用于含石棉材料的生化变性方法与流程

本发明涉及用于处理含石棉材料的方法，该方法能够把石棉转化成惰性产品(即对人类健康无害)，该惰性产品可以用作后续工业加工的原料或作为直接销售的工业产品。
背景技术：
：石棉是归因于具有纤维结构并属于硅酸盐类的几种天然矿物的商业名称。在现代，广泛地使用这些矿物中的一些，因为它们优良的技术性能：它们具有良好的耐热和耐火性，对化学和生物制剂的作用以及磨损和磨损，显示出高机械强度和良好的柔韧性，容易与建筑材料粘结，并具有良好的吸声和隔热性能。因为这些性能及其低成本，在交通工具和家庭领域中，石棉被广泛用于制造产品和工业和建筑应用。具体地，将原纤维进行处理，以获得适用于多种用途的各种产品。在这些产品中，石棉纤维可以是自由地，或强结合或弱结合地。如果它们被弱结合，它们被称为易碎材料，由于其差的内部凝聚力，仅用手压即可将其粉碎。如果它们被强结合，它们被称为致密材料，其仅能在机械的帮助下被粉碎成粉末。在易碎基质中的材料无疑是最危险的，因为纤维极容易分散到空气中并被吸入。在致密基质中的石棉，鉴于其性能，不倾向于释放纤维，并且只有当其被磨损，变质或锯断时才会出现危险情况。有很多类型的具有极其多样和差异性特点和用途的含石棉材料(ACM)。美国联邦公报列出了超过3000件含有石棉的成品。ACM可以分成三类：(a)表面材料：这些材料包含为隔音、隔热和装饰目的通过散布在表面(承重元件、墙壁、天花板)而喷涂或分散的ACM；(b)隔热材料：这些材料包括ACM，其用于防止水冷却系统以及加热、通风和空调系统中的管道、导管、锅炉、罐和各种部件中形成冷凝水；(c)多样材料：该类包括所有其他的ACM，例如在假天花板内、护套内、织物等内。石棉毫无疑问最广泛地用于建筑部门，具体地以石棉和水泥的复合物形式，或者所谓的石棉水泥。此外，为了避免或限制发生火灾时对建筑物的损伤，石棉通过喷涂和扩散技术而大量用作梁或地板上的涂层。耐热混合物由不同百分比的石棉、其他材料(蛭石，砂或纤维素纤维)和粘合材料(石膏和/或碳酸钙)组成：最终是连续层，触摸柔软，颜色从深灰色变化到白色。石棉矿物在水泥用作水泥砾岩(cementconglomerates)中用作添加剂，以改进其机械特征：它们通常是波特兰水泥、水、集料和温石棉、青石棉和/或铁石棉(更少见)的纤维，直到最终只用温石棉。根据所得到的产品类型，石棉含量是变化的，并可以达到50wt％。现在，这是一个普遍公认的事实：在生活和工作环境中存在的材料中，石棉是对人类健康危害最大的一种材料；这种危害导致普遍影响呼吸道的严重病理。虽然在上世纪初就已经假定了吸入空气中的石棉纤维与特定疾病的发病之间的病因联系，但是直到1990s，在各国才引入符合材料危险性的法规。考虑到工业操作者多年来发展的职业病所带来的极高的社会成本，确定这种原材料对工人造成的危害迫使世界上所有国家的政府解决这个问题。应该注意到，含石棉废物(ACW)在垃圾填埋场的积累不能解决该问题，而只是把它传给后代：因此设计一个方案使ACW转化并随后用作生产从环境角度来看是完全安全的新产品的材料。除了ACW“惰性化”和“分离”之外，目前正在使用一些方法，这些方法适用于转化ACW，并具有完全消除其危险性的目的。“惰性化”方法包括在不同性质的基质中进行调节过程，其防止石棉纤维在环境中的分散，而“转化”方法直接作用于矿物的纤维结构自身，将其转化为对人类健康无害的其他相态。主要的ACW转化方法是基于酸和热的作用的化学处理和机械化学处理，虽然近年来也设计了生物化学和微生物学方法。至今为止，关于酸处理，已经开发了各种方法，其设计使用有机酸和矿物酸来转化ACW，从而获得在陶瓷工业中可再循环和经常可重复使用的二次材料。具体地，已经对矿物酸的效果，例如氢氟酸、盐酸和硫酸，以及有机酸的效果，例如甲酸和草酸进行研究。关于热处理，众所周知，石棉材料在高温下不稳定。例如，温石棉在大约600℃具有失去羟基，并被转化成不同惰性矿物相的倾向，该不同的惰性矿物相为镁橄榄石，在820℃重结晶。这个原理的应用使得人们可以通过在800-950℃温度下、在炉中处理而从ACW获得惰性材料。进一步地，如果在压实材料之前进行加热，结晶的最终定向障碍使最终产品用作电绝缘或耐火材料。这个方法取名为陶瓷化。还能够通过多个步骤来获得ACW的玻璃体，这些步骤基于将含石棉废物与不同添加剂在宽的温度间隔内(1300-1800℃)熔融，随后快速冷却产生具有无定形玻璃体结构的惰性材料。但是，这个方案需要大量能量，以使熔化炉具有极高的稳定温度。另一方面，在体外陶瓷化中，在1300至1400℃之间将废物与特定添加剂熔融在一起，例如高炉矿渣或工业污泥，形成具有高金属含量的混合物。并将由此得到的矿渣在受控温度下结晶：这样，获得具有非常高的机械强度的产品，特别适用于建筑、机械和化学工业的涂层和保护表面。另一种技术包括所谓的锂化，其基于在1300-1400℃的温度下将来自铁路车厢的绝缘去除的ACW熔融。缓慢冷却导致辉石、橄榄石和氧化铁的结晶。处理的最终结果是产生惰性材料，其可回收用于各种应用。关于生物处理，已经在体内和体外研究了苔藓和地衣对含石棉纤维的岩石基质的微生物作用：地衣和真菌菌丝能够渗透和分泌化学化合物(草酸是主要代谢物之一)，其中的一些可以改变石棉纤维的矿物结构(例如见S.E.Favero-Longo,M.Girlanda,R.Honegger,B.Fubini,R.Piervittori的文章；MycologicalResearch,Vol.111,Issue4,pp.473-481(2007))。已经开发了利用细菌，特别是干酪乳杆菌和植物乳杆菌转化石棉的微生物方法(见I.A.Stanik,K.Cedzyńska,S.的文章；FreseniusEnvironmentalBulletin,Vol.15,Issue7,pp.640-643(2006))。该方法基于将温石棉的结晶层中存在的水镁石(镁-氧)的结晶层分解，作为使用的细菌培养物的间接代谢的结果。结晶层的分解似乎由于反应环境的酸化，由于也包括乳酸在内的细菌分泌的代谢物的存在。通过用大大过量存在的H+替代Mg2+离子来实现假设的反应机制。由此释放的镁与存在的乳酸反应形成可溶性盐。一个用于分解石棉水泥产品中包含的石棉纤维(主要温石棉)的微生物方法被一家在分析领域特别是生态创新领域经营的公司，ChemicalCenterS.r.l.获得专利(Europeanpatent:EP2428254)。该方法设想使用具有酸性pH的耗尽量的乳清以分解水泥相(85％)并释放其中包含的石棉纤维(15％)，纤维随后在水热法中通过进一步耗尽量的乳清被变性并分解成镁离子和硅酸盐。整个方法可以分为两步：1)分解碳酸钙，以在水中释放石棉纤维和2)分解石棉纤维。不幸的是，迄今为止已知的用于转化含石棉材料(ACM)的方法存在不可忽视的缺点。具体地，酸处理导致大量废品的积累，这也需要被处理。进一步地，应该记住，为了处理百万吨的ACW(仅意大利领土的估计约为20百万至30百万吨)，将需要使用大量的试剂，这将导致不可忽视的环境风险和非常高的成本。关于热处理，除需要大量能量使炉子达到非常高的稳定温度之外，最大的缺点在于，合适的设备往往是具有污染性和高成本，因此在全国几乎不可用，所以有必要长距离运输ACW，伴随环境风险和后勤成本。使用生物化合和微生物法的方法(包括设计使用乳清的方法)还存在几个缺点，例如，石棉纤维的转化程度低，有时仅仅在表面上发生，而没有达到完全转化。因此，这样的方法至今未发现任何可能在工业规模上的应用。具体地，乳酸杆菌(Lactobacillus)细菌菌群的使用(envisagedinthemethodofEP2428254andinthearticleofI.A.Staniketal.FreseniusEnvironmentalBulletin,Vol.15,Issue7,pp.640-643(2006))需要37℃的培养温度，以获得酸性代谢物，特别是乳酸，并达到有效地使含石棉材料的方解石相脱碳的酸性pH。此外，用于获得足以变性的微生物群体的培养时间通常较长。此外，乳清不利于含石棉材料的变性的特点是液体成分，其通过在水空气界面形成脂肪胶束引起二氧化碳脱羧反应的减缓，从而向方解石的再沉淀的平衡。此外，过度的生物成分，脂质和蛋白质，与石棉纤维相互反应，用保护性生物膜包围它们，将它们包装在一起，并使得通过离子交换使其变性更加困难。最终，乳清大部分主要用作畜牧业营养，仅在只有在一年的某些时期，作为乳制品生产的实际废物在市场上有一定的可用性。技术实现要素：本发明旨在克服用于处理含石棉材料的转化并惰性化的现有技术方案的限制和缺点，特别是上述设计通过提供用于处理含石棉材料的方法而使用细菌菌群的方法，所述方法包括用经食品工业废料的混合的细菌和真菌生长和/或发酵而获得的酸性溶液/悬浮液处理含石棉材料的单个步骤。食品工业废料优选选自：来自醋生产的液体/固体废物，来自葡萄酒生产的液体/固体废物，来自油生产的废物(例如，造纸废水)，来自水果和蔬菜加工和保存的液体/固体废物(例如，用于烫洗番茄皮和柑橘果皮的水)，来自啤酒、饮料和果汁生产的液体/固体废物，来自油和植物和动物脂肪精炼工业的液体废物，来自使用的茶叶和来自糖果工业的液体/固体废物，来自稻米加工的液体/固体废物和来自烟草制造的液体/固体废物。从食品工业加工获得的废料经受混合的细菌和真菌发酵，优选通过醋酸醋杆菌种类的细菌和酿酒酵母种类的酵母，其能够在短时间内形成酸，特别是乙酸。一旦通过混合发酵获得酸性溶液/悬浮液，那么在高温和高压条件下，用该酸性溶液/悬浮液处理含石棉材料。在这个过程中形成固体硅酸铝和磷酸盐沉淀以及含有金属离子的溶液，即镁、镍、锰和钙。在使二氧化碳鼓泡通过固相以使其富含碳酸盐之后，固相可在工业中重新用于例如水泥的生产，而溶液中包含的金属离子可以电化学提取，并作为金属在各种应用中重新使用，或者以氢氧化物和碳酸盐的形式沉淀，然后用于各种工业应用，例如用于制备水性涂料。优选经受本发明的处理方法的含石棉材料是石棉水泥。附图说明下面将结合附图，详细说明本发明，其中：图1展示了利用源自用于生产葡萄酒醋的葡萄树枝叶(vineprunings)混合发酵的酸性溶液进行的本发明的变性方法中的初始矿物相(A)和最终结晶相(B)(实施例1)；图2展示了在转化(A)之前和实施例1的处理之后(B)的石棉水泥的形态的SEM图像；图3展示了在碱性环境中通过沉淀从如实施例1中描述的上清液中衍生的碳羟基磷灰石；图4展示了利用源自葡萄酒提取和/或格兰酒成熟后的果渣的酸性溶液进行的变性方法中的初始矿物相(A)和最终结晶相(B)；图5展示了在转化(A)之前和实施例2的水热处理(B)之后的石棉水泥的形态的SEM图像；图6展示了从实施例2的上清液中沉淀的氢氧化钙的水性涂料的衍射图；图7展示了利用源自烫洗番茄皮的水的发酵的酸性溶液进行的变性方法的初始矿物相(A)和最终结晶相(B)；图8展示了在转化(A)之前和水热处理(B)之后的石棉水泥的形态的SEM图像；图9展示了在实施例3的处理之后获得的沉淀的衍射图。具体实施方式本发明涉及用于处理含石棉材料的方法，包括以下步骤：1)通过使食品工业废料经受混合的细菌和真菌生长和/或发酵，来制备酸性溶液/悬浮液，优选利用醋酸醋杆菌的细菌种类和酿酒酵母的酵母种类；2)用通过混合发酵，优选通过在120-170℃和压力下混合发酵在1-24小时的时间获得的所述酸性溶液/悬浮液处理含石棉材料。食品工业废料优选选自：来自醋生产的液体/固体废物，来自葡萄酒生产的液体/固体废物，来自油生产的废物(例如，造纸废水)，来自水果和蔬菜加工和保存的液体/固体废物(例如，用于烫洗番茄皮和柑橘果皮的水)，来自啤酒、饮料和果汁生产的液体/固体废物，来自油和植物和动物脂肪精炼工业的液体废物，来自使用的茶叶和来自糖果工业的液体/固体废物，来自稻米加工的液体/固体废物和来自烟草制造的液体/固体废物。经受本发明的处理方法的所述含石棉材料包括以原纤维形式分散在易碎基质或水泥基质，或其他致密聚合物型基质内的石棉。优选地，含石棉材料为石棉水泥。所述混合的细菌和真菌的生长和/或发酵也可以单独地或组合地利用以下一种或多种细菌种类(以及醋酸醋杆菌)：酿酒酵母、丙酸杆菌、双歧杆菌、假单胞菌属、气单胞菌属、光杆菌属、无色杆菌属、希瓦氏菌属、黄单胞菌属、弧菌属、黄杆菌属、肠杆菌科、芽孢杆菌属、梭菌属、热乳杆菌、微球菌属、一般的乳酸菌和在任何情况下分类为存在于食品工业废物中极端嗜酸菌和嗜酸菌的所有微生物。所述混合的细菌和真菌生长和/或发酵通过在15至25℃的温度下，以及根据使用的食品废物在几分钟至几个小时和几天的时间下孵化食品工业废料来进行。在这个需要限制时间量的步骤中，形成酸，特别是醋酸。从而获得pH为0至6，优选约2的酸性溶液/悬浮液，这也取决于可以或必须添加到溶液中以增加极端嗜酸性菌和嗜酸性菌的代谢活性的含糖营养物的数量和质量。除了酸的形成，在发酵方法中，能够观察随时间保存的并能够在更高的pH下存活的微生物群体的发展。酸性pH与微生物浓度的组合使能够获得可以在比已知方法明显更短的时间内，在含石棉材料的降解方面提供优异结果的溶液/悬浮液。发酵之后，使酸性溶液/悬浮液与含石棉材料接触，优选在封闭反应器中，酸性溶液/含石棉材料的比例为2至10之间，优选在120至170℃的温度下进行1-24小时期间，且优选在2至10巴的压力下。在该方法的这个步骤中，含石棉材料的脱羧(变性)发生，其中根据方解石的初始百分比，钙离子几乎全部在矿物相中重新沉淀。这防止反向反应，因此方解石的重新形成将部分地导致纤维的包装。此外，钙离子不被细菌群吸收为微量营养素。镁主要以能够通过电化学方法回收的离子形式保留在溶液中。与利用乳清进行的转化方法相比，利用本发明获得的镁的浓度更大。源自发酵的不富含脂质的溶液/悬浮液使二氧化碳能够在比使用乳清的已知方法更短的时间和更低的温度下释放，由于脂质和蛋白质来源的生物膜的形成的减少。这在方法的工业适用性和降解效率方面是有利的。源自微生物和霉菌活性的酸性溶液可通过激活食品工业废料的发酵而容易地再生，从而能够实现更大的可用性和降低的处理成本。优选地，在用源自发酵的酸性溶液/悬浮液处理之前，将含石棉材料粉碎。含石棉材料的粉碎程度越高，其转化将会越快。含石棉材料的粉碎可在水雾和真空条件下进行，以防止任何纤维排放到空气中，优选分几步进行，其中首先将所述含石棉材料粉碎成大粒径，然后粉碎成小于一毫米的尺寸。然后用酸性溶液/悬浮液均质化含石棉材料。在均质化之后，进行含石棉材料的脱碳，产生CO2并在溶液中产生纤维状石棉材料的悬浮液。优选在相同的反应室中，在2-10巴的压力下，120至170℃下加热该悬浮液1至24小时，直至石棉纤维完全化学转化为磷酸钙和硅酸铝。优选通过施加20至170℃的温度梯度达到120至170℃的温度，优选通过单一处理循环。在处理的最后，获得溶液和固体沉淀。溶液包含铁、镁、镍、锰和钙离子，而固体沉淀包含硅酸铝和磷酸盐。固体沉淀可进行二氧化碳鼓泡，以使其富含碳酸盐，并使其可用于例如水泥熟料。存在于源自含石棉材料的变性的溶液中的金属离子可以作为金属氢氧化物沉淀，例如，用于制备水性涂料或肥料，或电化学提取为纯金属元素，然后作为金属再用于各种工业应用。实施例1：来自醋生产的液体/固体废料通过在水中和在来自用于葡萄酒醋生产的葡萄树枝叶的木质材料的存在下孵化废料，使来自醋生产的废物的残余微生物生长和发酵。微生物生长和发酵的温度为15-25℃，时间范围为24-48小时。在该步骤期间形成酸，特别是乙酸和酒石酸。因此，获得pH值为0-6，优选2的酸性溶液/悬浮液，这也取决于可以或必须添加到溶液中以增加极端嗜酸性菌和嗜酸性菌的代谢活性的含糖营养物的数量和质量。将10克石棉水泥粉末与100毫升源自用于葡萄酒醋生产的葡萄树枝叶的发酵的酸性溶液在125℃-170℃和5-9巴下混合14-20小时。在反应结束时，观察到石棉的完全转化和新矿物的形成，如图1和图2所示。图1展示了通过酸性溶液获得的初始矿物相(A)和最终结晶相(B)，所述酸性溶液源自用于葡萄酒醋生产的葡萄树枝叶的发酵；图2展示了转化前(A)和处理(B)后石棉水泥的形态的SEM图像。水热处理前后的结晶相列于表1中。表1变性前的结晶相水热转化后的结晶相方解石透钙磷石温石棉三斜磷钙石石英方解石石英用氢氧化钠处理由上述方法得到的溶液，以获得如图3所示的水性涂料，其显示在碱性环境中通过沉淀从上清液衍生的碳羟基磷灰石。通过处理上清液电化学回收金属，如表2所示。表2：电化学可回收金属离子的浓度(mg/l)金属元素浓度mg/l镁1024.82铁5.01镍4.43锰26.65实施例2：来自葡萄酒生产的废物在水中，优选在15至25℃的温度下，时间范围为24至48小时，通过孵化液体/固体废料(果渣)进行混合的细菌和真菌发酵。在该步骤期间形成酸，特别是乙酸和酒石酸。因此，获得pH值为0-6，优选2的酸性溶液/悬浮液，这也取决于可以或必须添加到溶液中以增加极端嗜酸性菌和嗜酸性菌的代谢活性的含糖营养物的数量和质量。将10克石棉水泥粉末与100毫升源自用于果渣发酵的溶液，葡萄酒和/或格兰酒生产的液体/固体废物混合，并在125℃-170℃和5-9巴下反应14-20小时。在反应结束时，观察到石棉的完全转化和新矿物的形成，如图4和图5所示。图4展示了通过酸性溶液进行的变性方法中的初始矿物相(A)和最终结晶相(B)，所述酸性溶液通过葡萄酒提取和/或格兰酒成熟后的果渣的发酵获得，而图5展示了转化前(A)和水热处理(B)后石棉水泥的形态的SEM图像。水热处理前后的结晶相列入表3中。表3：变性方法前后的石棉水泥的结晶相。变性前的结晶相水热转化之后的结晶相方解石磷酸氢钙温石棉羟磷灰石钙矾石石英石英用氢氧化钠处理由上述方法得到的液体，得到如图6所示的氢氧化钙的水性涂料，图6展示了从上清液中沉淀的氢氧化钙的水性涂料的衍射图。可以从最终液体的处理电化学回收金属，如表4所示。表4：可电化学回收的金属离子浓度mg/l。金属元素浓度mg/l镁1941.71铁17.26镍2.30锰9.10实施例3：来自制革厂的加工废物通过在水中孵化液体/固体废料，使来自制革厂的加工废料的残余微生物生长和发酵。微生物生长和发酵的温度为15至25℃，时间范围为8-24小时。在该步骤中，形成酸，特别是乙酸。因此，获得pH值为0-6，优选2的酸性溶液/悬浮液，这也取决于可以或必须添加到溶液中以增加极端嗜酸性菌和嗜酸性菌的代谢活性的含糖营养物的数量和质量。将10克石棉水泥粉末与100毫升源自用于烫洗番茄皮的水的发酵获得的酸性溶液混合并使其在125℃-170℃和5-9巴下反应14-20小时。在反应结束时，观察到石棉的完全转化和新矿物的形成，如图7和图8所示。图7展示了通过酸性溶液进行的变性方法中的初始矿物相(A)和最终结晶相(B)，所述酸性溶液源自用于烫洗番茄皮的水的发酵，而图8展示了转化前(A)和水热处理(B)后石棉水泥的形态的SEM图像。水热处理前后的结晶相列在表6中。变性前的结晶相水热处理之后的结晶相方解石磷酸氢钙温石棉钙羟基磷灰石石英用氢氧化钠处理由上述方法得到的液体，得到如图9所示的磷酸钙，图9展示了来自上清液的沉淀的衍射图。可以从最终溶液的处理中电化学回收金属，如表7所示。表7：可电化学回收的金属离子的浓度mg/l。金属元素浓度mg/l镁2097.85铁106.41镍9.16锰27.60当前第1页1 2 3