在油气勘探和生产操作期间的流体损失的最严重的情况之一是在钻井期间的漏失循环。漏失循环是众所周知的、昂贵并且耗时的问题，其倾向于当由钻井泥浆静水压力施加的超压在周围岩石中产生裂缝或如果钻头遇到天然裂缝或空隙时发生。钻井泥浆然后可能在地层中损失，这可能意味着地层压力不能被平衡，其中差地去除或没有去除钻屑。取决于严重性，漏失循环情况引起或多或少的损害/损失井和/或钻井工g具的风险。
在其他操作中例如当在大的超压下以高速泵送流体以便在地层内产生裂缝时的水力压裂期间也可以观察到损害流体损失的情况。在这种情况下，至少出于经济和/或环境原因，还希望避免地层内的流体渗透。它还限制地层损害。
为了抑制损失或至少将损失至少降低到可接受的水平，已经提出注入延迟胶凝系统，目的是在发生损失的位置处形成凝胶。在这方面已经描述了能够在井下形成凝胶的不同种类的延迟胶凝系统，旨在防止进一步损失并且恢复循环。然而，在大多数当前可用的系统中，最难以控制这些延迟系统的实际胶凝的位置，并且因此难以确保所获得的凝胶化对于限制流体损失实际上是有效的。
作为实例，已经描述了延迟胶凝系统，这些延迟胶凝系统基于相对于温度的延迟化学反应(例如由温度触发的聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺的酰胺交换(transamidification))，该延迟化学反应被认为允许系统在适当的位置凝固。尤其已经在US 6,607,035、US 2005/0230113或US 2012/0132422中描述的此类系统在凝胶化位置上缺乏精确性，这在实践中将它们的用途仅限于堵水应用。
过去描述的其他延迟胶凝系统依赖于初始分开并且有待仅原位接触的反应性组分的井下混合物。这些系统需要特定的输送工具以确保在泵送到井下期间不发生过早混合。作为实例，可以参考US 2005/0199390。于是，难以确保在目标位置处一次进行充分混合。这种实施方式是非常耗时的，并且在大多数情况下甚至不提供在适当的位置处混合产品的良好保障。
WO 2012/123319中已经描述了一种令人关注的替代方案，该替代方案涉及一种包封在聚氨酯壳中的胺聚合促进剂，该胺聚合促进剂在通过物理手段(高剪切、高压、温度、破碎、剪切或上述的任何组合，例如在钻井操作期间在钻头处的条件)引发时被释放。更准确地，WO 2012/123319描述了一种用于包封的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供一种反相乳液，该反相乳液含有在油相中的水溶液或分散体(W1)，该水溶液或分散体含有待包封的聚合活化剂，该油相包含异氰酸酯和羟基化的聚烷基二烯或多元醇的可热固化的混合物；
(b)将所述反相乳液倒入水相(W2)中以制备含有液滴的多重乳液水/油/水，这些液滴包含作为内部水相的活化剂；以及
(c)加热所获得的多重乳液，由此将聚异氰酸酯固化成聚氨酯，这造成包封在分散在水(W2)中的聚氨酯壳中的活化剂(W1)的液滴。
WO 2012/123319描述了如在步骤(c)中获得的该包封的聚合促进剂用于通过井下聚合引发快速凝胶化的用途：该包封的促进剂与可聚合混合物混合使用，该可聚合混合物包含(i)水溶性或水可分散性丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯单体和(ii)聚合引发剂(典型地氧化还原引发剂)，并且当该促进剂与该引发剂接触时并且不在该促进剂的释放之前该聚合原位发生。通过该聚合促进剂的控制释放的这种定向凝胶化是非常令人关注的但也是非常特殊的，并且意味着可以在实践中易于实施的复杂系统，并且尤其需要在该引发剂保持稳定的条件下使用(与其他组分，自由基清除相容…)。
本发明的目的在于提供对在WO 2012/123319中披露的相对复杂的聚合系统的替代方案，该方案展现出WO 2012/123319的方案在定向释放方面的优点(典型地允许在钻井操作期间仅在钻头处释放)，但该方案是更加多功能的(polyvalent)。
为此，本发明提供了一种通用方法，该方法允许在“可破裂的聚合物胶囊”内包封任何亲水性活性成分，类似于WO 2012/123319的包封聚合促进剂的那些，该方法允许在WO 2012/123319中披露的具体方案的广泛改变。
更确切地，根据第一方面，本发明的一个主题是一种用于包封非胺亲水性化合物C(典型地水溶性化合物，或可替代地水可分散性化合物)的方法，所述方法包括以下步骤：
(E1)提供反相乳液，该反相乳液含有：
-油相(在此称为“相(O)”)，该油相包含(例如组成为)以下项的可固化混合物：
■异氰酸酯；以及
■羟基化的聚烷基二烯或多元醇
-分散在所述油相中的含有以下各项的水溶液或分散体的液滴(在此称为“相W1”):
ο所述非胺亲水性化合物C；和
ο基于该相W1的总重量，按重量计至少5％的携带多于2个胺基的化合物C’；
(E2)将步骤(E1)的该反相乳液倒入第二水相(在此称为W2)中以制备含有作为内部水相的液滴的多重乳液水/油/水，这些液滴包含该非胺亲水性化合物；并且然后
(E3)将在该油相中含有的该可固化混合物的全部或部分固化成聚氨酯，由此获得配制品，该配制品含有分散在该相W2中的包封包含该非胺亲水性化合物的水性内相的聚氨酯颗粒。
根据本发明的化合物C的包封方法可以间歇地、半间歇地或连续地进行。优选地，该方法是连续地进行。
本发明的另一个主题是步骤(E3)中获得的类型的具体配制品，该配制品包含包括包封在聚氨酯颗粒中的非胺亲水性化合物的水相的液滴，所述颗粒分散在水相中。
根据又另一个方面，本发明涉及如在步骤(E3)中获得的配制品用于延迟释放该化合物C的用途。
本发明中使用的化合物C(在此称为“非胺”化合物)是不同于如在WO 2012/123319中所描述的聚合活化剂的亲水性化合物。根据对应于大多数情况的具体模式，该化合物C不含任何胺基。根据另一个更具体的实施例，不排除该化合物C可以包含胺基。作为实例，化合物C可以例如是EDTA。
在本发明的范围内，现在已经出人意料地发现，在WO 2012/123319中披露的对于胺的具体包封实际上可以对于其他非胺亲水性化合物成功地并且有效地获得，条件是待包封的内相除了该非胺亲水性化合物外，还含有足够量的携带几个胺基的化合物。
更确切地，已经发现在步骤(E1)中在相W1中与化合物C存在的化合物C’与在相(O)中存在的一些异氰酸酯化合物反应，这导致在相(O)与相(W1)之间的界面处形成稳定物种。这意味着步骤(E1)的乳液以与WO 2012/123319的方法相同的方式稳定，无论化合物C的性质如何。换句话说，化合物C’总体上充当步骤(E1)的乳液的稳定剂(并且因此也充当步骤(E2)的多重乳液的稳定剂)，而不影响化合物C的性质，这认可不与化合物C’反应的任何亲水性化合物C的包封。
尤其地，由于化合物C’的特定稳定剂作用，步骤(E1)的乳液和步骤(E2)的多重乳液不需要包含任何额外的表面活性剂、乳化剂或稳定剂。此类添加剂可任选存在，但根据具体实施例，除了该可热固化的混合物和化合物C和C’以及这些化合物的反应产物之外，相(O)、(W1)和(W2)不含任何表面活性剂或乳化剂。
无论化合物C的确切性质如何，如根据本发明的步骤(E1)至(E3)获得的配制品包括包封在聚氨酯壳中的所述化合物C，该聚氨酯壳在该配制品经受足够的物理约束(例如高剪切、高压、温度、破碎、剪切或上述的任何组合，例如在钻井操作期间在钻头处的条件，或在压裂过程中的裂缝内)时被破坏。换句话说，如在本发明中得到的配制品含有呈掩蔽形式的化合物C，并且该化合物只有在经受适当的物理条件(例如在井下钻井或压裂条件下)时才能再活化。典型地，该化合物当经受包括高剪切、破碎、剪切或上述的任何组合的物理状态时被再活化。在大多数情况下，不需要高压或高温，并且因此根据第一实施例，在低温或低压下获得化合物C的再活化。根据另一个实施例，当然可以用较高的温度和压力获得再活化，即使它们对于释放该化合物C而言不是必需的。
例如，在本发明的范围内获得的配制品尤其适合于允许在钻孔过程中恰好在钻头处定向释放化合物C。典型地，钻头包括为约4mm至10mm(取决于工具)的约束的喷嘴，钻井流体以约80m/s至120m/s流过这些喷嘴，并且在该约束下的压降通常为25巴至50巴。此类高剪切条件引发包封的活性成分的释放。
在压裂范围内，如根据本发明获得的配制品能够仅在经受高剪切速率的区域(即，在压裂操作结束时地层和裂缝闭合中的裂缝)中选择性地释放化合物C。
在此更详细地描述了本发明的不同特征和具体实施例。
■油相(O)
大量油相可以用作根据本发明使用的油相(O)。
优选地，该油相(O)具有的粘度低于在步骤(E1)和(E2)的条件下的相(W1)的粘度。
根据具体实施例，该油相(O)由异氰酸酯和羟基化的聚烷基二烯或多元醇的可固化混合物组成。
可替代地，该油相(O)可以任选地含有一种或多种选自例如溶剂的添加剂，并且可以将增塑剂加入该油相中。可能的溶剂或增塑剂包括但不限于琥珀酸酯、戊二酸酯或己二酸酯的二异丁基酯，石油馏出物，天然油，脂肪酸酯。溶剂或增塑剂的添加尤其允许调节聚氨酯壳的机械特性。
用于存在于相(O)中的可热固化混合物的合适的异氰酸酯是α,ω-脂肪族二异氰酸酯。
待与羟基化的聚烷基二烯或多元醇缩合的这些脂肪族二异氰酸酯是异氰酸酯分子(称为单体)(也就是说，非缩聚的)或由一个或多个低聚缩合产生的较重分子，或者是低缩合物(任选地与单体)的混合物。
最常见的低缩合物是缩二脲、二聚体和三聚体(在所考虑的领域中，术语“三聚体”用于描述由三个异氰酸酯官能团形成异氰脲酸环得到的混合物；事实上，除了三聚体之外，在三聚反应期间还产生更重的产物)。
作为单体，可以特别提及的是聚亚甲基二异氰酸酯，例如TMDI(四亚甲基二异氰酸酯)和HDI(下式的六亚甲基二异氰酸酯：OCN--(CH2)6--NCO及其异构体(甲基五亚甲基二异氰酸酯)]。
希望的是在该异氰酸酯单体或多种异氰酸酯单体之一的结构中，连接两个异氰酸酯官能团的主链的部分包含至少一个聚亚甲基序列。还可以提及的是在亚化学计量条件下由二醇与三醇(氨基甲酸酯和脲基甲酸酯)的缩合得到的化合物。因此，在这些异氰酸酯组合物中，可以找到：
-异氰脲酸酯官能团，这些异氰脲酸酯官能团可以通过异氰酸酯官能团与其自身的催化环缩合获得，
-脲官能团，这些脲官能团可以通过异氰酸酯官能团与水或伯胺或仲胺的反应获得，
-缩二脲官能团，这些缩二脲官能团可以通过异氰酸酯官能团与其自身在水和催化剂的存在下的缩合或通过异氰酸酯官能团与伯胺或仲胺的反应获得，
-尿烷官能团，这些尿烷官能团可以通过异氰酸酯官能团与羟基官能团的反应获得。
存在于该可热固化混合物中的羟基化的聚烷基二烯或多元醇可以是携带至少2个-OH基团的任何化合物并且它完全溶解在相(O)中。它可以是例如聚酯、丙烯酸酯、聚氨酯预聚物或改性的聚丁二烯。优选地，它包含(并且优选地组成为)羟基化的聚丁二烯。
步骤(E3)的可固化物的固化可以是热固化，该热固化是通过典型地在50℃与95℃之间的温度下加热步骤(E2)中获得的多重乳液进行的，但是该热固化有利地也可以是典型地在15℃与30℃之间、例如在室温下进行的较低温度的固化。
■第一水相(W1)
这是步骤(E1)的乳液的内部水相，该内部水相在步骤(E2)的多重乳液中形成最内部的水相。
优选地，该相(W1)具有的粘度低于在步骤(E1)和(E2)的条件下的油相(O)的粘度。为此，如果需要的话，可以加入至少一种增粘剂，例如中性亲水性聚合物如聚环氧乙烷。
任选地，可以向该水相(W1)中加入表面活性剂，优选非离子表面活性剂，例如具有12至22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的二-C1-C8烷基酯。当化合物C和/或C’中的至少一种不溶于相(W1)时，这种表面活性剂可以例如用于该水相(W1)中，并且该表面活性剂然后可有助于保持化合物C和/或C’分散或在溶液中。然而，如在此以上所指示的，在相(W1)中通常不需要额外的表面活性剂。至少出于经济原因，优选在相(W1)中不实施任何额外的表面活性剂。
任选地，该水相(W1)可以包括脂肪酸酯，例如菜籽油酯的酯，优选地与低级醇的酯(甲酯或乙酯)是优选的。这些酯可以尤其地充当增塑剂并且允许调节聚氨酯壳的机械特性。
■第二水相(W2)
这是在步骤(E2)中形成的多重乳液的连续相。
优选地，该步骤中的水相(W2)含有矿物盐例如NaCl和/或黄原胶或另一种类似的聚合物，并且更优选矿物盐和黄原胶或另一种类似的聚合物二者。矿物盐如NaCl的存在允许平衡渗透压，从而防止步骤(E1)的反相乳液爆裂。黄原胶可以用作保护胶体和流变剂，并且可以全部或部分地被任何其他类似的聚合物取代，该聚合物包括，例如，明胶、果胶、纤维素的衍生物、阿拉伯胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、塔拉胶、肉桂胶、琼脂、改性淀粉如正辛烯基淀粉或多孔淀粉、藻酸盐、角叉菜胶、壳聚糖、硬葡聚糖、diutan聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和它们的混合物。
■非胺化合物C
在步骤(E1)和(E2)的条件下可以溶解或分散在该第一水相(W1)中的任何化合物或化合物的混合物可以用作在本发明的范围内的化合物C。化合物C与化合物C’明显不同，并且不带有任何胺基。
化合物C可以以相对高的含量，典型地基于相W1的总重量按重量计最高达80％存在于相(W1)中。在相(W1)中的化合物C的含量典型地为基于相W1的总重量按重量计在2％与80％之间，例如在5％与75％之间，该含量优选地为按重量计至少10％、更优选地至少20％。
之后在“应用”部分中给出可能的化合物(C)的更具体并且非限制性的实例。
■化合物C’
化合物C’是充当在该相(O)与该第一水相(W1)之间的界面的稳定剂的化合物。为此，化合物C’携带多于2个胺基。表述“多于2个胺基”在此表示：携带至少3个胺基的独特化合物；或携带可变数目的胺基的不同化合物的群体(典型地聚合物的群体)，其中平均数目是大于2(优选在这种情况下大于2.5、并且甚至更优选至少3)。
化合物C’还可以影响该第一水相(W1)的粘度。在这方面，尤其合适的是利用携带多个胺基的聚合物，这些聚合物增强该水相(W1)的粘度，即使也可以考虑非聚合物化合物C’。
由该化合物C’携带的胺基优选地是伯胺基或仲胺基、并且更优选地是伯胺基–NH2。优选地，根据本发明使用的化合物C’包含多于2个、优选至少3个伯胺基或仲胺基。更有利地，根据本发明使用的化合物C'包含多于2个、优选至少3个伯胺基–NH2。
根据具体实施例，根据本发明的化合物C’可以是氨基化合物，像烷基二胺、聚亚烷基胺或聚亚烷基亚胺，其烷基或亚烷基部分包含2-4个碳原子。
可替代地，可以使用伯胺或仲胺或胺盐酸盐。
根据本发明的令人关注的化合物C’包括例如四亚乙基五胺、六亚乙基二胺、双(六亚甲基)三胺聚乙烯胺和共聚物、聚乙烯亚胺、4,4’-氧二苯胺、3,3’-二氨基联苯胺。
根据优选的实施例，该化合物C’包括(并且更优选地组成为)聚乙烯亚胺(PEI)或聚乙烯亚胺的混合物。尤其合适的聚乙烯亚胺是从巴斯夫(BASF)公司以名称可商购的。
无论其性质如何，此化合物(该化合物C’)优选是以基于该相W1的总重量按重量计至少5％、更优选地按重量计至少10％的含量引入该相(W1)中。
■根据本发明可获得的包封的化合物C的配制品
如在步骤(E3)的加热之后获得的配制品的具体特征取决于在其制备中实施的不同化合物的确切性质。
一般来说，所获得的配制品包括具有典型地在10μm与1500μm之间、优选地在300μm与800μm之间的平均直径的聚氨酯颗粒，其中液滴包括分散在其中的化合物C。
■应用
如根据本发明获得的配制品(包含呈包封形式的化合物C)的一个主要应用是在油回收的范围内，尤其是在钻井(其中在钻头处释放化合物C)和压裂(其中当胶囊被剪切进入裂缝时并且当在压裂操作结束裂缝闭合时释放化合物C)中。
根据具体实施例，该化合物C可以是硼酸。
在这种情况下，根据在油田作业中使用的熟知并且广泛使用的方法，本发明的配制品通常与能够络合硼酸的分子(如瓜尔胶的分子)混合使用，当与硼酸接触时形成硼酸盐凝胶。本发明的配制品在此范围内构成了用于在井下形成硼酸盐凝胶通常实施的掩蔽形式的硼酸的非常有利的替代物。在直到今天所描述的方法中，硼酸必须以络合的形式引入，并且在注入后发生逐步解络合，导致难以控制的释放。相反，根据本发明的配制品(包含包封的硼酸)构成非常特定的掩蔽形式的硼酸，由此可以精确地控制释放。例如，通过使用包含根据本发明包封的硼酸的钻井流体与瓜尔胶混合，可以确切地专门在钻井操作的钻头处形成凝胶。
可替代地，在本发明范围内使用的化合物C可以是类似于酸性硼酸的另一种瓜尔胶交联剂，例如锆酸盐、钛酸盐或铝酸盐络合物。
根据另一个替代方案，在本发明范围内使用的化合物C可以是分散剂或粘土抑制剂，该分散剂或粘土抑制剂可以用于例如钻井过程，尤其是在过程中的钻孔，用于清洁井壁或避免杂质或粘土在钻头周围的区域中的沉积。
更普遍地，根据本发明的配制品可以用于向流体内注入与该流体不相容并且将仅在下游释放的化合物C，由此该化合物C在将其输送到目标区域期间不与该流体负相互作用，在该目标区域中该化合物必须被释放。例如，已知一些粘土抑制剂与钻井流体不相容。此类不相容的化合物现在可以呈根据本发明包封的形式在钻井流体中实施，并且它们仅在目标区域中(典型地在钻头处)被释放。
现将通过以下说明性实例进一步说明本发明。
实例1
根据本发明的硼酸的包封
反相乳液的制备
通过将38.5mg硼酸溶解在270g聚乙烯亚胺(PEI以按重量计50％在水中：来自巴斯夫的Lupasol P)在75g水中的水溶液中制备含有按重量计10％硼酸的水性介质w1。
该水性介质如下分散在油相中：
制备混合物m1，该混合物含有500g的分子量为2000g/mol并且每条链平均2.6个羟基官能团的羟基化的(OH官能化的)丁二烯和500g的具有低于0.2mg KOH/g的酸指数的菜籽油甲酯。将75.17g的水性介质w1与71.75g的混合物m1混合以形成乳液，并且然后将9.56g的用30％wt的乙酸丁酯稀释的所供给的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(来自柏斯托公司(Perstorp)的Tolonate IDT 70B)加入所形成的乳液中。通过作用于搅拌速度来设定该乳液的粒度。在加入异氰酸酯后，混合时间设定为5分钟。
多重乳液的制备
通过将111g的NaCl和5.05g的黄原胶(从苏威(Solvay)公司可获得的Rhodopol 23P)在883.3g的水中混合制备水相w2。
将如根据前述步骤新近获得的反相乳液在搅拌下(3个叶片桨叶)缓慢倒入330.3g此相w2中，并且然后在剧烈搅拌条件下分散以实现多重乳液。
聚氨酯壳的形成
使所获得的多重乳液在室温(20℃)下固化。
实例2
由实例1的配制品形成硼酸盐凝胶
将5g实例1中制备的含有包封在聚氨酯壳中的硼酸的配制品与200g包含按重量计0.5％的瓜尔胶(从苏威公司可获得的Jaguar 322)和2％的KCl的水溶液混合。
获得非常低粘度(易于泵送)的溶液(在1s-1下270mPa.s)，并且该溶液在低和中等剪切下保持低的粘度。
当使用装配有2mm方孔高剪切筛工作头的Silverson 4LRT转子定子共混器在7000rpm下施加高剪切时，引发凝胶化(由于硼酸的释放)，并且获得高粘度(在1s-1下5550mPa.s)。