在基于挤出的增材制造中用作临时支撑材料的共混聚合物的制作方法

本申请要求2014年9月9日提交的美国临时专利申请第62/047,723号的权益。美国临时专利申请第62/047,723号的教示内容以全文引入的方式并入本文中。

背景技术：

按照定义，“快速成型”是可以用于使用3维计算机辅助设计(cad)数据快速建造物理部件或组合件的比例模型的一系列技术。在快速成型中，部件或组合件的构建通常以增材逐层方式进行。相对于在本质上主要减少材料的传统制造方法，涉及以增材或逐层方式构造部件或组合件的那些技术被称为“增材制造”(am)。增材制造通常被公众称为“3d打印”。

根据增材制造技术astm委员会f42，目前存在七种基本am技术：材料挤出、材料喷射、粘合剂喷射、槽光固化(vatphotopolymerization)、层叠、粉末床熔融以及直接能量沉积。这七种am技术中最具有广泛用途的是基于材料挤出。虽然存在一些差异，但这种技术一般涉及以连续长丝的形式将热塑性聚合物进料于加热的喷嘴中，其中热塑性长丝变成粘稠熔体并且因此可以被挤出。喷嘴或挤出机组合件的3维运动通过步进电机和计算机辅助制造(cam)软件精确控制。物件的第一层沉积于建造基材上，而其余层由于温度下降而通过凝固依序沉积并且融合(或部分融合)到前一层。该过程持续进行，直到3维部件被完全地构建好。该过程还可以涉及临时支撑材料，其向所建造的部件提供支撑并且随后通过机械手段或通过溶解在合适液体介质中从完工的部件中去除。这种方法通常称为熔融堆积成型(fdm)或熔丝制造(fff)。这种技术首先由美国专利5,121,329的教示内容所描述。

美国专利5,121,329更具体地公开一种设备，此设备可以通过将可以凝固的材料一层层按照期望的图案不断沉积于底座构件上来打印出预设好形状的三维物体，所述设备包含：在其中具有流动-通过装置的活动头，其在一端连接到分配出口，所述出口包含在其中具有预定大小的排放孔的尖端；在预定温度下固化的材料的供应源，以及用于将流体状态的所述材料引入所述流动-通过装置中的装置；基座构件，其紧靠所述分配头的所述分配出口安置；机械装置，其用于使所述分配头和所述基座构件按预定顺序和图案，在沿着直角坐标系中的“x”、“y”和“z”轴的三个维度上彼此相对移动，并且用于在开始形成每一个连续层之前，相对于基座构件并且因此相对于所沉积的每一个连续层，将所述分配头以预定的递增距离位移，以形成具有预定厚度的所述材料的多个层，这些层由于在从所述孔排放后固化而依序彼此叠加；以及计量装置，其用于在所述分配头和基座构件彼此相对移动时，以预定速率将从所述排放孔排放的呈液体流形式的所述材料定量供应到所述基座构件上以形成三维物件。在这个专利中所描述的发明的一个实施例中，材料采取连续柔性束的形式。

基于材料挤出的am(fdm或fff)在过去的十年里变得非常普及，这很大程度上是由于出现了低成本的桌面型3d打印机。这类打印机的特点是尺寸很小(类似于桌面型喷墨打印机)，并且售价通常为每台低于$5,000(美元)。基于材料挤出的桌面型3d打印机的实例是makerbotindustries的系列3d打印机、afinia的h系列打印机、makergearllc的m系列打印机等。这些3d打印机中的一些基于开源硬件并且是以自己动手套装的形式获得。

存在若干热塑性聚合物，它们目前用于基于材料挤出的am工艺如fdm或fff。这些材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚乳酸(pla)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、耐冲击性聚苯乙烯(hips)、聚己内酯(pcl)和聚酰胺以及一些其它聚合物材料。然而最常用的材料是abs和pla。

abs具有良好的综合机械特性的优点；然而其却具有体积收缩率相对较大并且产生令人不适的臭味的缺点。此外，在打印过程中产生潜在毒性降解产物，使得abs不太适合成为桌面型3d打印机的材料，因为这类打印机一般不具有加热的封闭体系和消除臭味和毒性降解产物的有效机制。另一方面，pla具有较小的体积收缩率，这允许其甚至在无加热的封闭体系的情况下仍被适当打印。其在打印的过程中不产生令人不适的臭味，并且主要降解产物是对3d打印机用户造成最小健康风险的乳酸。根据许多调查，pla日益成为桌面型3d打印机的最常用材料。但是，pla又具有许多缺点，包括较差的冲击强度和低软化温度。低软化温度造成挤出困难和打印质量不好。

在图1中说明用于fdm/fff3d打印机上的典型打印机头或挤出机的示意图。在常规使用期间，平均直径是df的长丝1通过两个反向旋转的进料滚筒2移动，随后进入内径是di的长丝圆筒3和加热块4中。为了正确地起作用，长丝在长丝圆筒中应保持固态并且仅在加热块部分中或接近于加热块部分处变成粘稠熔体。长丝圆筒3中长丝1的固体部分充当将熔体推出喷嘴5的冲杆。喷嘴孔的直径通常在0.2mm到0.5mm范围内，更通常地孔直径在0.3mm到0.4mm范围内。

如前面所提到，在fdm/fff工艺中，在一些情况下需要临时支撑材料以制备期望形状的模型。支撑材料的功能是为模型的突出部分提供临时机械支撑，这些突出部分不直接由模型更低层中的建模材料支撑。换句话说，临时支撑材料提供一个基座，在其上可以施用熔融建模材料。挤出完成后，然后去除临时支撑材料以提供期望大小和尺寸的模型。目前在fdm/fff工艺中使用三种不同类型的支撑材料。这些材料包括(1)建模材料、(2)水溶性材料以及(3)可溶于溶剂的材料。

在一些情况下，用于制备模型主体的建模材料可以用作临时支撑材料。换句话说，临时支撑材料是与用于制备所制备物件的主体的共混聚合物相同的共混聚合物。

举例来说，这可能是仅配备有一个挤出机或打印头的fdm/fff3d打印机的唯一选择。然而在此类情况下去除临时支撑结构可能极具挑战性，因为支撑结构与模型之间的粘着性常常太强。在任何情况下，去除临时支撑结构都需要大量人工并且通常会导致较差的表面外观并且甚至对所制备的部件造成机械损害。

可以用作临时支撑材料的水溶性热塑性材料随后通过溶解于水或水基溶液中去除。聚乙烯醇是可以用作临时支撑的水溶性聚合物材料的良好实例。可以用作临时支撑的水溶性聚合物材料的其它实例描述于美国专利7,754,807b2中。这些聚合物含有羧酸基并且可溶于碱溶液中。但是，使用这类临时支撑材料的显著缺点是，因为它们通常从大气中吸收大量湿气，因此保存起来有困难。被吸收的水然后会改变(通常以长丝形式使用的)材料的物理尺寸以及材料的热和流变特性，从而导致打印问题，如不正确的进料和甚至打印机堵塞。因此，这类支撑材料常常具有相对短的保存限期，并且一旦材料从包装中打开并且暴露于空气，需要快速使用。

可溶于有机溶剂中的热塑性材料可以用作临时支撑材料并且可以通过将它们溶解于有机溶剂中从所制备部件去除。对溶剂进行选择使得其仅溶解支撑材料而不溶解建模材料。换句话说，临时支撑材料应可溶于所选择溶剂中，但建模材料应不可溶于所述溶剂中。可溶于溶剂的支撑材料的一个实例是耐冲击性聚苯乙烯(hips)，其可以用柠檬烯作为有机溶剂去除。然而这种方法具有若干缺点。首先，通常需要相对大量的有机溶剂来去除支撑结构，这产生增加的成本和处理困难。可以潜在使用的一些有机溶剂是易燃的，对人类和动物有毒，和/或对环境具有不良影响。最后，溶剂废料(其中溶解有支撑材料)可能需要特殊处理，这进一步产生增加的成本、复杂性以及环境影响。

目前需要一种用于fdm/fff工艺的更好的临时支撑材料。对于这类材料重要的是为所制造部件的突出部分提供足够支撑。它应该能够被容易地去除而不破坏与支撑结构接触的部件或部件表面。支撑结构的去除应该不需要大量人工或不使用不当的有机溶液或水溶液。临时支撑材料还应提供合理的长保存限期。最后，这些目标的实现应该不损害最终产品的质量、不降低打印速度、不增加成本或不增加打印机的复杂性。

技术实现要素：

本发明提供了一种共混聚合物，其提供大量特性，使其非常适合用作3d打印中的临时支撑材料。本发明的支撑材料可以用于产生容易通过简单的机械手段去除的支撑结构。换句话说，临时支撑材料的去除可以在合理的短时间中进行并且因此消耗较少的人工。其可以有利地用于制造大多数3d打印部件并且可以用于大多数常规fdm/fff3d打印机。所述材料不吸收任何显著量的水(即小于1重量百分比并且优选小于0.5重量百分比)，并且因此在使用之前提供长保存限期。其不依赖于任何潜在危险的、有气味的、有毒或易燃的有机液体或水性溶剂。最后，本发明的共混聚合物可以用于在不损害最终产品的质量、不降低打印速度、不增加成本、不增加打印机堵塞的发生率或不需要复杂性增加的打印机的情况下增材制造三维物品。

本发明更具体地公开了一种共混聚合物，其特别适用作临时支撑材料以用于3d打印，所述共混聚合物由适用作建模材料的第一聚合物组分和不可与第一聚合物组分相容的第二聚合物组分组成，其中共混聚合物具有由第二聚合物组分组成的连续相，并且其中共混聚合物的邵氏a硬度不低于80。在大多数情况下，共混聚合物还将具有由第一聚合物组分组成的不连续相。但是，共混聚合物有可能具有共连续形态，其中第一聚合物组分和第二聚合物组分两者以连续相存在。

本发明明确地揭露了一种共混聚合物，其特别适用作临时支撑材料以用于3d打印，所述共混聚合物由适用作建模材料的第一聚合物组分和不可与第一聚合物组分相容的第二聚合物组分组成，其中共混聚合物具有连续相和不连续相，其中连续相由第二聚合物组分组成，其中不连续相由第一聚合物组分组成，并且其中共混聚合物的邵氏a硬度不低于80。

本发明进一步揭露了一种作为临时支撑材料用于3d打印的长丝，所述长丝具有在1.65mm到1.85mm范围内的直径，其中所述长丝由共混聚合物组成，所述共混聚合物包含适用作建模材料的第一聚合物组分和不可与第一聚合物组分相容的第二聚合物组分，其中共混聚合物具有连续相，其中连续相由第二聚合物组分组成，并且其中共混聚合物的邵氏a硬度不低于80。在大多数情况下，共混聚合物还将包括由第一聚合物组分组成的不连续相。

本发明还公开了一种作为临时支撑材料用于3d打印的长丝，所述长丝具有在2.75mm到3.15mm范围内的直径，其中所述长丝由共混聚合物组成，所述共混聚合物包含适用作建模材料的第一聚合物组分和不可与第一聚合物组分相容的第二聚合物组分，其中共混聚合物具有连续相，其中连续相由第二聚合物组分组成，并且其中共混聚合物的邵氏a硬度不低于80。在大多数情况下，共混聚合物还将包括由第一聚合物组分组成的不连续相。

本发明进一步揭露了通过增材制造来制造三维物品的方法，其包括将至少一根建模材料长丝和至少一根临时支撑材料长丝挤成期望的几何形状，所述方法的改良之处在于临时支撑材料为共混聚合物，所述共混聚合物包括适用作建模材料的第一聚合物组分和不可与第一聚合物组分相容的第二聚合物组分，其中共混聚合物具有连续相，其中连续相由第二聚合物组分组成，并且其中共混聚合物的邵氏a硬度不低于80。在大多数情况下，共混聚合物还将包括由第一聚合物组分组成的不连续相。

附图说明

图1是展示用于增材制造打印机中的典型打印机头或挤出机的说明。

图2是展示在制备期望部件的过程中打印头可以将建模材料挤出于支撑材料上的方式的示意性说明。

图3是展示在用于制造期望部件的材料的对应层之间的支撑/模型界面、模型/模型界面以及支撑/支撑界面的说明。

图4是展示在支撑材料与模型材料之间的界面处从模型材料去除支撑材料的说明。

具体实施方式

新的临时支撑材料使用由至少两种聚合组分构成的不可相容的聚合物共混物。第一聚合物组分(“组分a”)具有对建模材料的良好粘着性，并且自身优选为建模材料。第二聚合物组分(“组分b”)呈现对建模材料的较差粘着性，并且不可与组分a相容。还优选的是组分a在聚合物共混物中形成分散相(即不连续相而非连续相)。

在本发明的临时支撑材料中，第一聚合物组分通常以在约10重量百分比到约45重量百分比范围内的水平存在，而第二聚合物组分以在约55重量百分比到约90重量百分比范围内的水平存在于共混聚合物中。在这类共混聚合物中，第一聚合物组分通常以在约15重量百分比到约40重量百分比范围内的水平存在，而第二聚合物组分以在约60重量百分比到约85重量百分比范围内的水平存在。第一聚合物组分常常优选地以在约20重量百分比到约30重量百分比范围内的水平存在于共混聚合物中，而第二聚合物组分常优选地以在约70重量百分比到约80重量百分比范围内的水平存在于共混聚合物中。

为了为所建造的部件提供足够支撑，支撑材料需要具有合理的硬度。支撑材料的邵氏a硬度应不低于80，通常不低于85，更通常不低于90，并且优选不低于95(邵氏a硬度)或更高。

支撑材料还需要具有对建模材料的足够粘着性，以允许建模材料可以被可靠地打印于由支撑材料产生的支撑结构上。然而，粘着性不应太强以至于难以去除支撑。进一步在图2-4中说明粘着性的重要性。

如图2中所说明，打印头11挤出建模材料13并且挤出机头12挤出支撑材料14。如图3中可见，模型材料13可以被挤出到支撑材料14上，得到支撑/模型界面，模型材料13可以被挤出到模型材料13上，得到模型/模型界面，支撑材料14可以被挤出到支撑材料14上，得到支撑/支撑界面，或支撑材料14可以被挤出到模型材料13上，得到支撑/模型界面。

当从模型材料以机械方式去除支撑材料时，需要考虑以下界面：支撑-模型界面、模型-模型界面以及支撑-支撑界面。如图3中所说明的3种类型界面的相对强度(或弱点)决定当试图去除支撑时断裂在哪发生。换句话说，断裂可以出现在支撑-模型界面、模型-模型界面或支撑-支撑界面处。当断裂发生在模型-模型界面处时，打印部件被破坏。当断裂发生在支撑-支撑界面处时，其将导致支撑的去除不完全，从而将残余支撑材料留在模型上并且损害模型的表面外观。因此理想的情况是断裂发生在支撑-模型界面处，如图4中所展示。本发明的一个关键目标是提供当正确使用时始终在支撑-模型界面处产生断裂的支撑材料。这需要支撑-支撑界面和模型-模型界面的强度比模型-支撑界面显著更大。

本发明公开一种产生这类支撑材料的便捷方法。所述方法涉及制备由至少两种组分(组分a和b)构成的聚合物共混物。聚合物共混物需要符合以下准则：

1.组分a呈现对建模材料的良好粘着性，并且优选自身是建模材料；

2.组分b呈现对建模材料的较差粘着性，

3.共混物具有相分离形态，而连续相主要由组分b构成。

另外，支撑材料优选地呈现合理的硬度，使得其在3d打印过程中可以承受住应力。我们的经验表明支撑材料的硬度优选是95(邵氏a)或更高。

组分a和b的选择取决于所使用的建模材料。组分a需要具有对所使用的建模材料的良好粘着性，并且优选自身是建模材料。组分a的实例是：聚乳酸(pla)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物(abs)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、耐冲击性聚苯乙烯(hips)、聚己内酯(pcl)、聚酰胺(pa)或尼龙、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs)共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚氧化乙烯(peo)、聚羟基丁酸酯、苯乙烯聚合物、聚降冰片烯、聚辛烯、聚戊烯、聚丙烯(pp)、聚氧化丙烯(ppo)、聚脲、聚氨酯脲、聚乙酸乙烯酯(pvac)、聚乙烯醇(pva或pvoh)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚氯乙烯(pvc)、聚氟乙烯、基于淀粉的聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、硅氧烷聚合物、基于纤维素的聚合物。优选地，组分a选自用于fdm/fff工艺的常用建模材料。可以用作组分a的常用建模材料的实例是：聚乳酸(pla)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、耐冲击性聚苯乙烯(hips)、聚己内酯(pcl)聚酰胺(pa)或尼龙、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)。

聚乳酸有时缩写为“pla”，它是用于本发明的非常优选的建模材料。聚乳酸是高分子量聚酯，其通过聚合丙交酯单体来合成，而丙交酯单体是乳酸或2-羟基丙酸的环状二聚体。乳酸是具有两种对映异构体形式l-乳酸和d-乳酸的手性分子。通常，l-乳酸和d-乳酸均存在于pla中。用于本发明的pla优选具有在85％到100％范围内的l-乳酸含量。这类pla材料的实例是natureworksleg的2500hp、4032d、2003d、4043d以及7001d。

组分b的选择基于什么用作组分a。用于组分b的合适聚合物的实例包括：聚乳酸(pla)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、耐冲击性聚苯乙烯(hips)、聚己内酯(pcl)、聚酰胺(pa)或尼龙、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs)共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚氧化乙烯(peo)、聚羟基丁酸酯、苯乙烯聚合物、聚降冰片烯、聚辛烯、聚戊烯、聚丙烯(pp)、聚氧化丙烯(ppo)、聚脲、聚氨酯脲、聚乙酸乙烯酯(pvac)、聚乙烯醇(pva或pvoh)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚氯乙烯(pvc)、聚氟乙烯、基于淀粉的聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、硅氧烷聚合物、基于纤维素的聚合物。

除组分a和b以外，本申请中所公开的支撑材料可以另外含有其它成分，如(但不限于)：其它聚合物、着色剂、颜料、填充剂、纤维、塑化剂、成核剂、热/uv稳定剂、加工助剂、抗冲改性剂以及其它添加剂。

可以使用各种聚合物混合/混配技术如溶剂混合、熔体混合、连续混合等将组分a和b以及其它成分共混。优选地使用利用单螺杆或双螺杆挤出机的挤出工艺来进行混合。

为了用于fdm/fff工艺中，常常将材料加工成长丝形式，因为这种形式是用于最新fdm/fff设备的优选形式。将材料转化成长丝形式的最常用工艺是熔体挤出。在熔体挤出工艺中，将预混配的或单独添加并且干式共混的各种成分进料到具有圆孔形模具的聚合物挤出机(单螺杆或双螺杆)中并且连续地挤出。随后将挤出物淬火/冷却并且用牵引机牵拉以得到期望的物理尺寸，之后收卷。所述工艺还可以包括例如熔体泵或齿轮泵(以确保稳定输出)、激光测微仪(物理尺寸的在线测量)等设备。

长丝优选具有均一直径，截面为圆形。可以将长丝制造成几乎任何直径。然而，用于3d打印的最常用直径是约1.75mm和3mm，同时还频繁使用直径在2.75mm到3.15mm范围内的长丝。在任何情况下，直径的变化较小都是重要的，因为直径的较大变化会导致打印质量较差和进料问题。长丝的变化优选小于±0.1mm。

长丝应相当直以便适当地进料到打印头中。由于笔直性或扭结性难以定义，因此此处我们使用实际测试方法来验证笔直性。所述方法涉及使长丝以约50mm/min的速度穿过内径是df+0.15mm(df为平均长丝直径)并且厚度是8.5mm的环规。如果长丝具有大的扭结，那么将不能够通过环规。该测试可以作为长丝的质量保证步骤。

所公开的支撑材料可以用作双挤出头挤出机fdm/fff打印机上的专用支撑材料。其还可以用于单挤出头fdm/fff打印机。在后一种情况下，支撑材料既用于打印部件又同时作为支撑材料。

本发明通过以下实例说明，所述实例仅出于说明的目的并且不视为限制本发明的范围或可以实践其的方式。除非另外确切指示，否则份数和百分比以重量计。

实例1

将质量比pla:tpu＝25:75的聚乳酸(pla)(natureworks,llc的4043d)和热塑性聚氨酯弹性体(tpu)(lubrizol的tpus375d)进料到具有直径3mm的圆孔形模具的20mm单螺杆挤出机中，以制造目标直径是1.75mm的长丝。加工条件如下：

制造出的长丝呈现1.75mm的平均直径，其中变化<±0.05mm。tpu具有相分离形态，其中tpu和pla分别形成连续基质和分散相。

将生产的材料加热并且夹在玻璃载片与盖玻片之间以通过光学显微法观测。显微图展示pla形成直径在几微米到20微米范围内的球状粒子，其均匀分散于tpu连续基质中。

实例2

将如实例1中所描述的制造出的长丝加载于双挤出头挤出机桌面型fdm/fff3d打印机(makerrotindustries,llc的replicator2x)上。具有大突出部分的若干模型用以测试支撑性能以及支撑去除的容易性。基本打印条件如下：

·建模材料：polyplus^fmpla(由苏州聚复高分子材料有限公司制造)，在195℃下打印

·支撑材料：在220℃下打印

·平台板温度：60℃

所使用的打印速度是90mm/s。对于所测试的所有模型，支撑结构在支撑突出部分方面是足够的，并且随后可以用简单的拉动和撕扯动作去除。在大多数情况下，支撑可以手动或用简单工具如镊子去除。在打印模型上看不到残余的支撑材料，意味着像设计的那样，断裂始终发生在支撑-模型界面处。所测试模型的所有支撑结构的去除平均花费1-2分钟。

实例3

将如实例1中所描述的制造出的长丝加载于单挤出机桌面型fdm/fff3d打印机(北京太尔时代科技有限公司的up！plus2ndgeneration)上。在这种情况下，所述材料被同时用作建模材料以及支撑材料。发现一旦使用相对大的模型内填物密度(>50％)，就可以在不使模型断裂的情况下容易地去除支撑。

根据本文中所提供的说明书，本发明可能有所变化。虽然已出于说明本发明的目的展示了某些代表性实施例和细节，但对于所属领域的技术人员来说显而易见，可以在不脱离本发明的范围的情况下作出各种改变和修改。因此，应理解，可以在所描述的特定实施例中作出改变，这属于由以下随附权利要求限定的本发明的完全预期范围内。