专利名称：纯化的二甲苯异构体的制备方法
技术领域：
本发明总体上涉及对二甲苯和邻二甲苯的制备，包括二甲苯异构化，此外还涉及实践所述方法的设备。
背景技术：
二甲苯异构体是重要的中间体，它们在化学合成中具有广泛且各种各样的应用。作为实例，对二甲苯(PX)是用于制造合成纤维的对苯二甲酸的原料；间二甲苯(MX)用于制造染料，邻二甲苯(OX)用作邻苯二甲酸酐的原料，该邻苯二甲酸酐用于制造增塑剂。二甲苯以与具有类似沸点的其它化合物掺合的形式出现在各种级分例如煤焦油馏分、石油重整产物和热解液体中。通过诸如溶剂萃取的方法容易地将芳族组分与非芳族化合物分离。然后可以例如通过蒸馏容易地获得级分(基本上由CS芳族化合物组成)。"CS芳族化合物〃是指具有8个碳原子的芳族烃，尤其包括乙基苯和二甲苯异构体对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX) O
虽然由于它们相似的化学结构和物理性能和相同的分子量而难以分离，但是存在各种用来分离CS异构体的方法，例如OX可通过分馏与其它CS芳族化合物分离，PX可通过分级结晶或选择性吸附分离。当前对PX有很大需求，然而，存在对OX足够大的需求以致高度追求以能量高效方式使回收这两种异构体最大化的系统。在典型的石油化工厂中加工二甲苯的通常温度下，热力学平衡含量是大约24mol% PX，56mol% MX和20mol% 0X，基于所述原料中二甲苯的总量。常规芳族化合物复合物中对二甲苯和邻二甲苯的制备是能量密集的。这部分地归因于经由邻二甲苯和C9+芳族化合物的除去而再加工的大量循环物质。典型的商业方法显示在
图1中。进入该系统的原料料流包含CS+芳族化合物并可以来自一种或多种来源，包括C8+重整产物I (参见，例如，美国专利号7，179，367)、C8+选择性甲苯岐化产物17 (参见，例如，美国专利申请序列号12/042，433，现授权为美国专利号7，989，672)、C8+烷基转移产物2(参见，例如，美国专利号7，663，010)、C8+甲苯岐化产物15 (参见，例如，美国专利号6，198，013)，和含C8芳族化合物的任何其它料流，例如用甲醇将甲苯甲基化的产物(参见，例如，美国申请序列号12/894，778，现公开为2011/0092755)。这些料流通常包含C8和更重质芳族化合物，它们连同循环料流10 —起在一个或多个分馏塔16中进行加工，在料流3中除去OX和C9+芳族化合物，该料流3随后可以在分馏塔14中分离成OX塔顶馏出物4和C9+塔底产物5。所述C9和更重质芳族化合物(C9+)如果没有通过上述分馏单元14作为塔底产物从所述原料料流(一种或多种)中除去的话可能对下游的对二甲苯回收12和气相二甲苯异构化单元13具有不利影响。分馏塔(一个或多个)16中OX和C9+芳族化合物的除去因此产生通常含有10-95Wt%对二甲苯的C8芳族化合物料流6的塔顶馏出物。加工C8芳族化合物料流6以通过显示为PX回收12的选择性吸附或结晶之一或两者选择性地回收对二甲苯。回收PX产物料流7 (通常具有99.7+被％对二甲苯)，并且C8芳族化合物料流的其余部分8流到气相二甲苯异构化13。任选地，在料流9中的氢气存在下，气相二甲苯异构化13使用本领域中本身众所周知的还可以将乙基苯转化成苯和乙烷或可以将乙基苯转化成接近平衡的二甲苯异构体的各种催化剂中的一种或多种在料流19中建立接近平衡的二甲苯异构体的平衡。二甲苯异构化产物料流19流到脱甲苯化分馏18，该脱甲苯化分馏18除去料流11中的C7和更轻质材料以产生异构化产物循环料流10。在OX和C9+芳族化合物除去单元16中加工异构化产物循环料流10。改善此种能量密集性方法是活跃的研究领域，但是它不是优化每个个体步骤的简单事情，因为一个步骤的优化可能负面影响整个系统中的一个或多个步骤。所提出的改进的实例包括以下。美国专利号3，856，874描述了将来自PX分离的排出物料流分流，让独立的料流在不同的催化剂上经过，然后将异构化料流合并和循环。美国专利号7，439，412教导了从C8+芳族原料料流回收一种或多种高纯度二甲苯异构体的方法，包括在液相条件下使用异构化单元。在实施例中，将液相异构化单元的产物送回到系统中的第一分馏塔。也参见美国专利号7，626，065。美国专利号7，553，998教导了从具有相当大C9+芳族烃含量的原料回收一种或多种高纯度二甲苯异构体的方法，包括:重质芳族化合物的脱乙基化，接着分馏，然后让所述料流流到CS芳族异构体回收以在降低的能量成本下回收高纯度二甲苯异构体。将在液体异构化条件下穿过异构化单元的料流分流，将一部分送到异构体回收单元并清除一部分。美国申请序列号12/612,007(公开为2010/0152508)描述了制备富含PX产物的方法，该方法包括:(a)提供贫含PX料流；(b)将所述贫含PX料流的至少一部分异构化以制备PX浓度大于所述贫含PX料流、苯浓度小于1，OOOppm且C9+烃浓度小于5，OOOppm的异构化料流；和(c)通过选择性吸附将所述异构化料流分离。于2010年4月21日提交的临时申请号61/326，445涉及二甲苯异构化方法，包括液相异构化，以便制备平衡或接近平衡的二甲苯，其中所述工艺条件包括小于295°C的温度和足以维持二甲苯在液相中的最多使用仅ppm水平的氢气和在实施方案中可以通过非常简单的原位程序再生许多次的压力。有意义的其它参考文献包括美国公开号2008/0262282 ；2009/0149686 ；2009/0182182 ;美国专利号 6，448，459 ;6，872，866 和 7，368，620。本发明人已经令人惊奇地发现一种方法，该方法通过提供气相和液相异构化系统的并联构型显著地减少了制备高纯度二甲苯异构体所要求的能量
发明内容
发明概述
本发明涉及对二甲苯的制备方法，包括:首先将包含CS+芳族化合物的原料分离成塔顶馏出物，或包含PX和MX的第一料流，和塔底产物，或包含OX和C9+芳族化合物的第二料流，在PX回收单元中将所述PX和MX料流分离以回收富含PX的料流和贫含PX的料流，然后经由气相二甲苯异构化和液相二甲苯异构化的并联构型将所述贫含PX(CS芳族化合物)料流分离。然后可以在第一分离步骤下游分离所述OX和C9+芳族化合物料流，例如通过分馏。在实施方案中，苯分离步骤在第一分馏和PX回收单元之间进行，和/或苯分离步骤在异构化步骤(一个或多个)下游进行。在实施方案中，还可以有甲苯分离步骤，例如在所述异构化步骤(一个或多个)下游的甲苯分离步骤。在实施方案中，将液相异构化产物循环到第一分馏步骤、苯分离步骤(当存在时)和PX回收步骤中的一个或多个。本发明还涉及制备对二甲苯的设备，该设备包括在适合于将CS+芳族化合物料流分离成包含PX和MX的塔顶馏出物，和包含OX和C9+芳族化合物的塔底产物的条件下操作的第一分馏塔。塔顶馏出物料流与PX回收单元流体连通，其中所述PX回收单元提供富含PX的料流、贫含PX的料流，且所述塔底产物料流与0X/C9+分离步骤流体连通。改进包括将输送所述贫含PX料流的导管划分以致让所述贫含PX料流的一部分流到气相异构化单元和让所述贫含PX料流的另一部分流到液相异构化单元。在实施方案中，将所述液相异构化单元流体连通以致提供到所述第一分馏塔和/或到所述PX回收单元的液相异构化产物循环。在实施方案中，所述PX回收单元选自结晶器和吸附性分离器中的至少一种。在实施方案中，至少一个其它分馏塔在所述第一分馏塔上游，其中所述至少一个其它分馏塔在适合于从包含二甲苯的料流除去苯或从包含二甲苯的料流中除去甲苯的条件下操作，和任选地其中所述用于除去苯的分馏塔和所述用于除去甲苯的分馏塔都提供在所述第一分馏塔的上游。本发明的目的是通过使来自气相二甲苯异构化的异构化产物循环量最小化显著地减少制备对二甲苯和邻二甲苯所要求的能量。当参考以下详细描述、 优选的实施方案、实施例和所附权利要求书时，这些和其它目的、特征和优点将变得显而易见。附图简述在附图中，相同的参考编号用来表示全部数个视图中的相同的部分。图1是举例说明CS+芳族化合物的典型商业加工以制备对二甲苯的示意图。图2是举例说明本发明实施方案的示意图。图3和4表示两个系统的对比，前者将液体异构化产物送回到再蒸馏塔，后者将液体异构化产物送回到PX回收单元。详细描述根据本发明，提供了具有气相和液相异构化单元的并联构型的系统。这种构型如下显著地减少能量消耗:使来自气相二甲苯异构化的异构化产物循环量最小化和控制在OX和C9+芳族化合物除去和后续OX回收中加工的C9+芳族化合物的量。将通过参考图2更好地理解本发明，该图2示出了本发明的特定实施方案。本领域技术人员应当理解，图2仅仅是本发明的代表并且可以容易地预想它们的许多改变。此夕卜，为了观察便利没有显示各种阀门、压缩机等，但是这也将对本领域技术人员是显而易见的。如图2所示，将包含CS+芳族烃的各种原料源，例如上面标识的1、2、15和17送到分馏塔16，该分馏塔16从所述原料除去C9+芳族化合物和基本上全部0X。将轻质物在塔顶送给PX回收12，在分馏塔23中具有苯清除的中间除去22。经由管线6将塔顶馏出物送给PX回收，其可以由本领域中本身已知的结晶单元或选择性吸附单元(例如Parex 单元)提供。在管线7中取出PX并分流包含C8芳族化合物的贫含PX的料流，并分别经由管线30和40并联地送给具有氢源9的气相二甲苯异构化13和液相二甲苯异构化20。通过这种工艺流程降低来自气相二甲苯异构化13的异构化产物循环10并更好地控制在OX和C9+芳族化合物除去16中加工的C9+芳族化合物的量。继续描述图2，如下使贫含PX的CS芳族化合物8的流量最小化穿过气相二甲苯异构化13以使能量最小化:减少在气相二甲苯异构化13中气化的贫含PX的CS芳族化合物料流8的量和减少含有比液相二甲苯异构化产物21高得多的副产物C9+芳族化合物浓度的异构化产物循环料流10的关联量。如对于图1描述的方法中那样，在图2中，让气相异构化产物在导管19中穿过脱甲苯化分馏18，该脱甲苯化分馏18在料流11中除去C7和更轻质材料(C7-)以产生异构化产物循环料流10。在塔中的更高的进料位置将是液相二甲苯异构化20的产物的液相异构化产物循环料流21送到OX和C9+芳族化合物除去16以使能量消耗最小化，这归因于其更低浓度的C9+芳族化合物。任选地，可以经由导管50将液相异构化的产物送给如图2所示的苯除去分馏塔23，和/或经由导管60直接地回到PX回收。OX和C9+芳族化合物除去16和随后的OX分馏14上的能量节约的量可以导致制备PX和OX的方法的总能量消耗有多达75%的减少。可以有利地在14中分馏来自分馏塔16的塔底产物3以产生OX的塔顶馏出物产物4和C9+芳族烃的塔底产物。图2还示出了可以任选地将液相异构化产物循环料流21送到包括OX和C9+芳族化合物除去16、苯除去23、和直接地送到PX回收12的一个或多个位置。通过除去包括苯和C9+芳族化合物的副产物 的需要确定送到每个位置的量。可能需要除去液相异构化产物循环料流21中的来自液相二甲苯异构化20的副产物低至PX回收12可接受的水平，特别是如果将选择性吸附用于回收对二甲苯时。可以在OX和C9+芳族化合物除去16中或在采用分离技术例如膜、萃取和吸附的一个或多个设备中除去C9+芳族化合物。相似地，可以使用采用分离技术例如蒸馏、萃取、膜和吸附的一个或多个设备除去苯。任选地，可以使用采用分离技术例如蒸馏、萃取、膜和吸附的一个或多个设备同时除去C9+芳族化合物和苯。至于二甲苯在PX回收中的分离，两种优选的方法是分级结晶和选择性吸附，它们的详述本身是本领域中已知的。在这方面，参见，例如，美国7，439，412，以及上面背景部分中列举的参考文献。结晶和选择性吸附的详述本身不是本发明的主题。同样，气相二甲苯异构化和液相二甲苯异构化的详述也是本领域中本身已知的。在这方面，参见例如，美国专利号 6，180，550 ;6，448，459 ;6，872，866 -J, 244，409 ；7，371,913 ；7, 495, 137 -J, 592, 499 ;美国专利申请公开号2009-0182182 ;美国申请序列号12/612,007 ;和于2010年4月21日提交的临时专利申请号61/326，445。实施使用Pro II程序(其是可商购的)的计算机模拟旨在验证本发明的利益。阅读了本发明公开内容的技术人员可以作出某些假设。参见例如，美国专利号7，439，412。具有540kta的PX容量的设备充当基础情况(图1)。该模拟研究两种工艺配置:图3所示的方法A，和图4所示的方法B。在这两种方法A和B中，将得自PX回收单元12的C8芳族化合物的贫含PX料流分流成两个相等馏分，将其中一个送到液相二甲苯异构化单元13，同时将另一个馏分送到气相二甲苯异构化单元20。如图所示，方法A(图3)将液相异构化单元20的产物送给再蒸馏塔16，而方法B(图4)将产物送给Parex单元12。在这两种情况下，以与图1和2中的同样方式和相同作用让气相异构化单元13的气相异构化产物穿过脱甲苯化分馏塔18，并将平衡或接近平衡的二甲苯异构化产物送回到再蒸馏塔16。该模拟显示使用根据本发明的方法，与图1的基础情况相比，对于方法B(图4)存在13.10MW(百万瓦)和对于方法A (图3)存在12.45MW的显著能量节约。虽然已经详细描述了本发明的说明性实施方案，但是应当理解在不脱离本发明精神和范围的情况下各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且能容易作出的。在另一个实施方案中，本发明涉及:1.制备对二甲苯的方法，包括:(a)将包含CS+芳族化合物的原料在第一分馏步骤中分离成包含对二甲苯(PX)和间二甲苯(MX)的第一料流和包含邻二甲苯(OX)和C9+芳族化合物的第二料流；(b)在PX回收单元中将所述第一料流分离以回收富含PX的料流和贫含PX的料流；(c)让所述贫含PX料流的第 一部分经过气相二甲苯异构化单元和让所述贫含PX的料流的第二部分经过液相二甲苯异构化单元；和(d)将所述第二料流分离成包含OX的料流和包含C9+芳族化合物的料流。2.段I的方法，包括至少一个苯分离步骤，所述苯分离步骤选自所述液相二甲苯异构化和所述第一分馏步骤之间的苯分离步骤，和所述液相异构化单元和所述PX回收单元之间的苯分离步骤。3.段I和2之一的方法，其中将所述液相异构化产物循环到所述第一分馏步骤、所述苯分离步骤(当存在时)和所述PX回收步骤中的一个或多个。4.前述段落中任一段的方法，其中将所述液相异构化产物循环到所述第一分馏步骤。5.段2和3中任一段的方法，其中将所述液相异构化产物循环到所述苯分离步骤。6.前述段落中任一段的方法，其中将所述液相异构化产物循环到所述PX回收步骤。7.前述段落中任一段的方法，其中所述PX回收步骤包括结晶单元。8.前述段落中任一段的方法，其中所述PX回收步骤包括选择性吸附。9.前述段落中任一段的方法，还包括将异构化产物循环料流分馏以除去如果存在于所述料流中的甲苯的步骤。10.前述段落中任一段的方法，其中所述包含CS+芳族化合物的原料包括至少一种选自C8+选择性甲苯岐化产物、C8+烷基转移产物、C8+重整产物和C8+甲苯岐化产物的原料。11.在制备对二甲苯(PX)和邻二甲苯(OX)的设备中，所述设备包括第一分馏塔，所述第一分馏塔在适合于将CS+芳族化合物料流分离成包含PX和间二甲苯(MX)的塔顶馏出物和包含OX和C9+芳族化合物的塔底产物料流的条件下操作，所述塔顶馏出物料流与PX回收单元流体连通，其中所述PX回收单元提供富含PX的料流和贫含PX的料流，改进包括将输送所述贫含PX的料流的导管划分以致让所述贫含PX的料流的一部分流到气相异构化单元和让所述贫含PX的料流的另一部分流到液相异构化单元。12.段11的设备，其中将所述液相异构化单元流体连通以致提供到所述第一分馏塔和/或到所述PX回收单元的液相异构化产物循环。13.段11-12中任一段的设备，其中所述PX回收单元选自结晶器和吸附性分离器中的至少一种。14.段11-13中任一段的设备，还包括至少一个在所述第一分馏塔上游的其它分馏塔，其中所述至少一个其它分馏塔在适合于从包含二甲苯的料流中除去苯或从包含二甲苯的料流中除去甲苯的条件下操作，和任选地其中用于除去苯的所述分馏塔和用于除去甲苯的所述分馏塔都提供在所述第一分馏塔的上游。15.段11-14中任一段的设备，还包括至少一个在与所述塔底产物料流流体连通的所述第一分馏塔下游的分离单元，从而将OX与C9+芳族化合物分离，所述至少一个分离单元选自结晶器、膜单元或分馏塔。本文所使用的商品名由 符号或⑧符号表示，表明这些名称可能被某些商标权保护，例如它们可能是各种司法权中的注册商标。本文引用的所有专利和专利申请、试验程序(例如优先权文件、ASTM方法，UL方法等)和其它文件在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。当数值下限和数值上限在此列出时，从任一下限到任一上 限的范围应被考虑。
权利要求
1.制备对二甲本的方法，包括: (a)将包含CS+芳族化合物的原料在第一分馏步骤中分离成包含对二甲苯PX和间二甲苯MX的第一料流和包含邻二甲苯(OX)和C9+芳族化合物的第二料流； (b)在PX回收单元中将所述第一料流分离以回收富含PX的料流和贫含PX的料流； (c)让所述贫含PX料流的第一部分经过气相二甲苯异构化单元和让所述贫含PX的料流的第二部分经过液相二甲苯异构化单元；和 (d)将所述第二料流分离成包含OX的料流和包含C9+芳族化合物的料流。
2.权利要求1的方法，包括至少一个苯分离步骤，所述苯分离步骤选自所述液相二甲苯异构化和所述第一分馏步骤之间的苯分离步骤，和所述液相异构化单元和所述PX回收单元之间的苯分离步骤。
3.权利要求1和2中之一的方法，其中将所述液相异构化产物循环到所述第一分馏步骤、所述苯分离步骤(当存在时)和所述PX回收步骤中的一个或多个。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中将所述液相异构化产物循环到所述第一分馏步骤。
5.权利要求2和3中任一项的方法，其中将所述液相异构化产物循环到所述苯分离步骤。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中将所述液相异构化产物循环到所述PX回收步骤。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中所述PX回收步骤包括结晶单元。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述PX回收步骤包括选择性吸附。
9.上述权利要求中任一项的方法，还包括将异构化产物循环料流分馏以除去如果存在于所述料流中的甲苯的步骤。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中所述包含C8+芳族化合物的原料包括至少一种选自C8+选择性甲苯岐化产物、C8+烷基转移产物、C8+重整产物和C8+甲苯岐化产物的原料。
11.在制备对二甲苯(PX)和邻二甲苯(OX)的设备中，所述设备包括第一分馏塔，所述第一分馏塔在适合于将CS+芳族化合物料流分离成包含PX和间二甲苯(MX)的塔顶馏出物和包含OX和C9+芳族化合物的塔底产物料流的条件下操作，所述塔顶馏出物料流与PX回收单元流体连通，其中所述PX回收单元提供富含PX的料流和贫含PX的料流，改进包括将输送所述贫含PX的料流的导管划分以致让所述贫含PX的料流的一部分流到气相异构化单元和让所述贫含PX的料流的另一部分流到液相异构化单元。
12.权利要求11的设备，其中将所述液相异构化单元流体连通以致提供到所述第一分馏塔和/或到所述PX回收单元的液相异构化产物循环。
13.权利要求11-12中任一项的设备，其中所述PX回收单元选自结晶器和吸附性分离器中的至少一种。
14.权利要求11-13中任一项的设备，还包括至少一个在所述第一分馏塔上游的其它分馏塔，其中所述至少一个其它分馏塔在适合于从包含二甲苯的料流中除去苯或从包含二甲苯的料流中除去甲苯的条件下操作，和任选地其中用于除去苯的所述分馏塔和用于除去甲苯的所述分馏塔都提供在所述第一分馏塔的上游。
15.权利要求11-14中任一项的设备，还包括至少一个在与所述塔底产物料流流体连通的所述第一分馏塔下游的分离单元，从而将OX与C9+芳族化合物分离，所述至少一个分离单元选自结晶器、膜单元或分馏塔`。
全文摘要
本发明涉及制备对二甲苯和邻二甲苯的方法，包括通过提供气相和液相异构化单元的并联构型减少来自气相二甲苯异构化的异构化产物循环量。
文档编号C07C5/22GK103201241SQ201180052398
公开日2013年7月10日 申请日期2011年10月21日 优先权日2010年10月29日
发明者D·L·皮里奥德, J·D·奥 申请人:埃克森美孚化学专利公司