本发明涉及含水泥的胶结料用速凝剂及制备方法和使用方法。
背景技术：
：速凝剂是使含水泥的胶结料快速凝结硬化并产生一定强度的外加剂，广泛应用于隧道喷射砂浆或混凝土施工、抢修施工及近年兴起的建筑物、构筑物或其构件的增材制造中，其主要目的在于加快胶结料的凝结时间，加快施工速度，减少回弹，提高早期强度且后期强度不降低，满足特殊工程的施工要求；增材制造技术的发展，使得建筑业从传统的建造模式走向了工厂化制造模式，是建筑业在本世纪最大的突破。增材制造可以通过三维计算机模型形成每一层以叠层方式制造的工艺，由于在增材制造操作中以连续工艺生产，所以可以消除与常规的建造工艺相关联的特征，从而节省了成本、材料和时间。此外，相比于常规的建造工艺，增材制造允许相对容易地构建具有复杂的几何形状的构件或组件。由于建筑物自身的特点，建筑物在打印制造过程中及制造完成后，对所用材料的施工性能、力学性能、功能性、耐久性以及经济性等有特定的要求，就目前情况而言，水泥混凝土依然是制造建筑物的首选，但由于打印建筑采用无模板、挤出并叠加成型的施工方式，对建筑材料的性能提出了更高的要求。增材制造的快速堆叠模式在通过喷嘴挤出含水泥的胶结料的施工过程中，水泥胶结料必须在一个规定的时间内固化，以加快增材制造施工速度，对于这样的要求，传统的使用铝酸钠和碱金属氢氧化物达到了强力的凝结时间促进效果；但是由于此类速凝剂的高度碱性，对于工作环境造成了非常恶劣的影响，并且在水泥胶结料硬化后对于其长龄期强度有非不利的影响，并且有不可忽视的潜在的碱集料反应，基于以上原因，该类速凝剂并非优选采用的速凝剂。为了充分利用速凝剂在施工中的优势，科研人员进行了很多研究工作，现在已提出含铝化合物的无碱速凝剂，但这些速凝剂还存在以下诸多问题。中国建筑材料科学研究总院专利cn201110112424公开了以硫酸铝为主要速凝成分的无碱液体速凝剂，有机胺类作为增黏组分，提高喷射层厚度，降低回弹损失，但是该类速凝剂会引起后期强度的损失；江苏博特新材料有限公司申请的专利(200610098296.0)，其制备的速凝剂在混凝土中掺量大，通常掺量为水泥的7-10％，有的甚至高达12％，混凝土的生产成本高，以至于施工方无法接受高掺量高价格的无碱速凝剂；美国专利(us2012/0085266a1)公开的一种无碱速凝剂，稳定期仅为一个月；美国专利(us8118930b2)公开的一种无碱速凝剂，稳定期为8周。稳定期过短，在运输和使用不及时的条件下，速凝剂一旦发生不可逆沉淀将无法再使用。技术实现要素：本发明目的在于改进现有技术的不足并提供增材制造建筑物、构筑物或其构件用无碱速凝剂，所述的速凝剂对于硬化后的水泥胶结料而言均具有后期强度不损失、适中的掺量及长时间的储存稳定性。本发明的另一目的是提供上述速凝剂的制备方法。本发明还有一目的是提供了在基体上涂布含上述速凝剂的水泥胶结料的方法。本发明提供了如下的技术方案：本发明涉及一种增材制造建筑物、构筑物或其构件用无碱速凝剂，其特征在于，通过以下步骤组成的方法制备：(1)将含镁化合物和/或含铝化合物投入氟硅酸水溶液中，或者将氟硅酸水溶液加入含镁化合物和/或含铝化合物中，优选的方法是先将含镁化合物和/或含铝化合物与水搅拌配制成悬浊液，然后将氟硅酸水溶液缓慢加入悬浊液中；和(2)任选加入至少一种多羟基分散增强剂；具体的，本发明所使用的氟硅酸水溶液是任何市场上可以买到的，也可以使用来源于工业生产中的副产品，这样生产成本会特别低，通常的氟硅酸水溶液浓度在8%～40%之间，但是过低或过高的浓度反应时间过长或不易控制，优选的适宜生产的浓度在15%～20%之间。进一步的，所述含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝或其他含水氧化铝中的一种或多种；铝离子对于水泥胶结料的加速凝结具有很好的促进效果，而铝离子在水溶液中有多种存在形式，主要是以羟基铝离子的形式存在，本发明通过氧化铝或含水氧化铝与氟硅酸的反应来引入所需的溶解铝，相对于在氟硅酸中的溶解性而言，优选的铝源为氧化铝或氢氧化铝，最优选的为氢氧化铝。进一步的，所述含镁化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁中的一种或多种；镁离子对于水泥胶结料的强度具有很好的促进效果，优选的镁源为氧化镁、氢氧化镁。具体的，所述氟硅酸与所述含铝化合物的质量比为1：0.6～3.6。所述氟硅酸与所述含镁化合物的质量比为1：0.9～5.0。为了计算的方便，本发明中的氟硅酸以氟硅酸溶液中有效的氟硅酸含量计算。进一步的，本发明涉及的速凝剂，还包括改性稳定剂。具体的，所述改性稳定剂为改性水合硅酸镁，这是一种用于防止含氟化合物的络合物水溶液沉淀或形成溶胶，并且在施工过程中有利于增加水泥胶结料的黏性而防止过大的回弹率，在没有改性稳定剂存在的条件下，所述含氟无碱液体速凝剂可以很好的达到速凝剂的效果，但是很难达到长时间（通常为6个月以上）的储存稳定性需求。更具体的，本发明所使用的水合硅酸镁其比表面积大于240㎡/g,优选的其比表面积大于300㎡/g，通常使用的比表面积在320㎡/g～350㎡/g之间；最优选的，可以使用tolsa公司的pangel水合硅酸镁系列产品或prior公司的水合硅酸镁产品。进一步的，所述改性稳定剂由以下方法制得：取一份水合硅酸镁置于0.3～1.5倍重量份的水中预糊化0.5～1.5h；然后置于0.8～3.5倍重量份的羟基羧酸中陈化2～10h即得所述改性稳定剂；在预糊化和陈化过程中通常是需要搅拌的，这样可以缩短加工时间。具体的，所述羟基羧酸为羟基乙酸、羟基丙酸中的一种或多种；所述改性稳定剂的含量在所述含氟无碱液体速凝剂中不超过6%。进一步的，所述多羟基分散增强剂为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的一种或多种；氟硅酸水溶液与含镁化合物和/或含铝化合物反应之后，原料中的硅以二氧化硅形式存在于溶液中，这种通过化学反应生成的二氧化硅以硅溶胶形式均匀分散在溶液中，并且对于水泥胶结料的凝结时间和强度有促进作用，要在此速凝剂溶液中得到长期稳定的硅溶胶并进一步增加其在水泥胶结料中的使用效果，需要用多羟基有机物对其进行改性。对于含硅溶胶的含氟无碱液体速凝剂稳定分散效果依次为聚乙二醇、丙三醇、乙二醇、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺，对于含硅溶胶的速凝剂在水泥胶结料中的强度和凝结时间促进效果依次为二乙醇单异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇。具体的，聚乙二醇使用低聚物，优选使用聚乙二醇400或聚乙二醇600；对于聚乙二醇或多醇，其用量最多在含氟无碱液体速凝剂中不超过30%，优选的用量在2%～25%之间；对于醇胺，其用量最多在含氟无碱液体速凝剂中不超过20%，优选的用量在2%～12%之间。当然，并不是每一种配方中都要加入这两种多羟基有机物，对于不同的水泥胶结料，效果最优的多羟基有机物并不经常相同，但是从含氟无碱液体速凝剂本身来说，需要至少添加其中的一种来保持住自身的稳定性。具体的，所述多羟基分散增强剂的含量在所述含氟无碱液体速凝剂中不超过40%。本发明还提供一种上述速凝剂的制备方法，本方法在现有的工业标准厂房中很容易实施，并且整个过程不需要加热或者仅仅做一些保温措施即可。在这种方法中，可以用任何方式制备含氟化合物的镁和/或铝硅络合物水溶液，例如可以直接将含镁化合物和/或含铝化合物投入氟硅酸水溶液中，也可以将氟硅酸水溶液加入含镁化合物和/或含铝化合物中，优选的方法是先将含镁化合物和/或含铝化合物与水搅拌配制成悬浊液，然后将氟硅酸水溶液缓慢加入悬浊液中，反应完成后加入多羟基分散增强剂，然后将反应液缓慢加入事先制备好的改性稳定剂中，得到本发明的速凝剂；制备增材制造建筑物、构筑物或其构件用无碱速凝剂的方法，其具体步骤如下：(1)改性稳定剂的制备：取一份水合硅酸镁置于0.3～1.5倍重量份的水中预糊化0.5～1.5h；然后置于0.8～3.5倍重量份的羟基羧酸中陈化2～10h即得所述改性稳定剂；和(2)将含镁化合物和/或含铝化合物投入氟硅酸水溶液中，或者将氟硅酸水溶液加入含镁化合物和/或含铝化合物中，优选的方法是先将含镁化合物和/或含铝化合物与水搅拌配制成悬浊液，然后将氟硅酸水溶液缓慢加入悬浊液中；和(3)在步骤(2)中任选加入至少一种多羟基分散增强剂；(4)将步骤(3)中制备的反应液缓慢加入步骤(1)中制备好的改性稳定剂中，得到本发明的一种无碱速凝剂。本发明的一种含硫酸盐的增材制造建筑物、构筑物或其构件用无碱速凝剂，作为从成本方面考虑，在没有硫酸盐侵蚀的环境中，将硫酸铝和/或聚合硫酸铝与上述的速凝剂按照一定比例混合得到，上述速凝剂与硫酸铝和/或聚合硫酸铝的质量比为1：0.1～1.8；也可以额外的加入一部分水，所述含氟无碱液体速凝剂、硫酸铝和/或聚合硫酸铝与水的质量比为1：0.1～1.8：0.1～0.9。具体的，所述硫酸铝和/或聚合硫酸铝可以使用任何从市场上买到的材料，其中硫酸铝中的氧化铝含量通常大于15%，而聚合硫酸铝中的氧化铝含量通常不大于35%。本发明的碱含量小于0.6%。本发明还提供一种通过增材制造建筑物、构筑物或其构件的方法，包括以下步骤：配制含水泥的胶结料；混入本发明的增材制造建筑物、构筑物或其构件用无碱速凝剂或含硫酸盐的增材制造建筑物、构筑物或其构件用无碱速凝剂，优选在喷嘴处加入；通过喷嘴喷涂或挤出含水泥的胶结料。本发明所达到的有益效果是：(1)具有稳定的溶液体系，常温储存12个月以上无分层沉降现象；(2)按照jc477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的实验条件，本发明的含氟无碱液体速凝剂或含硫酸盐的含氟无碱液体速凝剂在较低的掺量下(3％～6％)即能够使水泥在5min内初凝，在8min内终凝；(3)按照jc477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的实验条件，采用本发明制备的含氟无碱液体速凝剂或含硫酸盐的含氟无碱液体速凝剂能够是水泥砂浆的1d强度大于12mpa，28d强度无损失；(4)碱含量低。本发明无碱液体速凝剂碱含量小于0.6％，减低了喷射混凝土发生碱集料反应的可能，提高混凝土耐久性；另外，无碱对施工人员而言是安全的。具体实施方式以下结合实施例对本发明做进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。所述百分比如无特别说明均为质量百分比。改性稳定剂原料配方及制备方法参数如表1所示，所述改性稳定剂由以下方法制得：取一份水合硅酸镁置于0.3～1.5倍重量份的水中预糊化0.5～1.5h；然后置于0.8～3.5倍重量份的羟基羧酸中陈化2～10h即得所述改性稳定剂。具体的，所述羟基羧酸为羟基乙酸、羟基丙酸中的一种或多种；所述改性稳定剂的含量在所述含氟无碱液体速凝剂中不超过6%。表2为含氟无碱液体速凝剂原料配方（各配方质量百分比之和为100%）；表3为表2中所使用的多羟基分散增强剂在各个实施例中的种类及质量；表4为含硫酸盐的含氟无碱液体速凝剂原料配方。表1改性稳定剂原料及制备方法参数表2含氟无碱液体速凝剂原料配方（各配方质量百分比之和为100%）氟硅酸与化合物质量比氟硅酸（%）化合物种类化合物质量（%）改性稳定剂代号及质量（%）多羟基分散增强剂（%）水（%）实施例11：0.910氧化镁9g/2.030余量实施例21：2.215氢氧化镁33g/1.911余量实施例31：5.08碳酸镁40c/0.824余量实施例41：1.118氧化铝19.8f/3.216余量实施例51：1.515氢氧化铝22.5d/1.414余量实施例61：0.625一水铝石15a/2.68余量实施例71：3.610三水铝石36b/6.010余量实施例81：（0.3+0.7）18氧化镁+氧化铝5.4+12.6e/4.76余量实施例91：（0.4+0.8）16氢氧化镁+氢氧化铝6.4+10.8e/3.04余量实施例101：（0.5+0.9）20氧化镁+氢氧化铝10.0+18.0f/2.89余量表3多羟基分散增强剂在各个实施例中的种类及质量代号乙二醇聚乙二醇丙三醇二乙醇胺甲基二乙醇胺二乙醇单异丙醇胺多羟基分散增强剂实施例110101030实施例28311实施例3410824实施例412416实施例5235414实施例6268实施例75510实施例8246实施例944实施例102349表4含硫酸盐的含氟无碱液体速凝剂原料配方f代号f：s：wf：as：wf（%）s或as（%）w（%）实施例11实施例11：0.1：090.99.1实施例12实施例21：1.8：0.927.048.624.3实施例13实施例31：0.9：0.150.045.05.0实施例14实施例41：0.9：052.647.4实施例15实施例51：1：0.147.647.64.8实施例16实施例61：1.1：047.652.4实施例17实施例71：0.9：052.647.4实施例18实施例81：1：0.147.647.64.8实施例19实施例91：1：050.050.0实施例20实施例101：1：050.050.0其中，f代表本发明的含氟无碱液体速凝剂，s代表硫酸铝，as代表聚合硫酸铝，w代表水。应用例1将制备实施例1～20的每种速凝剂分别以占水泥重量的3～6％的量加入水泥净浆或水泥砂浆试样中，依照jc477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的标准测试凝结时间与抗压强度。按照gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试碱含量，以未加任何速凝剂为空白。水泥净浆凝结时间测试配比为：基准水泥:水＝400:160。水泥砂浆抗压强度测试配比为：基准水泥:标准砂:水＝900:1350:450。以上水包括速凝剂中的水，配制时水量应根据实测速凝剂固含量扣除速凝剂中的水的用量。相关性能检测结果如表5和表6所示表5含氟无碱液体速凝剂相关性能检测结果测试结果如表5所示，各实施例碱含量均小于0.6％，根据jc477-2005的标准分析，本发明制备的无碱速凝剂掺量在3％～6％能满足要求。另外，本发明制备的含氟无碱液体速凝剂的特点是强度高，如实施例5中，砂浆1d强度高达15.7mpa，实施例9中，28d强度比高达113％。表6含硫酸盐的含氟无碱液体速凝剂相关性能检测结果测试结果如表5所示，各实施例碱含量均小于0.6％，根据jc477-2005的标准分析，本发明制备的无碱速凝剂掺量在3％～6％能满足要求。另外，本发明制备的含氟无碱液体速凝剂的特点是强度高，如实施例9中，砂浆1d强度高达17.5mpa，实施例9中，28d强度比高达120％。以上结合附表对本发明进行了示例性描述，显然，本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进；或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。当前第1页12