制备二甲苯的方法与流程

相关申请的相互引用

本申请要求2014年6月30日提交的申请号为US62/018,726的美国临时申请以及2014年8月6日提交的申请号为EP 14180052.4的欧洲专利申请的优先权以及权益,所有这些申请将它们整体引入本说明书作为参考。关联申请是2014年6月30日提交的US 62/018,724的美国临时申请(具有代理编号2014EM155)以及___________提交的申请号为___________美国专利申请(具有代理编号2015EM128)。

技术领域

本发明涉及制备二甲苯以及尤其是制备对二甲苯的方法。

背景技术：

二甲苯的主要来源是催化重整产物，其由石脑油接触载体上氢化/脱氢催化剂而制备。所产生的重整产物是除大量的重质芳烃之外石蜡烃以及C₆-C₈芳族化合物的复杂混合物。在除去轻质(C₅-)石蜡烃组分以后，将重整产物的剩余部分一般使用多个蒸馏步骤分离成含C_7-、C₈以及C₉₊的馏分。然后苯可以从含C_7-的馏分回收以留下富含甲苯的组分，其一般用于通过甲苯岐化和/或与部分含C₉₊-芳族化合物的馏分的烷基转移而制备另外的C₈芳族化合物。含C₈的馏分输送至二甲苯制备回路，其中回收对二甲苯，一般通过吸附或者结晶,以及所生成贫含对二甲苯的料流接受催化转化以将将该二甲苯异构化返回平衡分布方向。然后所生成异构化二甲苯料流可以再循环至对二甲苯回收单元。

尽管苯以及甲苯是重要的芳烃，对于二甲苯、尤其对二甲苯的需求超过对于苯以及甲苯的需求以及目前年增长率为5-7％。因此一直对于开发最大化对二甲苯的生产、同时相关基建以及生产成本最小化的芳族化合物制备技术存在需求。

技术实现要素：

根据本发明所述，现已开发出制备对二甲苯任选连同苯和/或邻二甲苯一起的改进方法，其中将甲基化单元加入对二甲苯生产综合设施中以将重整产品或者相似芳烃馏分中的甲苯和/或苯转化为额外的二甲苯。该甲基化单元制备富含对二甲苯但几乎没有或没有额外乙苯的C₈芳族产物。结果是，二甲苯分离段的生产以及操作成本可以降低以及至少一部分的二甲苯异构化段可以使用成本更低的液相方法。如果需要，通过添加气相异构化单元和/或通过输送一部分贫含对二甲苯的料流到烷基转移单元、和/或通过使用常规的技术比如蒸馏、或者膜、或者选择性吸附、或者其组合将乙苯从二甲苯料流分离，可以避免在二甲苯生产回路中乙苯的积累。

由此，一方面,本发明涉及制备对二甲苯的方法，其中将包含C₆₊芳烃的进料料流至少分离成含甲苯的料流，含C₈芳烃的料流以及含C₉₊芳烃的料流。在有效将甲苯转化为二甲苯以及制备甲基化流出物料流的条件下，使至少一部分含甲苯的料流接触甲基化剂。从含C₈芳烃的料流以及甲基化流出物料流回收对二甲苯以制备至少一种贫含对二甲苯的料流。在有效将贫含对二甲苯的料流中二甲苯异构化以及制备异构化料流的液相条件下，使至少一部分贫含对二甲苯的料流接触二甲苯异构化催化剂，该异构化料流再循环至该对二甲苯回收步骤。在有效转化C₉₊-芳族化合物至C_8--芳烃化合物以及制备烷基转移料流的条件下，使至少一部分含C₉₊-料流接触烷基转移催化剂，该烷基转移料流再循环至甲苯甲基化步骤以及对二甲苯回收步骤中的一个或多个。

另一方面，本发明涉及制备对二甲苯的装置，该装置包含催化重整装置，其用于制备包含C₆₊芳烃的重整产物料流；第一分离系统，其用于将所述重整产物料流至少分离成为含甲苯的料流，含C₈芳烃的料流以及含C₉₊芳烃的料流；甲苯甲基化单元，其用于将所述含甲苯的料流中的甲苯转化为二甲苯以及制备甲基化流出物料流；第二分离系统，其用于从所述含C₈芳烃的料流，所述甲基化流出物料流以及烷基转移流出物料流回收对二甲苯以制备至少一种贫含对二甲苯的料流；液相二甲苯异构化单元，其用于将在所述至少一种贫含对二甲苯的料流中的二甲苯异构化以制备第一异构化料流；再循环系统，其用于再循环至少一部分所述第一异构化料流至所述第二分离系统；以及烷基转移单元，其用于转化在所述含C₉₊芳烃的料流中的C₉₊芳族化合物至C_8-芳族化合物以及制备烷基转移流出物料流。

附图说明

附图1是依照本发明第一实施方案从催化重整产物制备对二甲苯的方法的流程图。

附图2是说明根据本发明第一实施方案的改进用于从催化重整产物制备对二甲苯的方法的流程图。

附图3是说明根据本发明第一实施方案的进一步改进用于从催化重整产物制备对二甲苯的方法的流程图。

附图4是说明根据本发明第一实施方案的仍然进一步改进用于从催化重整产物制备对二甲苯的方法的流程图。

发明详述

本发明公开从重整产物或者相似的芳烃馏分制备对二甲苯、任选连同苯和/或邻二甲苯的方法以及装置。在本发明的方法中，将甲基化单元加入对二甲苯生产综合设施中以将重整产物组分中的甲苯和/或苯转化为额外的二甲苯。由于该甲基化单元可制备C₈芳族产物，其富含对二甲苯但几乎没有或没有额外的乙苯，二甲苯分离段的生产以及操作成本可以降低以及二甲苯异构化段可以使用成本更低的液相方法。如果需要，可以通过添加气相异构化单元和/或通过输送部分贫含对二甲苯的料流至烷基转移单元，和/或通过使用常规的技术比如蒸馏、或者膜、或者选择性吸附、或者其组合从二甲苯料流分离乙苯而避免在二甲苯生产回路中乙苯的积累。

任何本领域已知的将甲基添加至苯环的方法可用于本发明方法的甲基化步骤。然而，在某些的优选实施方案中，该甲基化步骤使用高度对位选择性的甲基化催化剂,比如专利号为US6,423,879和US6,504,072美国专利使用的那些，其全部内容引入本文作为参考。上述催化剂包含分子筛，当在120℃的温度以及2,2-二甲基丁烷压力60托(8kPa)测量时其具有2,2-二甲基丁烷扩散参数0.1-15sec^-1,比如0.5-10sec^-1。如本文所用，特定多孔结晶材料的扩散参数定义为D/r²×10⁶，其中D是扩散系数(cm²/sec)以及r是晶体半径(cm)。所要求的扩散参数源自于吸附测量值，条件是假定平面片材模型描述该扩散过程。由此,对于给定吸着物负载Q，数值Q/Q_∞，其中Q_∞是平衡吸着物负载，数学上相关于(Dt/r²)^1/2，其中t是需要达到吸着物负载Q的时间(秒)。平面片材模型的说明由J.Crank在"The Mathematics of Diffusion"，Oxford University Press，Ely House，伦敦，1967给出，其全部内容引入本文作为参考。

用于对位选择性甲基化过程分子筛一般是中等孔径铝硅酸盐沸石。中等孔径沸石通常定义为孔径为约5至约7埃的那些，以致该沸石自由吸收分子比如正己烷、3-甲基戌烷、苯以及对-二甲苯。中等孔径沸石的另一种常见定义涉及限制指数试验，其公开在美国专利US 4,016,218中,该文献的公开内容引入本文作为参考。在这种情况下,中等孔径沸石的限制指数为约1-12，不引入氧化物改性剂以及在任何蒸汽处理以调整催化剂扩散率之前单独测量该沸石。合适中等孔径沸石的特定实例包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48以及MCM-22，而ZSM-5以及ZSM-11是特别优选的。

如上所述的中等孔径沸石对于本发明的甲基化方法特别有效，这是因为它们的孔尺寸以及形状有利于对二甲苯相对于其它二甲苯异构体的制备。这些沸石的常规形式的扩散参数值超过以上提及的0.1-15sec^-1范围。然而，通过严格蒸汽处理该催化剂以致实施催化剂微孔体积的受控降低至未蒸汽处理催化剂的不小于50％、以及优选50-90％，可以达到对于该催化剂所需要的扩散率。通过在90℃以及75托正己烷压力下在蒸汽处理之前和之后测量催化剂的正己烷吸附容量而得到微孔体积的降低。

沸石的蒸汽处理在至少约950℃,优选约950至约1075℃，以及最优选约1000至约1050℃的温度实施持续约10分钟至约10小时，优选30分钟至5小时。

为实现所要求的扩散率以及微孔体积的受控降低，可能希望将沸石在蒸汽处理之前与至少一种氧化物改性剂、比如选自周期表2-4族以及13-16族元素的至少一种氧化物组合。最优选，所述至少一种氧化物改性剂选自硼、镁、钙、镧、以及最优选磷的氧化物。在一些情况下，该沸石可以与多于一种的氧化物改性剂组合，例如磷与钙和/或镁的组合，这是由于采用这样的方式能够减少获得目标扩散率数值所需要的蒸汽处理苛刻度。在一些实施方案中，存在于该催化剂中的氧化物改性剂总量，基于元素计量，可以是约0.05至约20wt％、以及优选约0.1至约10wt％，基于最终催化剂的重量。

如果改性剂包括磷，则通过专利号为4,356,338、5,110,776、5,231,064以及5,348,643的美国专利的方法方便地实现将改性剂结合进入该催化剂，这些文献的全部公开内容引入本文作为参考。可以通过使沸石，或者单独地或者与粘结剂或者基质材料结合，接触适当的磷化合物溶液，继之以干燥和焙烧以将磷转化为它的氧化物形式，而容易地完成含磷化合物的处理。与含磷化合物的接触通常在约25℃至约125℃实施约15分钟至约20小时。在接触混合物中磷的浓度可以为在约0.01至约30wt％。合适的磷化合物包括,但是不局限于,膦酸、次亚膦酸、亚磷酸以及磷酸、上述酸的盐以及酯以及含磷卤化物。

在接触含磷化合物后,该多孔结晶材料可以干燥以及焙烧以将磷转化为氧化物形式。焙烧可以进行在惰性气氛中或者在氧存在下例如在空气中，在约150至750℃、优选约300至500℃进行至少1小时、优选3-5小时。本领域已知的相似方法可用于将其它的改性氧化物合并进入用于该烷基化方法的催化剂。

除该沸石和改性氧化物之外，用于该甲基化过程的催化剂可以包括耐该方法中采用的温度和其它条件的一种或多种粘结剂或者基质材料。上述材料包括活性的和非活性的材料比如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物比如氧化铝。后者可以来自天然或呈包括二氧化硅以及金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或者凝胶形式。使用活性材料,倾向于改变催化剂的转化率和/或选择率以及由此通常不是优选的。非活性材料适宜地作为稀释剂以在给定的方法中控制转化的数量使得可以经济地以及有序地获得产物而无需使用控制反应速率的其它措施。这些材料可以结合进天然粘土、例如膨润土以及高岭土以改善催化剂在工业操作条件下的压碎强度。所述材料，也就是粘土、氧化物等用作该催化剂的粘结剂。期望提供具有优良压碎强度的催化剂，这是因为在工业应用中期望防止该催化剂破裂成为粉末状材料。正常采用这些粘土和/或氧化物粘结剂仅仅为了改善催化剂压碎强度的目的。

可以与该多孔结晶材料复合的天然粘土包括蒙脱石以及高岭土系列、该系列包括变班脱岩，以及通常被称为Dixie，McNamee，Georgia以及Florida粘土的高岭土或者其中主要矿质成分是埃洛石、高岭石、地开石(dickite)、珍珠陶土、或者蠕陶土的其它物质。上述粘土可按最初开采的原状态使用或者最初经受焙烧、酸处理或者化学改性。

除上述材料之外，多孔结晶材料可以与多孔基体材料比如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物比如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁以及二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。

多孔结晶材料以及无机氧化物基体的相对比例变化宽泛，前者的含量范围为约1至约90重量％以及更通常、特别当该复合材料以珠粒形式制备时，范围为该复合材料的约2至约80wt％。优选，基体材料包含二氧化硅或者高岭粘土。

用于本发明方法的甲基化催化剂可以任选预焦化。可以通过最初装填未烧催化剂进入该甲基化反应器之内而进行该预焦化步骤。然后，随着该反应进行，焦炭沉积在催化剂表面上以及其后可以通过在升高的温度下经由暴露于含氧气氛的周期性再生而控制在所需的范围内，一般约1至约20wt％以及优选约1至约5wt％。

依照本发明方法的甲苯甲基化可以用任何已知的甲基化剂实现，但是优选的甲基化剂包括一氧化碳以及氢气的混合物和/或甲醇。

对于该甲基化反应的适宜条件包括温度350至700℃比如500至600℃、绝对压力100以及7000kPa、重时空速0.5到1000hr^-1,以及甲苯对于甲醇摩尔比(在反应器装料中)为至少约0.2，例如,从约0.2至约20。适宜在固定、移动、或者流化催化剂床中实施该方法。如果希望连续控制焦化加载的程度，则优选是移动或者流化床构造。采用移动或者流化床构造，焦化加载的程度可以通过改变在催化剂再生器中连续氧化再生的苛刻度和/或频率而受控。用于将甲苯甲基化的合适流化床方法的一种实施例包括在甲苯给料位置下游侧的一个或多个位置分阶段段注入甲基化剂。上述方法公开在美国专利US 6,642,426中，该文献的全部内容引入本文作为参考。

使用本发明的方法，甲苯可以用甲醇烷基化以在至少约75wt％(基于全部的C₈芳族产物)的选择率在至少约15wt％的单程芳族化合物转化率以及小于1wt％的三甲基苯生产水平下制备对二甲苯。未反应的甲苯以及甲基化剂以及部分水副产物可以再循环至该甲基化反应器以及重质副产品送至燃料处置。C₈馏分送入对二甲苯分离段，其一般通过分级结晶或者通过选择性吸附或者二者操作以从该烷基化流出物回收对二甲苯产品流以及留下贫含对二甲苯的料流，其主要包含C₇以及C₈烃。由于甲苯甲基化单元使重整产物C₈馏分中对二甲苯含量提高，对二甲苯分离段尺寸可以减小。这是显著的优势，由于从基建费用以及运行费用来看，在芳族化合物联合企业中对二甲苯分离段是最昂贵的工艺之一。

在对二甲苯分离段中回收对二甲苯以后，将剩余的贫含对二甲苯的料流在再循环回对二甲苯分离段之前异构化回到平衡。在本发明的方法中，贫含对二甲苯的料流的异构化在液相异构化单元中，或者单独或与气相异构化单元并联来实施，使得该单元同时或者交替操作。

本领域技术人员所已知的任何液相催化异构化方法可用于该液相二甲苯异构化单元，但是一种优选的催化体系公开在公开号为US2011/0263918以及US2011/0319688的美国专利申请中，其中每篇文献的全部内容引入本文作为参考。本申请使用的液相异构化方法的适宜条件包括选择的温度约230℃至约300℃以及压力约1300至约3500kPa，以保持贫含对二甲苯的料流基本处于液相。在一些实施方案中，重时空速(WHSV)可以为约0.5至约10hr^-1。

如果存在,气相异构化单元还可以使用任何已知的异构化催化剂体系，但优选使用将贫含对二甲苯的料流中一些或者全部乙苯有效转化以及使该二甲苯回归平衡浓度的催化剂体系。可以通过脱烷基化至苯或通过异构化至二甲苯实现乙苯脱除。一种优选的气相异构化方法公开在美国专利US5,516,956中，其全部内容引入本文作为参考。气相异构化方法的适宜条件包括温度约660°F至约900°F(350℃至480℃)、压力约50至约400psig(446至2860kPa)、重时空速约3-约50hr^-1以及氢气对于烃摩尔比约0.7至约5。

本发明的方法也使用烷基转移单元以将在重整产物进料中C₉芳族化合物，C₁₀芳族化合物以及一些C₁₁芳族化合物，或者直接地或者通过与来自该方法其它部分的苯或甲苯反应而转化为平衡二甲苯。然后在烷基转移流出物中的二甲苯可以输送至对二甲苯分离段用于回收对二甲苯，同时在烷基转移过程产生的任何苯或者甲苯方便地提供给该甲苯甲基化单元用于进一步升级至额外的二甲苯。任何液相或者气相烷基转移单元可被用于本方法，但是一种优选的单元采用公开在美国专利US7,663,010中的多阶段催化体系，其中全部内容引入本文作为参考。该烷基转移单元可用于使用二甲苯以及C₉₊芳族化合物进料产生苯以及甲苯，如公开号为US2012/0149958的美国专利申请公开的那样，其中全部内容引入本文作为参考，其中该苯和/或甲苯可以用作甲苯甲基化单元的进料以制备至对二甲苯回收段的更高对二甲苯纯度进料。此外,一些或者全部装置外的苯、或者引入的苯进料可以与C₉₊芳族化合物进料进行烷基转移以产生甲苯和/或二甲苯。最终，该C₉₊芳族化合物分子可以分馏成为由丙基苯以及甲基乙苯组成的浓缩C₉料流，其与苯进行烷基转移以制备甲苯以及乙苯。然后该甲苯以及乙苯可以在甲苯甲基化单元中处理以产生对二甲苯以及轻烯烃用于回收。除由重整段和/或该烷基转移段制备的甲苯之外，所引入的甲苯也可以输送至该甲苯甲基化单元用于增量的对二甲苯生产。将上述引入的甲苯优选脱除氧以及用于储存上述引入甲苯的储罐优选用氮气覆盖。现参考以下附图更具体公开本发明。

附图1说明根据本发明第一实施方案的对二甲苯制备方法，其中由管线11将石脑油原料进料提供至催化重整装置(例如，半再生式重整装置、循环重整装置或者连续催化重整装置)12。来自该催化重整装置12的流出物是脂肪族以及芳族烃的复杂混合物以及，在除戊烷塔(未显示)中除去C_5-馏分以后，剩余的C₆₊馏分通过管线13输送至重整产物分流器15。氢气也在催化重整装置12中产生以及经由管线14除去用于如下所述气相异构化段，或者用于精炼厂中各种单元，或者用于在环己烷单元或者任何其它的石油化工过程，如果该芳族化合物联合企业不是紧挨着精炼厂建立的话。可替换的是，该氢气可以出口销售、或者用于燃料、或者火炬放空。

重整产物分流器15，其可以任选是间壁式(dividing-wall)蒸馏塔，分离在管线13中的C₆₊馏分，在一种实施方案中,成为含C_6-的塔顶馏分料流，含C₇的中间物料流以及含C₈₊的塔底料流。含C_6-的塔顶馏分料流也可包含一些或者全部该甲苯和/或存在于管线13的C₈芳族化合物连同它们的非芳族共沸物，取决于具体的经济目标。在另一个实施方案中(未显示),重整产物分流器15分离在管线13中C₆₊馏分成为含C_7-的塔顶馏分料流以及含C₈₊的塔底料流，省略了中间物料流的回收。再次，含C_7-的塔顶馏分料流也可包含一些或者全部存在于管线13的C₈芳族化合物连同它们的非芳族共沸物，取决于具体的经济目标。

回到附图1，含C_6-的塔顶馏分料流，或者在可供选择的实施方案中含C_7-的塔顶馏分料流，从重整产物分流器15经由管线16输送至萃取段17，其可以是液-液萃取过程、蒸馏提取类型过程或者其组合。非芳族化合物提余液从萃取段17经由管线18除去以及可被用于烯烃齐聚或者重整产物烷基化单元，或者作为进料送至蒸汽裂解器或者精炼厂汽油组分总合、或者作为燃料。该提余液也可以用于进料至芳构化单元以制备额外的芳族分子同时产生氢气。来自萃取段17的芳族产物经由管线19除去以及提供至苯塔21，任选在采用粘土或者分子筛催化剂预处理以除去微量烯烃或者其它的低浓度杂质之后。在苯塔21中从芳族萃取产物除去夹带水以及苯产物经由管线22、一般作为苯塔21的侧料流收集。该苯塔塔底产物富含甲苯，尽管它可能同时包含一些痕量二甲苯以及重质烷基芳族化合物，以及经由管线23输送至甲苯甲基化段31。在管线22中苯或者可以回收待售或者氢化以制备环己烷或者可以输送至甲苯甲基化段31用于额外的二甲苯生产。

甲苯甲基化段31也经由管线32接收来自重整产物分流器15含C₇的中间物料流连同甲基化剂供料、一般是甲醇(未显示在附图1中)或者二甲醚。应注意在管线16(来自重整产物分流器15含C_6-的塔顶馏分料流)以及管线32(来自重整产物分流器15含C₇的中间物料流)之间分流可用于有效控制输送到甲苯甲基化段31的非芳族化合物浓度，这是由于离开重整产物分流15经由管线16至萃取段17的非芳族化合物将经由管线18除去。因此经由管线16的另外物流会降低在至甲苯甲基化段31进料中的总体非芳族化合物含量。

在甲苯甲基化段31中,来自管线23以及32的甲苯，任选与来自塔21的苯一起，与甲醇反应以制备二甲苯以及水。在有些情况下，C₈芳族化合物也经由管线23以及32输送至甲苯甲基化段31，以在甲苯甲基化段31实施乙苯至苯的脱烷基化，以及随后在所述段31中苯甲基化至甲苯或者二甲苯。

甲苯可以在进入甲苯甲基化段31之前通过甲苯炉和/或换热设备(未显示)以汽化该甲苯以及加热它至要求以维持甲基化反应的温度，其取决于用于该甲基化过程的催化剂种类。一些催化剂需要将该甲苯预热至400℃，而其它的催化剂要求将该甲苯预热至600℃。可以在过程换热器设备和/或炉中将甲苯加热至这些温度，这取决于在该过程中可利用的受热器。例如在炉中，被加热到高温的甲苯可以达到分解甲苯至焦炭或者重质烃类的温度，这些会影响传热速率。可以通过在传热设置的上游与甲苯一起加入稀释剂、比如氮气、氢气、燃料气、蒸汽或者其组合来减少此分解速率。这些稀释剂与甲苯的摩尔比可以从0.01至大于10变化。也可以通过对于管道使用合适的冶金学、或者在对流段或者辐射段中控制甲苯分解，如本领域技术人员理解的那样。实例包括碳钢、不锈钢、钛或者其它合金。特别的涂料和施加也可以用于使甲苯分解作用最小化以及使结焦最小化。另外，可以使用添加剂剂使甲苯焦化最小化。

因为该甲基化剂、典型地甲醇在该反应器内部全面地以及广泛地分布，所以改进了甲基化反应的效率。可以将该甲基化剂采用许多不同的方式引入该固定床或者流化床反应器，比如经由单一注入点、若干注入点、或者甚至经由分布器结构。该甲基化剂可以或者经由伸入该反应器容器的喷嘴、或者经由内部分布网络分散进入该反应器之内。伸入该反应器的喷嘴可以是一个、几个或者许多。可替换的是，该甲基化剂可以经由内部分配器引入该固定床或者流化床。该内部分配器可以是单注入点、几个注入点或者许多注入点。在几个或者许多注入点的情况下,该分配器可包含从一个或多个共用集管分枝的干线，并且另外的子干线可以从各干线分枝以形成干线网格。该干线可以设计成具有均匀的直径、与该共用集管的直径或者相同或者不同，或者是各种直径以及不同长度的锥形。沿各共用集管或者干线可以有一种或者若干或者许多喷嘴以引入该甲基化剂。这些喷嘴的尺寸以及长度可以相似或者不同，取决于该甲基化剂进入该反应器之内所需要的分布。该内部的分配器、干线、以及喷嘴如果用于流化床或者固定床反应器中，则可以隔热。决定是否隔热可能改变冶金学要求，其范围可以从碳钢或者到不锈钢或者到钛或者通常使用的其它种类合金。在分布网络内部的甲基化流体和本体温度优选低于甲基化剂的分解温度，这是本领域技术人员已知的。可以通过共同进料稀释剂、比如氮气、氢气、燃料气、蒸汽、或者其组合来减少甲基化剂的分解速率。这些稀释剂对于甲基化剂的摩尔比可以由0.01至大于10而变化。用于甲基化剂的理想分配系统是分形分配器，其包含巨大数量级的干线以及喷嘴，它们二者位于该反应区域径向以及轴向两方向的各处。该分形分布系统可设计成能在该反应器内轴向以相同或者不同速率引入该甲基化剂。该轴向分布还可以受控于两个或者更多个分形分配器，及从该反应器外部经由常见的工程方法，也就是阀门、泵、节流孔板等控制甲基化剂的速率。

来自该甲苯甲基化段31的过程尾气通过管线33收集以及可被用于烯烃齐聚单元或者重整产物烷基化单元、或者可被输送至蒸汽裂解器或者精炼厂用于烯烃回收、或者用作燃料气。来自甲苯甲基化段31的产物余量经由管线34进料到二甲苯蒸馏塔35，其将该甲基化产物分成富含对二甲苯的C₈芳族化合物塔顶馏分料流以及C₉₊塔底料流。因为C₉芳族化合物的数量少,C₉芳族化合物在蒸馏塔底部回路,即,重沸器回路中的停留时间，是很高的。这些C₉然后芳族化合物当暴露于高温以及长时间时，可以聚合或者缩合成更高级烃组分，其可以使底部回路或者换热设备结垢。添加剂可用于控制重质聚合反应或者缩合的速率。可替换的是C₉芳族化合物的另一来源可以加入该蒸馏塔以稀释来自该甲苯甲基化过程的C₉芳族化合物。此另外来源的C₉芳族化合物可以引入，或者连续模式或者间歇模式或者半间歇模式,以及与该甲苯甲基化C₉芳族化合物一起从该体系清除，或者连续地或者间歇或者半间歇模式。另外来源的C₉芳族化合物可以在蒸馏塔任何位置引入该蒸馏塔，如本领域技术人员能确定的。

在该二甲苯蒸馏塔35以前，来自该甲苯甲基化段31的产物料流可以经由甲苯蒸馏塔(未显示)输送以从二甲苯以及较重组分回收未转化的甲苯。新鲜的甲苯也可经由该甲苯蒸馏塔输送。产物料流以及新鲜的甲苯至该甲苯蒸馏塔的进料位置可以是相同或者不同，如本领域技术人员能确定的。此外,可能有其它的料流，其可以输送至甲苯蒸馏塔，例如来自石脑油重整器、二甲苯异构化单元、歧化装置、烷基转移单元、或者包含甲苯以及重芳烃的任何其它单元的二甲苯以及重质料流。在经由传统冷却方式比如空气翅片、水冷却器或者过程冷却器、或者其组合之后来自该甲苯蒸馏单元的甲苯一般作为液体塔顶产物回收，这些冷却方式或者并联或者串联布局。甲苯也可作为蒸气产物回收，或者在蒸馏塔塔顶馏分中、任一项冷却设备上游、或者作为蒸馏塔侧线馏分。同样，该甲苯可以作为液体产物从蒸馏塔中的一个塔板回收，例如蒸馏塔的塔顶馏分以下3-5个塔板。这是特别有效的如果该蒸馏塔包含比甲苯更轻的组分或多个组分，例如水或者轻质烃，其可以通过稀释降低甲苯浓度。将甲苯与重芳烃以及杂质分离的蒸馏塔也可是间壁式塔(divided wall column)，其具有一个或多个分区。然后所回收的甲苯可以再循环回甲苯甲基化段31以及该较重组分输送到下游侧用于进一步处理。

来自二甲苯蒸馏塔35的富含对二甲苯的C₈芳族化合物塔顶馏分料流经由管线36输送至分离段37，其中对二甲苯产物经由管线38回收。分离段37可以基于吸附法或者结晶法或者二者任何组合，但是无论如何可以优化控制对二甲苯从三种独立料流的分离，即具有～20％对二甲苯含量(重整产物的C₈部分),具有优选≥75％对二甲苯含量的一种料流(甲苯甲基化方法流出物)，以及具有平衡(～24％)对二甲苯含量的一种料流(烷基转移和/或异构化流出物)。上述优化会产生总体分离段37的显著规模缩小以及公用工程消耗的相当多节约。上述优化可以包括独立于平衡二甲苯料输送富集对二甲苯的料流，如专利号为8,168,845；8,529,757；8,481,798；8,569,564；8,580,120；公开号US2012/0241384的美国专利申请；以及申请号61/946,052的美国临时专利申请的美国专利公开的那样，其中该文献的全部内容引入本文作为参考。可替换的是，来自该吸附过程的对二甲苯富集的产物或者中间产物，其具有小于99.7wt％的对二甲苯纯度，可以输送至该结晶单元以富集对二甲苯至高浓度。同样，对二甲苯纯度小于99.7wt％的结晶产物或者中间产物可以输送至该吸附过程以富集对二甲苯至更高浓度。

在到对二甲苯分离段37的二甲苯进料中总是存在少量甲苯。如果模拟移动床(SMB)吸附单元用来回收对二甲苯，则存在于二甲苯进料中甲苯级分将分馏为"粗"甲苯产物，其可以包含痕量二甲苯或者水。此料流可以直接输送至甲苯甲基化段31而无需任何处理以除去微量二甲苯或者水，由于至甲苯甲基化段31进料一般包含水共同进料以改善甲醇利用率以及以抑制进料预热焦化。在分离段37中吸附过程以及结晶过程两者的结合可包括串联或者并联操作的小型SMB单元(未显示)以及小型结晶单元(未显示)，该SMB单元主要致力于从平衡二甲苯料流的对二甲苯分离以及该结晶单元主要致力于从富含对二甲苯料流的对二甲苯分离。

在回收对二甲苯以后，来自分离段37的剩余液相贫含对二甲苯的流出物经由管线39收集以及经由管线41以液相进料至液相二甲苯异构化段42，其中二甲苯异构化至平衡。来自液相异构化段42的流出物包含接近于平衡的对二甲苯(～24％)以及由管线43提供至二甲苯再运行塔44，其也从重整产物分流器15经由管线45接收含C₈₊的塔底料流。C₈富集塔顶馏分料流从二甲苯再运行塔44作为塔顶馏分除去以及经由管线46进料至分离段37，其中对二甲苯产物经由管线38收集。

在一些实施方案中(未显示)，来自液相异构化段42的流出物可以直接输送到分离段37(在二甲苯再运行塔44中无分离)，条件是经过液相异构化段42所制备的重质芳烃浓度在用于分离段37的分离过程的规定范围之内。美国专利US7,989,672，该专利的全部内容引入本文作为参考，教导了对于结晶单元最高容许的C₉₊芳族化合物浓度，其也可以在极限范围内应用至模拟移动床吸附方法，或者结晶以及模拟移动床吸附方法的杂化体。就直接从液相异构化单元进料至模拟移动床吸附单元来说，可以通过如下方式除去经过该吸附单元所处理的C₉芳族化合物：获取全部或者一部分解吸剂料流以及经过被设计成能除去在解吸剂中C₉芳族化合物的分馏塔加工，或者作为重质组分，即，沸点高于解吸剂，或者作为轻质组分，即,沸点低于解吸剂。解吸剂实例包括甲苯、对二乙基苯、或者四氢萘。其它可能的解吸剂也可以使用，这取决于对于对二甲苯以及吸附提余液，即间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的相对选择性。美国专利US8,697,929，其全部内容引入本文作为参考，教导了C₉芳族化合物的形成可以减少，条件是溶解氢共同输送至液体异构化单元，由此降低在模拟移动床吸附方法之内需要吹扫的重质物数量。在这种情况下，C₉芳族化合物的形成可以足够低以通过引入液相异构化产物(isomerate)至二甲苯再运行塔44或者二甲苯塔35的顶部塔板而提供从二甲苯馏分的适当分离。任何存在的溶解氢可以通过分馏设计领域的技术人员从系统排出。

经过液相异构化催化剂的形成C₉芳族化合物形成也是进料中存在的乙苯含量的函数。在至液体异构化单元进料中EB不存在或者EB的减少会降低C₉芳族化合物形成以致在吸附单元之前C₉芳族化合物的分馏不是必须的。EB可以使用对于EB有选择性的膜或者吸附技术从该液相异构化单元进料除去。

可替换的是，经由管线39收集的分离段37的贫含对二甲苯的流出物可以在处于气相的状况下经由管线47进料至气相二甲苯异构化段48，其中将二甲苯异构化至平衡。来自气相异构化段48的流出物包含接近于平衡对二甲苯(～24％)以及通过管线49进料到稳定塔51，其中含C₇的塔顶馏分料流经由管线52除去以及将C₈₊塔底料流收集以及通过管线53进料至二甲苯再运行塔44。当用于异构化段48的气相异构化方法是乙苯脱烷基化类型时，则在管线52中的塔顶馏分料流包含脱烷基化产物苯以及一些副产物甲苯。当用于异构化段48的气相异构化方法是乙苯异构化类型时，则在管线52中的塔顶馏分料流包含较少的苯以及甲苯副产物。但不论是哪种情况，苯可以输送至萃取段17以及作为产品销售或者送到环己烷单元。苯还可以在甲苯甲基化段31或者在烷基转移段(如下所述)中加工用于另外的二甲苯制备(参见以下公开的其它芳族化合物综合方案)。来自异构化段48的甲苯流出物可在甲苯甲基化段32或者在烷基转移段中加工用于另外的二甲苯制备。在管线52中的合并气相苯/甲苯料流可以直接输送至甲苯甲基化单元，由此降低分馏成本以及使资本应用最大化。

经由管线53从该稳定塔51除去的C₈₊塔底料流连同来自重整产物分离塔15的含C₈₊的塔底料流45以及任选地，来自该液相异构化段42的流出物一起输送至二甲苯再运行塔44。二甲苯再运行塔44从这些料流分离C₉₊芳族化合物以及经由管线54提供C₉₊芳族化合物至重质芳族化合物塔55，其也经由管线56接收来自二甲苯塔35的C₉₊塔底流出物。重质芳族化合物塔55从料流54以及56以及除去C₉芳族化合物、C₁₀芳族化合物以及一些C₁₁芳族化合物以及将这些组分经由管线57进料至烷基转移段58，同时料流54以及56中的更重质化合物经由管线59收集用于供给至燃料油池和/或另一个烃加工单元，该烃加工单元能升级该更重质化合物至更合乎需要的、有价值产物或者多种产物。

在烷基转移段58中，将C₉芳族化合物，C₁₀芳族化合物以及一些C₁₁芳族化合物或者直接地或者通过与来自工艺过程其它部分的苯或者甲苯进行反应而转化为平衡二甲苯。尽管在操作甲苯甲基化单元(比如甲苯甲基化段31)以及烷基转移单元(比如烷基转移段58)的芳族化合物联合装置中存在多种选择以优化对二甲苯的制备，但由于甲苯甲基化对于对二甲苯的选择性高，以及烷基转移产生混合二甲苯产品，因此在优选的实施方案中,将在芳族化合物联合装置中全部引入或者制备的甲苯输送至甲苯甲基化段31而不是输送到烷基转移段58。在联合装置中的甲苯源，如在附图1中说明的，包括来自重整产物分离塔15在任选管线32中的甲苯、来自该苯塔21在管线23中的甲苯、在来自该甲苯甲基化段流出物中未转化的甲苯、来自该对二甲苯分离段37的"粗"甲苯、当所述气相异构化是EB脱烷基化类型时来自气相异构化段48的副产物甲苯、以及烷基转移段58中产生的甲苯，以及输入的甲苯的任何料流(未显示)。由此，在来自烷基转移段58流出物中没有甲苯或者有较少的甲苯再循环至烷基转移段58。在优选的实施方案中，来自苯塔21的苯输送至烷基转移段58(在附图1中未显示)，其数量使甲基相对于环的比率优化，使得在所述单元中最大化二甲苯的制备。在烷基转移段58中未处理的苯可以是回收待售或者氢化以制备环己烷或者可以输送至甲苯甲基化段31用于另外的二甲苯制备。来自烷基转移段58的流出物由管线60提供至稳定塔51。

任选地，在需要邻二甲苯制备的情况下，来自二甲苯再运行塔44的部分或者全部塔底流出物可以经由管线61进料至邻二甲苯塔62。邻二甲苯产品经由管线63按塔顶馏分收集，同时邻二甲苯塔塔底重质产物经由管线64输送至重芳烃塔55。如果制备出过量的邻二甲苯超出生产需要，则部分或者全部该邻二甲苯可以经过液相异构化段42或气相异构化段48或者烷基转移段58处理以制备更多对二甲苯。

附图1显示方法的一种改进如在附图2中说明，其中相同的参考编号用来标明那些附图1显示的相同部分。尤其是，在附图2中显示的方法中，没有提供非芳族化合物或者苯回收，因此省略附图1的萃取段17以及苯塔21。因此，在此改进中，在脱戊烷塔(未显示)将重整装置流出物的C_5-馏分除去之后，流出物经由管线13进料到重整产物分离段15，其将含C₆/C₇的塔顶馏分料流与含C₈₊的塔底料流分离。含C₆/C₇的塔顶馏分料流经由管线16进料至甲苯甲基化段31，没有苯萃取步骤，以及如在附图1实施方案中那样，含C₈₊的塔底料流经由管线45进料至二甲苯再运行塔44。另一显著的变化影响经由管线52收集的稳定塔51塔顶馏分液体C₆/C₇料流。此料流或者经由管线71再循环至烷基转移段58的进口，或者经由管线72再循环至甲苯甲基化段31的进口、或者两个选择的任何组合。决定将一部分料流52再循环至烷基转移还是再循环至甲苯甲基化的影响因素包括烷基转移段中所需要的催化剂循环长度(其可以通过在至烷基转移段进料中存在轻组分比如C₆/C₇而延长)以及在烷基转移段58中所需要的甲基/环比率。

附图1显示的方法的另一种改进在附图3中说明，其中相同的参考编号再次用来标明那些附图1显示的相同部分。尤其是,在附图3中显示的方法中，省略附图1的气相二甲苯异构化段48。代之以，经由管线39收集分离段37的贫含对二甲苯的流出物以及可以经由管线41以液相进料至液相二甲苯异构化段42，其中二甲苯异构化至平衡。可替换的是,分离段37的贫含对二甲苯的流出物，经由管线39收集，经由管线44转移至烷基转移段58，其中剩余乙苯将转变为苯以及一些二甲苯异构化将经由烷基转移催化剂体系发生。对于分离段37流出物两个选择，即液相异构化或者烷基转移的任何组合，都是可接受的。引导分离段37流出物至一种或者其它方法的决定取决于所述分离段37流出物中的乙苯含量。可替换的是，到或者来自液相异构化段42的吹扫料流可以经过甲苯甲基化段31处理，或者经过乙苯异构化单元(未显示)处理，以控制该乙苯浓度。尽管附图2的实施方案显示其中省略了附图1的萃取段17以及苯塔21，但是应理解附图3的方法可以采用附图1存在的萃取段17以及苯塔21实施。

适用于附图1-3中每一种方法的进一步改进显示于附图4，其中二甲苯塔35与二甲苯再运行塔44结合在单一塔中。在此实施方案中，现将甲苯甲基化段31的流出物连同来自稳定塔51在管线53中的C₈₊塔底料流、来自重整产物分流器15含C₈₊的底部料流45以及任选来自液相异构化段42在管线43中的流出物，经由管线34输送到更大型二甲苯再运行塔44。

在附图1-4中显示任一项方法改进中(未显示)，将来自甲苯甲基化段31的产物输送至分离罐，其产生三个单独的相，其包括液态烃料流、液态水和甲醇料流，以及含烯烃的废气料流。该分离可以在一个或多个罐中采用在罐之间的冷却而实施，该冷却采用空气、冷却水、或者包括致冷剂在内的一些合适冷却剂料流。该罐或者可以卧式或者立式、或者其组合。水平罐可包含内部挡板。卧式罐可包含水接收器以收集水相。可以使用内部破沫网垫以将尾气携带液体减到最少。立式罐也可包含与卧式罐相同的结构,如本领域技术人员能设计的。也可用冷却器的组合冷却罐之间的料流。冷却剂换热器也可位于该分离罐之内。该分离罐也可与骤冷塔结合以节省资金。

该烃料流可以进一步经由诸如甲苯蒸馏塔和/或二甲苯蒸馏塔35之类的蒸馏段处理以进一步分离出烃。该水/甲醇料流输送至甲醇汽提塔以从水中除去烃、甲醇、以及其它含氧化合物。包含甲醇、烃以及其它含氧化合物的料流可以再循环回到甲苯甲基化段31。该水料流可包含诸如蚁酸、乙酸等之类酸，其可以降低料流的pH。该水料流可以用苛性碱、氨、碳酸钠、或者任何其它为本领域技术人员所知的中和剂处理而中和。该废水料流可以在不同位置处理；比如在该反应器流出物中到甲醇汽提器的底部，或者之间的任何位置。在最后回收有价值烯烃组分之前，输送含烯烃的料流到进一步处理以除去污染物。

在一种实施方案中，甲苯甲基化段31包含反应器、催化剂再生器、催化剂冷却器、换热器设备，以及气/固分离设备。该反应器流出物可包含催化剂颗粒，使用气/固分离设备比如旋风分离器、离心机、气体过滤器、液体过滤器、洗涤柱、或者甚至塔、储罐或者沉降器、或者其组合可以将其与反应器流出物料流分离。此设备可以位于该反应器容器内部，举例来说旋风分离器或者多个旋风分离器，但是优选在该反应器容器以外。该气/固设备可以位于用于从该反应器流出物料流回收热量的任何换热设备的上游或者该换热设备的下游。上述换热设备包括产生压力为10psig至1200psig的蒸汽的蒸汽发生器、或者使用来自反应器流出物料流的热焓加热工艺流体的换热设备、或者其组合。来自该再生器的烟道气也包含催化剂细粒、其必须减少以排放进入大气。从烟道气中回收这些细粒可以使用许多不同的方法，包括旋风分离器或者多个旋风分离器、静电除尘器、洗涤柱、离心机、或者其组合。该烟道气固体回收设备可以在诸如一氧化碳锅炉或者任何通常用于烟道气操作的其它换热设备之类过程换热设备的上游或者下游。从该反应器流出物或者该再生器中回收的催化剂颗粒可以回到该反应区域、或者该再生器区域、或者二者、或者直接或者间接，举例来说，经由中间存储器容器、或者从该体系排出。

可以将催化剂从该再生器取出并且输送至换热设备、又名催化剂冷却器，以除去通过在该催化剂之上焦炭及其它烃的燃烧在再生器中产生的热量。从再生器抽出催化剂可以是连续的或者间歇的而且可变速率。然后将经冷却的催化剂进料回到该再生器。通过控制经由该催化剂冷却器的催化剂流动、和/或除去的热量数量，在再生器中催化剂床的温度得以控制。取决于在再生器中结焦灼烧的数量，催化剂冷却器可以在最大速率以及停机之间运行。使用控制固体流动的滑动阀或者其它的合适的阀门控制从再生器排出的催化剂流，该固体包括通过合适的蒸气料流(通风介质)流化的固体，该蒸气料流既注入催化剂冷却器中的管路也注入催化剂冷却器以外的管路。该通风介质可是空气、蒸汽、氮气、烃、和/或其它的合适的气体，其也可以注入该催化剂冷却器之内以确保在催化剂冷却器内部固体流化，并且控制来自流化催化剂的传热系数，由此确保热的催化剂对冷却介质的适当传热。该催化剂冷却器也可用以预热锅炉给水、产生不同压力的蒸汽、预热及汽化工艺料流、或者加热空气。该催化剂冷却器一般连接于再生器、连接于用于载体的独立结构、或者完全或者部分(插入)该再生器容器内。

现参考以下非限制实施例更具体公开本发明。

实施例1

此模拟实施例说明基于与常规芳族化合物联合装置相同的原料，增加采用甲醇的甲苯烷基化单元如何提高对二甲苯产量，在该芳族化合物联合装置中在重整以及烷基转移段产生二甲苯。在此实施例中,假定全部的二甲苯将转化为对二甲苯(无邻二甲苯产生)。该结果显示在以下表1中。

在表1中，每个芳族化合物联合装置定性地和定量地使用相同原料进料(1245.3kTa石脑油)。此外重整段在所有的情形中提供相同产品状态，产品状态列出在名称"临界压缩比重整产物"的列#1中。名称"二甲苯回收(唯一)"的列#2显示如果仅仅回收重整装置二甲苯时的对二甲苯生产(无烷基转移单元)。名称为"二甲苯回收和烷基转移"的列#3显示在常规芳族化合物联合装置中的对二甲苯制备，其中增加烷基转移单元以产生另外的二甲苯。名称为"采用TAM和烷基转移的二甲苯回收"的列#4显示从芳族化合物联合装置制备对二甲苯，其中采用甲醇的甲苯烷基化单元增加到常规具有烷基转移单元的芳族化合物联合装置中。

如表1所示，基于相同原料进料以及重整段产量，常规芳族化合物联合装置的对二甲苯产量是560.9kTa而对于其中增加采用甲醇的甲苯烷基化单元的常规联合装置而言，对二甲苯产量是645.1kTa。

此外,由于更高边际收益，对二甲苯生产利益通常高于苯生产。苯可以输送至该烷基转移段用于另外的二甲苯生产，但是此生产受甲基与环的比率限制。然而如果甲苯甲基化段可利用，则全部苯可以转化为二甲苯－并且进一步转化为对二甲苯－如果要求的话。因此就列#4而言，另外的135.2kTa苯可供用于进一步对二甲苯生产。在这种情况下,该联合装置对二甲苯的数量可以增加到～829kta,对二甲苯产量相对无甲苯甲基化的联合装置几乎提高50％。

因此，在芳族化合物联合装置中采用甲醇的甲苯烷基化单元以及烷基转移单元的组合，在相同原料进料以及重整段产量下，提供了比常规芳族化合物联合装置显著更高的对二甲苯产量。相反,为了实现对二甲苯产量类似于使用甲醇烷基化甲苯单元和烷基转移单元组合的常规芳族化合物联合装置，所需进料更少，允许精炼厂段上游区更小型化。换言之,在芳族化合物联合装置中采用甲醇的甲苯烷基化单元以及烷基转移单元的组合允许对二甲苯产量与使用更少原油的常规芳族化合物生产相似。

虽然本发明已经参考特定的实施方案加以公开和举例说明，但是本领域的技术人员将会理解本发明会为本身提供不一定在本文中举例说明的变换。因而，由于这个缘故，为了确定本发明的真实范围，应完全参考所附的权利要求书。