，热塑性聚氨酯首先由结构组分和任选的催化剂一起制备，任选地也可于其中并入助剂。在这种情况下，将至少一种阻燃剂引入该材料中并使其均匀分布。优选地，均匀分布在挤出机中、优选在双螺杆挤出机中进行。为调节TPU的硬度，结构组分(b)和(c)的用量可在较宽的摩尔比内变化，硬度通常随扩链剂(c)的含量增加而增大。
为制备热塑性聚氨酯，例如肖氏A硬度小于95、优选肖氏A为95至80、更优选为约85A的那些，例如，可将主要为双官能的多羟基化合物(b)和扩链剂(c)有利地以1:1至1:5、优选1:1.5至1:4.5的摩尔比使用，这样，所得的结构组分(b)和(c)的混合物的羟基当量大于200，且尤其为230至450，然而，为制备更硬的TPU，例如肖氏A硬度大于98、优选肖氏D为55至75的那些，使(b):(c)的摩尔比为1:5.5至1:15、优选1:6至1:12，这样，所得的(b)和(c)的混合物的羟基当量为110至200，优选为120至180。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度为80A至100A，其根据DIN 53505测定。
为制备本发明的热塑性聚氨酯，优选地，结构组分(a)、(b)和(c)在催化剂(d)和任选的助剂和/或添加剂(e)的存在下以这样的量反应：二异氰酸酯(a)中NCO基团与结构组分(b)和(c)中羟基的总和的当量比为0.9至1.1:1，优选为0.95至1.05:1且尤其为约0.96至1.0:1。
本发明的组合物包含的至少一种热塑性聚氨酯的量为30重量％至75重量％，基于整体组合物计，尤其为35重量％至75重量％，基于整体组合物计，优选为40重量％至70重量％，更优选为45重量％至65重量％且尤其优选50重量％至60重量％，各自基于整体组合物计。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的组合物，其中组合物中的热塑性聚氨酯的比例为30重量％至75重量％，基于整体组合物计。
各组合物的所有组分的总和总计为100重量％。
根据本发明，优选制备这样的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯的平均分子量(Mw)为50 000Da至500 000Da。热塑性聚氨酯的平均分子量(Mw)的上限通常由可加工性以及所需特性的范围来确定。进一步优选地，所述热塑性聚氨酯的平均分子量(Mw)为75 000Da至400 000Da，尤其优选为100 000Da至300 000Da。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯的平均分子量(Mw)为50 000Da至500 000Da。
除至少一种热塑性聚氨酯和三聚氰胺氰尿酸盐外，本发明的组合物还包含两种含磷阻燃剂(F1)和(F2)的结合物。本发明的组合物包含至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)、和至少一种选自次膦酸衍生物的另一含磷阻燃剂(F2)。
在另一优选的实施方案中，含磷阻燃剂(F1)在21℃为液体。
优选地，选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的阻燃剂(F1)，包含具有有机或无机阳离子的盐或包含有机酯。有机酯是含磷的酸的衍生物，其中含磷的酸中至少一个直接键合至磷的氧原子已被有机基团酯化。在一个优选的实施方案中，所述有机酯为烷基酯，在另一优选的实施方案中为芳基酯。更优选地，相应的含磷的酸的所有羟基已被酯化。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F1)为磷酸酯。
优选有机磷酸酯，特别是磷酸三酯，如磷酸三烷基酯且尤其是磷酸三芳基酯，例如磷酸三苯酯。
本发明优选使用通式(I)的磷酸酯作为用于热塑性聚氨酯的阻燃剂，
其中R代表任选取代的烷基、环烷基或苯基，且n＝1至15。
如果通式(I)中的R为烷基基团，那么尤其有用的是具有1至8个碳原子的那些烷基基团。环烷基基团的一个实例是环己基基团。优选使用其中R＝苯基或烷基-取代的苯基的通式(I)的那些磷酸酯。通式(I)中的n尤其为1或优选为约3至6。通式(I)的优选的磷酸酯的实例包括亚苯基1,3-双(二苯基)磷酸酯、亚苯基1,3-双(二甲苯基)磷酸酯以及相应的平均低聚度n＝3至6的低聚产物。优选的间苯二酚为通常以低聚物形式存在的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)。
其他优选的含磷阻燃剂(F1)是双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)——其通常为低聚物形式——和磷酸二苯基甲苯酯(DPK)。
因此，在另一实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F1)选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)和磷酸二苯基甲苯酯(DPK)。
在另一实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F1)是间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)。
有机膦酸酯是具有有机或无机阳离子的盐或膦酸的酯。优选的膦酸的酯是烷基或苯基膦酸的二酯。用作本发明的阻燃剂的膦酸酯的实例包括通式(II)的膦酸酯
其中
R1代表任选取代的烷基、环烷基或苯基，其中两个R1基团也可以彼此连接成一个环，且
R2为任选取代的烷基、环烷基或苯基基团。
特别合适的是环状膦酸酯，例如
其中R2＝CH3和C6H5，其衍生自季戊四醇，或者
其中R2＝CH3和C6H5，其衍生自新戊二醇，或者
其中R2＝CH3和C6H5，其衍生自邻苯二酚，或者
其中R2＝未取代的或取代的苯基基团。
本发明的组合物中的阻燃剂(F1)的比例为，例如，2重量％至15重量％，基于整体组合物计，优选为3重量％至10重量％，基于整体组合物计，尤其为5重量％至8重量％，基于整体组合物计。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的组合物，其中阻燃剂(F1)的比例为2重量％至15重量％，基于整体组合物计。
优选地，选自次膦酸衍生物的阻燃剂(F2)包含具有有机或无机阳离子的盐或有机酯。有机酯是次膦酸的衍生物，其中在次膦酸中至少一个直接键合至磷的氧原子已被有机基团酯化。在一个优选的实施方案中，所述有机酯为烷基酯，在另一个优选的实施方案中其为芳基酯。更优选地，次膦酸的所有羟基已被酯化。
次膦酸酯具有通式R1R2(P＝O)OR3，其中所有的三个有机基团R1、R2和R3可以相同或不同。R1、R2和R3基团是脂族或芳族的，并且具有1至20个碳原子，优选1至10个且进一步优选1至3个。优选地，至少一个基团是脂族的，优选所有的基团均是脂族的，且最优选R1和R2为乙基基团。进一步优选地，R3也为乙基基团或甲基基团。在进一步优选的实施方案中，R1、R2和R3同时为乙基基团或甲基基团。
还优选次膦酸盐，即次膦酸的盐。R1和R2基团是脂族或芳族的，并且具有1至20个碳原子，优选1至10个且进一步优选1至3个。优选地，至少一个基团是脂族的，优选所有的基团均是脂族的，且最优选R1和R2是乙基基团。优选的次膦酸的盐是铝盐、钙盐或锌盐，进一步优选铝盐或锌盐。一个优选的实施方案为次膦酸二乙基铝。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F2)为次膦酸盐。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的组合物，其中所述次膦酸盐选自次膦酸铝和次膦酸锌。
本发明的组合物中的阻燃剂(F2)的比例为，例如，3重量％至15重量％，基于整体组合物计，尤其为5重量％至15重量％，基于整体组合物计，优选为7重量％至13重量％，基于整体组合物计，尤其为9重量％至11重量％，基于整体组合物计。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的组合物，其中组合物中的阻燃剂(F2)的比例为3重量％至15重量％，基于整体组合物计。
在一个实施方案中，为制备本发明的组合物，在一个步骤中对热塑性聚氨酯、三聚氰胺氰尿酸盐以及阻燃剂(F1)和(F2)进行处理。在另一优选的实施方案中，为制备本发明的组合物，首先使用反应挤出机、带式系统或其他合适的设备来制备优选为丸粒形式的热塑性聚氨酯，然后在至少一个另外的步骤中或两个或更多步骤中，向其中引入三聚氰胺氰尿酸盐以及阻燃剂(F1)和(F2)。
热塑性聚氨酯与其他组分的混合在混合装置中进行，所述混合装置优选为内置捏合机或挤出机，优选双螺杆挤出机。在一个优选的实施方案中，在至少一个另外的步骤中引入到混合装置中的至少一种阻燃剂为液体形式，即在21℃的温度下为液体形式。在使用挤出机的另一优选的实施方案中，在进料点之后沿挤出机中物料进料流动方向具有的温度下，所引入的阻燃剂至少部分为液体。
根据本发明，组合物可包含其他阻燃剂，例如包含含磷阻燃剂的其他阻燃剂。然而，优选地，除三聚氰胺氰尿酸盐和含磷阻燃剂(F1)和(F2)外，本发明的组合物不包含任何其他阻燃剂。
根据本发明，各种阻燃剂的结合优化了机械特性和阻燃性。
根据本发明，在该情况下，组合物中存在的含磷阻燃剂(F1)和(F2)的总和与组合物中存在的三聚氰胺氰尿酸盐的质量比为1:3至1:1，例如1:2。
因此，在另一实施方案中，本发明还涉及一种结合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少三聚氰胺氰尿酸盐、至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)、和至少一种选自次膦酸衍生物的另一含磷阻燃剂(F2)，其中
-组合物中的热塑性聚氨酯的比例为30重量％至75重量％，
-组合物中的三聚氰胺氰尿酸盐的比例为20重量％至40重量％，
-组合物中的阻燃剂(F2)的比例为3重量％至15重量％，且
-阻燃剂(F1)的比例为2重量％至15重量％，
各自基于整体组合物计，其中组合物的组分的总和为100重量％。
根据本发明，组合物可包含其他组分，例如用于热塑性聚氨酯的标准助剂和添加剂。优选地，除三聚氰胺氰尿酸盐、至少一种含磷阻燃剂(F1)和至少一种含磷阻燃剂(F2)以外，所述组合物不包含任何其他阻燃剂。进一步优选地，本发明的组合物包含三聚氰胺氰尿酸盐、正好一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的含磷阻燃剂(F1)、和正好一种选自次膦酸衍生物的含磷阻燃剂(F2)。
本发明还涉及包含至少一种如上所述的阻燃热塑性聚氨酯的本发明的组合物用于制备以下物质的用途：涂料、阻尼元件、波纹管(bellow)、膜或纤维、成型体、用于建筑物和运输工具的地板、非织造物，优选密封件、辊、鞋底、软管、电缆、电缆接头、电缆护套、缓冲部件、层压制品、型材、带、鞍座、泡沫、插塞式连接器、拖缆(trailing cable)、太阳能组件、汽车装饰物。优选用于制备电缆护套。所述制备优选由粒料开始，通过对本发明的组合物进行注塑成型、压延、粉末烧结或挤压和/或通过额外的发泡来进行。
因此，本发明还涉及如上所述的组合物用于制备电缆护套的用途，所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少三聚氰胺氰尿酸盐、至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)、和至少一种选自次膦酸衍生物的另一含磷阻燃剂(F2)。
本发明的其他实施方案可由权利要求和实施例推导出。应理解，上文中已经提及的发明主题/方法或发明用途的特征以及下文中所阐明的那些，不仅可以以各自指明的组合使用，也可以以其他组合使用，而不脱离本发明的范围。例如，隐含地包含优选特征与尤其优选特征的组合、或者未进一步限定的特征与尤其优选特征的组合等，即使未明确提及这种组合。
下文中列出的是本发明的说明性实施方案，但是这些并不限制本发明。更特别地，本发明也涵盖由下文中指明的从属引用及其组合产生的那些实施方案。
1.一种组合物，包含至少一种热塑性聚氨酯、至少三聚氰胺氰尿酸盐、至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)、和至少一种选自次膦酸衍生物的另一含磷阻燃剂(F2)。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F2)为次膦酸盐。
3.根据实施方案2所述的组合物，其中所述次膦酸盐选自次膦酸铝和次膦酸锌。
4.根据实施方案1-3中任一项所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F1)为磷酸酯。
5.根据实施方案1-4中任一项所述的组合物，其中所述阻燃剂(F1)选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BPD)和磷酸二苯基甲苯酯(DPK)。
6.根据实施方案1-5中任一项所述的组合物，其中所述三聚氰胺氰尿酸盐的粒度在0.1μm至100μm范围内。
7.根据实施方案1-6中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯选自基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯、和基于至少一种二异氰酸酯和聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。
8.根据实施方案1-7中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯的平均分子量(Mw)为50 000Da至500 000Da。
9.根据实施方案1-8中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
10.根据实施方案1-9中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度为80A至100A，其根据DIN 53505测定。
11.根据实施方案1-10中任一项所述的组合物，其中组合物中的热塑性聚氨酯的比例为30重量％至75重量％，基于整体组合物计。
12.根据实施方案1-11中任一项所述的组合物，其中组合物中的三聚氰胺氰尿酸盐的比例为20重量％至40重量％，基于整体组合物计。
13.根据实施方案1-12中任一项所述的组合物，其中组合物中的阻燃剂(F2)的比例为3重量％至15重量％，基于整体组合物计。
14.根据实施方案1-18中任一项所述的组合物，其中阻燃剂(F1)的比例为2重量％至15重量％，基于整体组合物计。
15.实施方案1-14中任一项的组合物用于制备电缆护套的用途。
16.一种组合物，包含至少一种热塑性聚氨酯、至少三聚氰胺氰尿酸盐、至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)、和至少一种选自次膦酸衍生物的另一含磷阻燃剂(F2)，
其中所述次膦酸盐选自次膦酸铝和次膦酸锌，并且
其中所述阻燃剂(F1)选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)和磷酸二苯基甲苯酯(DPK)。
17.一种组合物，包含至少一种热塑性聚氨酯、至少三聚氰胺氰尿酸盐、至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)、和至少一种选自次膦酸衍生物的另一含磷阻燃剂(F2)，
其中组合物中的热塑性聚氨酯的比例为30重量％至75重量％，基于整体组合物计，
其中组合物中的三聚氰胺氰尿酸盐的比例为20重量％至40重量％，基于整体组合物计，
其中组合物中的阻燃剂(F2)的比例为3重量％至15重量％，基于整体组合物计，且
其中阻燃剂(F1)的比例为2重量％至15重量％，基于整体组合物计，且
其中组合物的组分的总和为100重量％。
18.根据实施方案1-13中任一项所述的组合物，其中阻燃剂(F1)的比例为2重量％至15重量％，基于整体组合物计。
以下实施例用来说明本发明，但决不限制本发明的主题。
实施例
实施例示出本发明的组合物的改进的阻燃性、良好的机械特性和更低的烟气密度。
1.原料
Elastollan 1185A10：肖氏硬度为85A的TPU，购自BASF Polyurethanes GmbH，Elastogranstrasse 60，49448基于分子量为1000的聚四氢呋喃多元醇(PTHF)、丁烷-1,4-二醇、MDI。
Melapur MC 15 ED：三聚氰胺氰尿酸盐(1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮与1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺化合(1:1))，CAS#：37640-57-6，BASF SE，67056Ludwigshafen，GERMANY，粒度D99％</＝50μm，D50％<＝4.5μm，含水量％(重量/重量)<0.2。
Fyrolflex RDP：间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，CAS#：125997-21-9，Supresta Netherlands B.V.，Office Park De Hoef，Hoefseweg 1，3821AE Amersfoort，the Netherlands，在25℃下的粘度＝700mPas，酸值<0.1mg KOH/g，含水量％(重量/重量)<0.1。
Disflamoll DPK：磷酸甲苯基二苯酯，CAS#：026444-49-5，LANXESS Deutschland GmbH，51369Leverkusen，Germany，酸值<0.1mg KOH/g，含水量％(重量/重量)<0.1。
Exolit OP 1230：二乙基次膦酸铝，CAS#：225789-38-8，Clariant Produkte(Deutschland)GmbH，Chemiepark Knapsack，50351Hürth，含水量％(重量/重量)<0.2，平均粒度(D50)为20μm至40μm。
2.混合物的制备
下表1列出了多种组分，其中单个成分以重量份(PW)表示。混合物分别用具有分为10个辊筒段的螺杆长度为35D的Berstoff ZE 40 A双螺杆挤出机来制备。
表1
*对比实施例
3.机械特性
用Arenz单螺杆挤出机将混合物挤出以产生厚度为1.6mm的膜，所述挤出机具有带混合段的三段式螺杆(three-zone screw)(螺杆比1:3)。测量的参数为相应测试样品的所用粒料的MFR、密度、肖氏硬度、拉伸强度、抗撕裂扩展性和断裂伸长率。
4.阻燃性
为了评估阻燃性，根据UL 94V(UL Standard for Safety for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances)来测试1.6mm厚的测试样品。
为了评估阻燃性，在常规挤出线(光滑的管式挤出机，挤出机直径45mm)上制作电缆，以得到电缆绝缘部和电缆护套。利用压缩比为2.5:1的常规三段式螺杆。
首先，将芯(8绞合的单独的线)用各混合物以管式法进行绝缘，其中各混合物为0.1mm。经绝缘的芯的直径为1.0mm。使3个这样的芯绞合，并以管式法通过挤出而施加壳(壳厚1mm)。整条电缆的外径为5mm。
然后，在电缆上进行VW 1测试(UL Standard 1581，§1080-VW-1(垂直样品)燃烧测试)。在每种情况下，测试3根电缆。