2‑氧‑3,4‑二氢喹啉‑6‑基磺酰胺化合物及其作为植物生长调节剂的用途的制作方法

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相关申请的交叉引用本申请根据美国专利法35usc119(e)条的规定要求于2014年8月8日提交的美国临时申请号62/035,310的权利,该美国临时申请通过全文引入本文作为参考以用于所有目的。本发明涉及新型磺酰胺衍生物、用于制备它们的过程和中间体、包含它们的植物生长调节剂组合物和使用它们用于控制植物生长的方法,以改善植物对非生物胁迫(包括环境和化学胁迫)的耐受性、抑制种子萌发和/或保护植物免受化学物质的植物毒性作用。
背景技术
:脱落酸(aba)是在植物生长、发育和对非生物胁迫响应中起重要作用的植物激素。aba通过与称为pyr/pyl蛋白的可溶性受体家族结合来引起许多细胞应答,所述pyr/pyl蛋白含有用于aba的配体结合袋和其他激动剂。将aba直接施用于植物显示出改善了水利用效率。然而,制备aba是困难和昂贵的,并且aba本身对于环境条件是不稳定的,因此不适用于大规模农业应用。因此,希望寻找用于改善植物对环境胁迫如干旱的耐受性、抑制种子萌发、调节植物生长和改善作物产量的aba激动剂。wo2013/148339报道了新型aba激动剂奎拜汀(quinabactin),其与pyr/prl受体蛋白结合并且引起脱落酸应答。奎拜汀显示出诱导气孔关闭、抑制水损失和促进干旱耐受性。存在鉴定用于改善植物生长和发育以及植物对环境胁迫的耐受性的改良的脱落酸激动剂的需求。本发明涉及具有改良的特性的奎拜汀的新类似物。本发明的化合物的益处包括提高非生物胁迫的耐受性、改善种子萌发的抑制、更好地调节作物生长、改善作物产量和/或改善物理特性以获得更好的植物吸收、水溶解性、化学稳定性或物理稳定性。技术实现要素:本发明提供了新型磺酰胺衍生物、用于制备该磺酰胺衍生物的方法和中间体、包含它们组合物和使用它们的方法。在一个方面中,本发明提供了式(i)的化合物、或者其盐或氮氧化物:r1选自氢、烷基、氰基-烷基、卤代烷基、烷氧基-烷基、卤代烷氧基-烷基、环烷基-烷基、烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基和杂环烷基;或r1选自烷基-芳基、环烷基、苯基和杂芳基,每个基团任选地被1~3个rx取代。每个rx独立地选自卤素、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫烷基、卤代烷基硫烷基、烷基亚硫酰基、卤代烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基和环烷基。r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5和r6独立地选自氢、卤素、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基和环烷基。r2a和r2b、或r2a和r3a与它们所连接的原子任选地连接在一起以形成环烷基。l选自烷基、烯基、烷氧基和烷氧基-烷基,每个基团任选地被1~3个独立地选自卤素、氰基、烷基和烷氧基的部分取代。a是任选地被1~4个ry取代的环烷基。每个ry独立地选自卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、-oh、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫烷基、卤代烷基硫烷基、烷基亚硫酰基、卤代烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、环烷基、=o、=n-oh、-n=ome、cooh、coor9、conhr9、conr9ar9和nhcor9。当一个或多个是=o、=n-oh或-n=ome时,a不是c3环烷基。r9和r9a独立地是烷基。每个r8独立地选自氢、卤素、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫烷基、卤代烷基硫烷基、烷基亚硫酰基、卤代烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基、环烷基和烷氧基-烷基。n选自1、2和3。本发明的化合物可以以不同的几何异构体或光学异构体(非对映异构体和对映异构体)或互变形式存在。本发明涵盖了所有这样的异构体和互变异构体及其以所有比例的混合物、以及同位素形式如含重氢的化合物。本发明还涵盖了本发明的化合物的所有盐、氮氧化物和非金属复合物。在进一步的方面,本发明提供了适当地配制用于施用于植物的这些化合物的配方、以及使用化合物和配方的方法。通过以下的详细描述,本发明的其他目的、优势和各方面将会是明显的。具体实施方式定义在更详细地描述本发明之前,应该理解本发明不限于本文描述的具体实施方式,因为这样的实施方式可以变化。还应该理解本文使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的,而所述术语不意图是限制性的。本发明的范围仅被所附的权利要求所限制。除非另有限定,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属的领域的技术人员一般所理解的相同含义。如果提供有数值范围,则应该理解本发明涵盖了该范围的上限和下限之间的每个中间值(除非上下文另有明确指出,否则保留到下限单位的十分位)、以及所陈述范围内的其他任何陈述值或中间值。这些更小的范围的上限和下限可以独立地被包括在更小的范围内,并且也被涵盖在本发明内,其受陈述范围内具体排除的限值限制。如果指定的范围包括一个或两个限制,则本发明还包括排除所包括的限制中的一个或两个限制的范围。本文以在数值之前加上“大约”提供某些范围。本文中术语“大约”用于提供对其之后的精确数字以及对接近或近似术语之后的数字的数字提供文字支持。在确定数字是否接近或近似于具体列举的数字中,接近或近似的未列举的数字可以是上下文中提供的与具体列举的数字的大致相等的数字。本说明书中引用的所有公开、专利和专利申请通过参考并入本文,如同特别和单独地表明的每个单独的公开、专利或专利申请通过参考并入本文。此外,每个引用的公开、专利或专利申请通过参考并入本文,以公开和描述与所引用的公开相关的主题。任何公开的引用是为了其在提交日期之前公开,不应该被理解为承认本文描述的本发明没有资格先于现有发明的这种公开。此外,提供的公开日期可能与实际公开日期不同,这需要独立确认。注意到权利要求可以撰写为排除任何任选的元素。因此,该陈述意指作为使用与权利要求元素所引用的相关的这些排他性术语(如“仅有”、“仅仅”等)或使用“否定”限制的先行词基础。正如在阅读本发明公开时对本领域技术人员是明显的,本文描述和说明的每个单独的实施方式具有单独的组件和特征,所述组件和特征可以容易地与任何其他数个实施方式的特征分离或组合,而不背离本发明的范围或精神。可以按照列出的事件的顺序或以任何其他逻辑上可能的顺序进行任何列出的方法。虽然在本发明的实践或测试中可以使用与本文公开的相似或相等的任何方法和材料,但是现在描述了代表性和说明性的方法和材料。以下定义广泛地适用于本文以下阐述的本发明的每个实施方式。除非另有定义,本文使用的所有技术和科学用语通常具有与本发明所属的领域的技术人员一般所理解的相同的意义。一般地,本文使用的术语和分析化学和有机化学中的实验室步骤是本领域熟知和通常采用的。标准技术或其修改用于化学合成和化学分析。除非另有规定,术语“烷基”单独或作为另一取代基的部分是指直链或支链或环状的烃基或其组合,其是完全饱和的并且可以包括一价基团、二价基团、三价基团和四价基团,具有指定的碳原子数目(即c1-c10是指1~10个碳)。饱和烃基的例子包括但不限于基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环己基、(环己基)甲基、环丙基甲基,例如,正戊基、正己基、正庚基、正辛基等的类似物和异构体。如本文使用的术语“烷基”是指烷基部分,其可以是适于满足化合价需求的一价、二价或多价的种类。除非另有规定,术语“烯基”单独或作为另一取代基的部分是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链或环状的烃基或其组合。烯基的例子包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、巴豆基、异戊烯-2-基、丁二烯-2-基、2,4-戊二烯基、1,4-戊二烯-3-基以及更高级的类似物或异构体。除非另有规定,术语“炔基”单独或作为另一取代基的部分是指具有一个或多个碳-碳三键的直链或支链或环状的烃基或其组合。炔基的例子包括但不限于乙炔基、1-丙炔基和3-丙炔基、3-丁炔基以及更高级的类似物或异构体。术语“亚烷基”单独或作为另一取代基的部分是指衍生自烷基部分的二价基团,例如但不限于-ch2ch2ch2ch2-。典型地,烷基(或亚烷基)具有1~24个碳原子,本发明中优选具有10个或更少碳原子的基团。对于亚烷基和杂亚烷基接头基团,任选的是,写出的接头基团式的方向不表示接头基团的取向。例如,式-c(o)2r’-表示-c(o)2r’-和任选地表示-r’c(o)2-。“低级烷基”或“低级亚烷基”是更短链的烷基或亚烷基基团,通常具有8、7、6、5个或更少的碳原子。以常规意义使用术语“烷氧基”、“烷基氨基”和“烷硫基”(或硫代烷氧基),并且其是指分别通过氧原子、氨基基团或硫原子连接于分子剩余部分的烷基基团。除非另有规定,术语“杂烷基”单独或与另一术语组合是指稳定的直链或直链或环状的烷基,由规定数量的碳原子和至少一个选自由b、o、n、si和s组成的组的杂原子组成,其中杂原子任选地是被氧化的,氮原子可以任选地是季铵化的。杂原子可以位于杂烷基的内部位置或在末端,例如,通过烷基连接于分子的剩余部分的位置。“杂烷基”基团的例子包括但不限于-ch2-ch2-o-ch3、-ch2-ch2-nh-ch3、-ch2-ch2-n(ch3)-ch3、-ch2-s-ch2-ch3、-ch2-ch2、-s(o)-ch3、-ch2-ch2-s(o)2-ch3、-si(ch3)3和-ch2-ch=n-och3。两个或更多个杂原子可以是连续的,例如-ch2-nh-och3和-ch2-o-si(ch3)3。相似地,术语“杂亚烷基”单独或作为另一取代基的部分是指二价杂烷基基团,例如但不限于-ch2-ch2-s-ch2-ch2-和-ch2-s-ch2-ch2-nh-ch2-。对于杂亚烷基基团,杂原子也可以占据一个或两点末端(例如,亚烷氧基、亚烷二氧基、亚烷氨基、亚烷二氨基等)。除非另有规定,术语“环烷基”和“杂环烷基”单独或与其他术语组合分别是指“烷基”和“杂烷基”的环状形式。另外,对于杂环烷基,杂原子可以占据杂环连接于分子剩余部分的位置。环烷基的例子包括但不限于环戊基、环己基、环庚基等。杂环烷基的例子包括但不限于1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-吗啉基、3-吗啉基、四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、1-哌嗪基、2-哌嗪基等。在某些实施方式中,烷基、烯基、炔基、亚烷基、杂亚烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、杂烷基、环烷基和杂环烷基基团的任一种被例如本文提及的作为“烷基取代基”的一个或多个基团任选地取代。除非另有规定,术语“卤”或“卤素”单独或作为另一取代基的部分是指氟、氯、溴或碘原子。另外,术语如“卤烷基”是指包括单卤烷基和多卤烷基。例如,术语“卤代(c1-c4)烷基”是指包括但不限于三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、4-氯丁基、3-溴丙基等。除非另有规定,术语“芳基”是指可以是单环或融合在一起的多个环(优选1~3个环)的多元不饱和的芳香取代基。术语“杂芳基”是指含有1~4个选自n、o和s的杂原子的芳基基团(或环),其中,氮原子和硫原子任选地是被氧化的,氮原子任选地是季铵化的。杂芳基基团可以通过杂原子连接于分子的剩余部分。芳基和杂芳基基团的非限制性例子包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、3-异唑基、4-异唑基、5-异唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、1-异喹啉基、5-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基和6-喹啉基。在某些实施方式中,芳基和杂芳基基团中的任意基团任选地被例如本文提及的作为“烷基取代基”的一个或多个基团取代。术语“芳基烷基”包括芳基连接于烷基的基团(例如,苄基、苯乙基等)。烷基和杂烷基基团的取代基以及通常被称为亚烷基、杂亚烷基、烯基、杂烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、环烯基和杂环烯基的基团的取代基通常被称为“烷基取代基”,并且它们可以是选自但不限于以下的一种或多种各种基团:数字在0至(2m’+1)的范围内的-or’、=o、=nr’、=n-or’、-nr’r”、-sr’、-卤素、-sir’r”r”’、-oc(o)r’、-c(o)r’、-co2r’、-conr’r”、-oc(o)nr’r”、-nr”c(o)r’、-nr’-c(o)nr”r”’、-nr”c(o)2r’、-nr-c(nr’r”r’”)=nr””、-nr-c(nr’r”)=nr’”、-s(o)r’、-s(o)2r’、-s(o)2nr’r”、-nrso2r’、-cn和-no2,其中m’是这样的基团中碳原子的总数。r’、r”、r”’和r””中的每个优选独立地指氢、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基,例如,由1~3个卤素取代的芳基、取代或未取代的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或芳基烷基基团。当本发明的化合物包括多于一个r基团时,例如,每个r基团如同每个r’、r”、r’”和r””基团(当存在多于一个r’、r”、r’”和r””基团时)一样是独立地选择的。当r’和r”连接于相同的氮原子时,它们可以与氮原子结合形成5元环、6元环和7元环。例如,-nr’r”是指包括但不限于1-吡咯烷基和4-吗啉基。从以上对取代基的讨论,本领域技术人员会理解术语“取代的烷基”包括具有与除氢以外的基团结合的碳原子的基团,如卤烷基(例如,-cf3和-ch2cf3)和酰基(-c(o)ch3、-c(o)cf3、-c(o)ch2och3等)。与对烷基基团描述的取代基相似,对芳基和杂芳基基团描述的取代基通常是指“芳基取代基”。示例性取代基选自烷基取代基和其他的系列,例如:数字为0至芳环系统的开放化合价的总数的卤素、-or’、=o、=nr’、=n-or’、-nr’r”、-sr’、-sir’r”r”’、-oc(o)r’、-c(o)r’、-co2r’、-conr’r”、-oc(o)nr’r”、-nr”c(o)r’、-nr’-c(o)nr”r”’、-nr”c(o)2r’、-nr-c(nr’r”r’”)=nr””、-nr-c(nr’r”)=nr’”、-s(o)r’、-s(o)2r’、-s(o)2nr’r”、-nrso2r’、-cn和-no2、-r’、-n3、-ch(ph)2、氟(c1-c4)烷氧基和氟(c1-c4)烷基、其中r’、r”、r”’和r””优选选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基。当本发明的化合物包括多于一个r基团时,例如,每个r基团如同每个r’、r”、r’”和r””基团(当存在多于一个r’、r”、r’”和r””基团时)一样是独立地选择的。芳基环或杂芳基环上的两个取代基可以任选地与它们所连接的原子连接在一起以形成与芳基环或杂芳基环融合的环(例如,环烷基环或杂环烷基环)。芳基环或杂芳基环的相邻原子上的两个取代基可以任选地被式-t-c(o)-(crr’)q-u-的取代基替代,其中t和u独立地是-nr-、-o-、-crr’-或单键,q是0~3的整数。供选择地,芳基环或杂芳基环的相邻原子上的两个取代基可以任选地被式-a-(ch2)r-b-的取代基替代,其中a和b独立地是-crr’-、-o-、-nr-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-s(o)2nr’-或单键,r是1~4的整数。如此形成的新环的单键之一可以任选地被双键替代。供选择地,芳基环或杂芳基环的相邻原子上的两个取代基可以任选地被式-(crr’)s-x-(cr”r’”)d-替代,其中s和d独立地是0~3的整数,x是-o-、-nr’-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-或-s(o)2nr’-。取代基r、r’、r”和r’”优选独立地选自氢或取代或未取代的(c1-c16)烷基。如本文使用的,术语“杂原子”包括氧(o)、氮(n)、硫(s)和硅(si)。符号“r”是表示选自h、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和取代或未取代的杂环基团的取代基基团。r也可以指烷基取代基和芳基取代基。术语“盐”包括用无毒性酸或碱制备的化合物的盐,取决于本文描述的化合物上存在的具体的取代基。当本发明的化合物含有相对酸性的官能性时,通过使该化合物的中性形式与足量的希望的碱(纯净或在适当的惰性溶剂中的)接触获得碱加成盐。碱加成盐的例子包括钠盐、钾盐、钙盐、铵盐、有机酸盐或镁盐或相似的盐。当本发明的化合物含有相对碱性的官能性时,通过使该化合物的中性形式与足量的希望的酸(纯净或在适当的惰性溶剂中的)接触获得酸加成盐。酸加成盐的例子包括衍生自无机酸如盐酸、氢溴酸、硝酸、碳酸、一氢碳酸、磷酸、一氢磷酸、二氢磷酸、硫酸、一氢硫酸、氢碘酸或亚磷酸等的盐,以及衍生自相对无毒性有机酸如乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、苯甲酸、琥珀酸、辛二酸、延胡索酸、乳酸、扁桃酸、邻苯二酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、甲基磺酸等的盐。还包括氨基酸如精氨酸等的盐,以及有机酸如糖醛酸或半乳糖醛酸等的盐(见例如berge等人,journalofpharmaceuticalscience,66:1-19(1977))。本发明的某些特定化合物同时含有碱性和酸性两种官能团,其可使该化合物转化成碱加成盐或酸加成盐。还包括盐的水合物。符号显示垂直于键,表明显示的部分连接于分子的剩余部分的位置的点。本文描述的化合物可以具有一个或多个不对称中心或平面。含有不对称取代的原子的本发明的化合物可以从旋光活性或外消旋形式分离。在本领域已经熟知如何制备旋光活性形式,如通过拆分外消旋形式(外消旋体),通过不对称合成或通过从旋光活性起始物质合成。例如通过常规方法(如在拆分剂的存在下结晶化)或色谱(使用例如hplc柱)可以完成外消旋体的拆分。许多烯烃、c=n双键等的几何异构体也可以存在于本文描述的化合物中,本发明中考虑了所有这样的稳定异构体。描述了本发明的化合物的顺式和反式几何异构体,并且可以将其分离为异构体的混合物或分开的异构形式。除非特别地说明了特定的立体化学或异构形式,意指结构的所有手性(对映体和非对映体)和外消旋形式以及所有几何异构体形式。本文使用的外消旋的、双比例的(ambiscalemic)和比例的(scalemic)或对映体纯的化合物的图示法采用自maehr,j.chem.ed.,62:114-120(1985):实折楔形用于表示手性元件的构型;波浪线表示其表示的键不能产生任何立体化学含义;实折粗线是表示所显示的相对构型的几何描述符,但不意味着任何绝对的立体化学含义;楔形轮廓和点或折线表示未确定的绝对构型的对映体纯的化合物。术语“带电基团”是指带有负电荷或正电荷的基团。负电荷和正电荷可以具有选自1、2、3或更高的整数的电荷数或是分数的电荷数。示例性带电基团包括例如-opo32-、-opo2-、-p+ph3、-n+r’r”r”’、-s+r和-c(o)o-。应该理解的是带电基团伴随相反电荷的反离子,无论本文提供的式是否特别地表现了这样的反离子。本文描述的化合物可以具有一个或多个带电基团。例如,化合物可以是两性离子型,但可以总体上是中性的。其他实施方式可以具有一个或多个带电基团,取决于ph和其他因素。在这些实施方式中,化合物可以与适当的抗衡离子相关联。本领域中熟知如何制备盐或交换抗衡离子。通常,通过使这些化合物的游离酸形式与化学计算比的适当的碱(如na、ca、mg或k的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐等),或通过使这些化合物的游离碱形式与化学计算比的适当的酸反应制备这样的盐。这样的反应典型地在水或有机溶剂或两者的混合物中发生。例如,通过离子交换技术如离子交换色谱,可以使抗衡离子带电。除非特别地指出抗衡离子或盐,否则意指所有两性离子、盐和抗衡离子。在某些实施方式中,本文使用的术语的定义依据于iupac。根据本发明,“调节或改善作物的生长”是指在改善植物活力、改善植物质量、改善对胁迫因子耐受性和/或改善投入使用效率。“改善植物活力”是指某些特性与生长在缺少本发明的方法的相同条件下的对照植物的相同特性相比质量上或数量上的改善。这样的特性包括但不限于萌发提前和/或改善、出苗改善、使用更少种子的能力、根生长增多、根系统更发达、根瘤增多、枝条生长增多、分蘖增多、分蘖更强、分蘖更多产、植物直立(plantstand)增加或改善、植物倒伏(lodging)更少、植物高度增加和/或改善、植物重量(湿重或干重)增加、叶片更大、叶色更绿、色素含量增加、光合作用活性增强、开花更早、穗更长、谷物成熟提早、增大的种子、果实或荚的大小、荚或穗的数目增加,每个荚或穗中种子数目增加、种子质量增加、籽粒灌浆(seedfilling)提高、死亡的基生叶更少、延迟衰老、植物活力改善、贮藏组织中氨基酸水平增加和/或需要的投入更少(例如需要更少的化肥、水和/或劳作)。具有改善的活力的植物可以具有增强的任意前述的特性或前述的特性的任意组合或两种或更多种。“改善植物质量”是指某些特性与生长在缺少本发明的方法的相同条件下的对照植物的相同特性相比质量上或数量上的改善。这样的特性包括但不限于植物的视觉外观改善、乙烯减少(产生减少和/或抑制反应)、收获物(例如种子、果实、叶、蔬菜)质量改善(这样改善的质量可以表现为收获物的视觉外观的改善)、碳水化合物含量改善(例如糖和/或淀粉的量增加、糖酸比改善、还原糖减少、糖发生速度增加)、蛋白含量改善、油的含量和组成改善、营养价值改善、抗营养化合物减少、感官特性的改善(例如口味改善)和/或消费者健康益处改善(例如维生素和抗氧化剂水平提高)、收获后特征改善(例如贮存期和/或贮存稳定性提高、更方便的加工性、更方便提取化合物)、更同一的作物发育(例如植物的同步萌发、开花和/或结果)和/或种子质量改善(例如用于下一季)。具有改善的质量的植物可以具有增强的任意前述的特性或前述的特性的任意组合或两种或更多种。“改善对胁迫因子耐受性”是指某些特性与生长在缺少本发明的方法的相同条件下的对照植物的相同特性相比质量上或数量上的改善。这样的特性包括但不限于对非生物胁迫因子的耐受性和/或抵抗性增加,所述非生物胁迫因子引起次佳的生长条件如干旱(例如导致植物中水含量缺乏、导致水吸收能力缺乏或导致对植物的水供应减少的任何胁迫)、冷暴露、热暴露、渗透胁迫、uv胁迫、淹水、盐度增加(例如土壤中)、矿质暴露增加、臭氧暴露、强光暴露和/或有限的营养物(例如氮和/或磷营养物)利用性。具有改善的对胁迫因子耐受性的植物可以具有增强的任意前述的特性或前述的特性的任意组合或两种或更多种。在干旱和营养物胁迫的情况下,这样改善的耐受性可能是由于,例如水和营养物更有效的吸收、利用或保持。尤其,本发明的化合物或组合物用于改善对干旱胁迫的耐受性。“改善投入使用效率”是指与生长在缺乏本发明的方法的相同条件下的对照植物的生长相比,使用给出的投入水平,植物能够更有效地生长。尤其,投入包括但不限于化肥(如氮、磷、钾、微量营养物)、光和水。具有改善的投入使用效率的植物可以具有改善的任意前述的投入或两种或更多种前述投入的任意组合。术语“植物”是指植物的所有物质部分,包括种子、籽苗、树苗、根、块茎、茎、秆、叶和果实。本文使用的术语“所在地(locus)”是指植物所生长的田地、或培养的植物的种子所播种的田地、或种子所被放入土壤的田地。它包括土壤、种子、种苗以及生长出的植物。术语“植物繁殖材料”表示植物的所有生殖部分,例如,植物的种子或营养部分如枝条和块茎。它严格来说包括种子,以及根、果实、块茎、鳞茎、根状茎和植株部分。化合物在一个方面,本发明提供了式(i)的化合物或其盐或其氮氧化物:r1、r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5、r6、l、a、r8和n如本文所限定。本公开涵盖了r1、r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5、r6、l、a、r8和n的任意组合,并且本发明特别地提供了r1、r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5、r6、l、a、r8和n的任意组合。在某些实施方式中,r1选自氢、烷基、氰基-烷基、卤代烷基、烷氧基-烷基、卤代烷氧基-烷基、环烷基-烷基、烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基和杂环烷基。在某些实施方式中,r1选自氢、c1-c6烷基、氰基-c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c3烷氧基-c1-c6烷基、c1-c3卤代烷基-c1-c6烷基、c1-c3卤代烷氧基-c1-c6烷基、c3-c4环烷基-c1-c3烷基、c2-c6烯基、c2-c6卤代烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代炔基和c4-c5杂环烷基。在某些实施方式中,r1选自氢、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c3烷氧基-c1-c3烷基、c1-卤代烷氧基-c1-c3烷基、c3-c4环烷基-c1-c3烷基、c2-c6烯基和c2-c6炔基。在某些实施方式中,r1是c1-c6烷基。在某些实施方式中,r1选自烷基-芳香基、环烷基、苯基和杂芳基,每个任选地被1~3个(即1、2或3个)rx取代。rx如本文所限定。在某些实施方式中,r1选自c1-c4烷基-芳香基、c3-c5环烷基、苯基和5元杂芳基或6元杂芳基,每个任选地被1~3个rx取代。在某些实施方式中,r1选自c3-c4环烷基、苯基和5元杂芳基或6元杂芳基,每个任选地被1~3个rx取代。r1优选选自c3-c4环烷基、苯基和5元杂芳基或6元杂芳基,每个任选地被1~3个rx取代;或r1选自氢、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c3烷氧基-c1-c3烷基、c1-卤代烷氧基-c1-c3烷基、c3-c4环烷基-c1-c3烷基、c2-c6烯基和c2-c6炔基。r1更优选选自氢、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c2-c6烯基和c2-c6炔基。r1更优选是c1-c6烷基。在某些实施方式中,烷基基团是线性的或带支链的。在某些实施方式中,r1是甲基。在某些实施方式中,r1是乙基。在某些实施方式中,r1是正丙基或异丙基。在某些实施方式中,r1是正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。在某些实施方式中,r1是烯丙基。在某些实施方式中,r1是炔丙基。在某些实施方式中,r1选自氢、甲基、乙基、正丙基、环丙基、烯丙基(-ch2-ch=ch2)和丙-2-炔-1-基(-ch2-c≡ch)。在某些实施方式中,每个rx独立地选自卤素、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫烷基、卤代烷基硫烷基、烷基亚硫酰基、卤代烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基和环烷基。在某些实施方式中,每个rx独立地选自卤素、氰基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷基硫烷基、c1-c4卤代烷基硫烷基、c1-c4烷基亚硫酰基、c1-c4卤代烷基亚硫酰基、c1-c4烷基磺酰基、c1-c4卤代烷基磺酰基和c3-c4环烷基。在某些实施方式中,每个rx独立地选自卤素、氰基、c1-c3烷基、c1-c3卤代烷基、c1-c3烷氧基、c1-c3卤代烷氧基和c3-c4环烷基。每个rx优选独立地选自卤素、氰基、c1-c3烷基、c1-c3卤代烷基、c1-c3烷氧基、c1-c3卤代烷氧基和c3-c4环烷基。每个rx更优选独立地选自卤素、c1-c2烷基、c1-c2卤代烷基和c1-c2烷氧基。在某些实施方式中,r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5和r6独立地选自氢、卤素、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基和环烷基。在某些实施方式中,r2a和r2b、或r2a和r3a任选地与它们所连接的原子连接在一起以形成环烷基。在某些实施方式中,r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5和r6独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c4烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷基、c1-c4卤代烷氧基和c3-c4环烷基。在某些实施方式中,r2a和r2b、或r2a和r3a任选地与它们所连接的原子连接在一起以形成c3-c4环烷基。在某些实施方式中,r2a、r2b、r3a、r3b、r4和r5各自是氢。在某些实施方式中,r6选自氢和c1-c4烷基。在某些实施方式中,r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5和r6中的至少一个不是氢。r2a、r2b、r3a和r3b各自优选独立地选自氢、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、卤素和氰基。r2a、r2b、r3a和r3b更优选独立地是甲基或氢。在一个实施方式中,r3b是甲基。在进一步的实施方式中,r2a、r2b和r3a是氢,并且r3b是甲基。r4、r5和r6各自优选独立地选自氢、c1-c4烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷基、c1-c4卤代烷氧基、卤素和氰基。r4和r5各自更优选是氢。r6更优选地选自氢、甲基、乙基、正丙基、氟、氯、溴和氰基。在某些实施方式中,r6是氢。在某些实施方式中,r6是甲基。在某些实施方式中,r6是乙基。在某些实施方式中,r6是正丙基。在某些实施方式中,r6是氟。在某些实施方式中,r6是氯。在某些实施方式中,r6是溴。在某些实施方式中,r6是氰基。在某些实施方式中,r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5和r6均是氢。在另一实施方式中,r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5和r6中的至少一个不是氢。在一个实施方式中,r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5和r6中的至少一个是甲基。在某些实施方式中,r2a、r2b、r3a、r4和r5各自是h。在某些实施方式中,r3b选自氢和甲基。在某些实施方式中,r6选自氢、甲基、乙基、正丙基、氟、氯和溴。在某些实施方式中,r2a、r2b、r3a、r4和r5各自是h;r3b选自氢和甲基;并且r6选自氢、甲基、乙基、正丙基、氟、氯和溴。在某些实施方式中,l选自烷基、烯基、烷氧基和烷氧基-烷基,每个任选地被1~3个(即1、2或3个)独立地选自卤素、氰基、烷基和烷氧基的部分取代。在某些实施方式中,l选自c1-c4烷基、c2-c4烯基、c1-c4烷氧基和c1-c2烷氧基-c1-c2烷基,每个任选地被1~3个独立地选自卤素、氰基、c1-c4烷基和c1-c4烷氧基的部分取代。在某些实施方式中,l是c1-c2烷基,其任选地被1~3个独立地选自卤素、氰基和c1-c2烷基的1个或2个部分取代。在某些实施方式中,l是c1-c2烷基。l优选是c1-c4烷基,其任选地被1个或2个独立地选自卤素、氰基和c1-c2烷基的部分取代。l更优选是c1-c2烷基,其任选地被1个或2个卤素、氰基或c1-c2烷基取代。在某些实施方式中,l是ch2。在某些实施方式中,l是-ch2ch2-。在某些实施方式中,a是环烷基,其任选地被1~4个(即1、2、3或4个)ry取代。ry如本文所限定。在某些实施方式中,a是c3-c6环烷基,其任选地被1~4个ry取代。在某些实施方式中,a是环丙基,其任选地被1~4个(即1、2、3或4个)独立地选自卤素、氰基、c1-c2烷基和c1-c2卤代烷基的部分取代。a优选是3元环烷基或4元环烷基,其任选地被1~2个ry取代。a更优选是环丙基。在某些实施方式中,每个ry独立地选自卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、-oh、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫烷基、卤代烷基硫烷基、烷基亚硫酰基、卤代烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、环烷基、=o、=n-oh、-n=ome、cooh、coor9、conhr9、conr9ar9和nhcor9。r9和r9a如本文所限定。在某些实施方式中,当一个或多个ry是=o、=n-oh或-n=ome时,a不是c3环烷基。在某些实施方式中,每个ry独立地选自卤素、氰基、硝基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、-oh、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷基硫烷基、c1-c4卤代烷基硫烷基、c1-c4烷基亚硫酰基、c1-c4卤代烷基亚硫酰基、c1-c4烷基磺酰基、c1-c4卤代烷基磺酰基、c3-c4环烷基、=o、=n-oh、-n=ome、cooh、coor9、conhr9、conr9ar9和nhcor9。在某些实施方式中,每个ry独立地选自卤素、氰基、c1-c4烷基、-oh、c1-c4烷氧基和c1-c4卤代烷基。每个ry优选独立地选自卤素、氰基、c1-c4烷基、-oh、c1-c4烷氧基和c1-c4卤代烷基。每个ry更优选独立地选自卤素、氰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和三氟甲基。在某些实施方式中,r9和r9a独立地是烷基。在某些实施方式中,r9和r9a独立地是c1-c4烷基。在某些实施方式中,每个r8独立地选自氢、卤素、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫烷基、卤代烷基硫烷基、烷基亚硫酰基、卤代烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基、环烷基和烷氧基-烷基。在某些实施方式中,每个r8独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷基硫烷基、c1-c4卤代烷基硫烷基、c1-c4烷基亚硫酰基、c1-c4卤代烷基亚硫酰基、c1-c4烷基磺酰基、c1-c4卤代烷基磺酰基、c2-c6烯基、c2-c6卤代烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代炔基、c3-c6环烷基和c1-c4烷氧基-c1-c4烷基。在某些实施方式中,每个r8独立地选自氢、卤素和c1-c4烷基。每个r8优选独立地选自氢、卤素和c1-c4烷基。每个r8更优选独立地选自氢和卤素。在某些实施方式中,r8是氟。在某些实施方式中,r8是氯。在某些实施方式中,r8是溴。在某些实施方式中,每个r8独立地选自氢、氟、氯、甲基和乙基。在某些实施方式中,n选自1、2和3。在某些实施方式中,n选自1和2。n优选是1~2(即1或2)。在某些实施方式中,n是1。在某些实施方式中,n是2。在某些实施方式中,本发明提供了式(ii)的化合物:其中r1、r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5、r6、l、r8和n如本文所限定。在某些实施方式中,本发明提供了式(iii)的化合物:其中r1、r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5、r6、l、a和r8如本文所定义。在某些实施方式中,本发明提供了结构1.xxx、2.xxx、3.xxx、4.xxx、5.xxx、6.xxx、7.xxx、8.xxx或9.xxx的化合物(见表1),其中r1、r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5、r6、l和r8如本文所限定。在某些实施方式中,本发明提供了式(i)的化合物、或其盐或其氮氧化物:其中r1选自氢、c1-c6烷基、氰基-c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c3烷氧基-c1-c6烷基、c1-c3卤代烷基-c1-c6烷基、c1-c3卤代烷氧基-c1-c6烷基、c3-c4环烷基-c1-c3烷基、c2-c6烯基、c2-c6卤代烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代炔基和c4-c5杂环烷基;或r1选自c1-c4烷基-芳香基、c3-c5环烷基、苯基和5元杂芳基或6元杂芳基,每个任选地被1~3个rx取代;每个rx独立地选自卤素、氰基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷基硫烷基、c1-c4卤代烷基硫烷基、c1-c4烷基亚硫酰基、c1-c4卤代烷基亚硫酰基、c1-c4烷基磺酰基、c1-c4卤代烷基磺酰基和c3-c4环烷基;r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5和r6独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c4烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷基、c1-c4卤代烷氧基和c3-c4环烷基;r2a和r2b、或r2a和r3a与它们所连接的原子任选地连接在一起以形成c3-c4环烷基;l选自c1-c4烷基、c2-c4烯基、c1-c4烷氧基和c1-c2烷氧基-c1-c2烷基,每个任选地被1~3个独立地选自卤素、氰基、c1-c4烷基和c1-c4烷氧基的部分取代;a是c3-c6环烷基,其任选地被1~4个ry取代;每个ry独立地选自卤素、氰基、硝基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、-oh、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷基硫烷基、c1-c4卤代烷基硫烷基、c1-c4烷基亚硫酰基、c1-c4卤代烷基亚硫酰基、c1-c4烷基磺酰基、c1-c4卤代烷基磺酰基、c3-c4环烷基、=o、=n-oh、-n=ome、cooh、coor9、conhr9、conr9ar9和nhcor9,其中当一个或多个ry是=o、=n-oh或-n=ome时,a不是c3环烷基;r9和r9a独立地是c1-c4烷基;每个r8独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷基硫烷基、c1-c4卤代烷基硫烷基、c1-c4烷基亚硫酰基、c1-c4卤代烷基亚硫酰基、c1-c4烷基磺酰基、c1-c4卤代烷基磺酰基、c2-c6烯基、c2-c6卤代烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代炔基、c3-c6环烷基和c1-c4烷氧基-c1-c4烷基;n选自1、2和3。在某些实施方式中,本发明提供了式(i)的化合物,其中r1选自c3-c4环烷基、苯基和5元杂芳基或6元杂芳基,每个任选地被1~3个rx取代;或r1选自氢、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c3烷氧基-c1-c3烷基、c1-卤代烷氧基-c1-c3烷基、c3-c4环烷基-c1-c3烷基、c2-c6烯基和c2-c6炔基;r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5和r6各自独立地选自氢、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、卤素和氰基;l是c1-c4烷基,其任选地被1或2个独立地选自卤素、氰基和c1-c2烷基的部分取代;a是c3-c6环烷基,其任选地被1~4个ry取代;每个rx独立地选自卤素、氰基、c1-c3烷基、c1-c3卤代烷基、c1-c3烷氧基、c1-c3卤代烷氧基和c3-c4环烷基;每个ry独立地选自卤素、氰基、c1-c4烷基、-oh、c1-c4烷氧基和c1-c4卤代烷基;每个r8独立地选自氢、卤素和c1-c4烷基;以及n是1~2。在某些实施方式中,本发明提供了式(i)的化合物、或其盐或其氮氧化物:其中r1选自c1-c4烷基-芳香基、c3-c5环烷基、苯基和5元杂芳基或6元杂芳基,每个任选地被1~3个rx取代;或r1选自氢、c1-c6烷基、氰基-c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c3烷氧基-c1-c6烷基、c1-c3卤代烷基-c1-c6烷基、c1-c3卤代烷氧基-c1-c6烷基、c3-c5环烷基-c1-c4烷基、c2-c6烯基、c2-c6卤代烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代炔基和c4-c5杂环烷基;r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5和r6独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c4烷基和c1-c4烷氧基;l是c1-c4烷基,其任选地被1或2个独立地选自卤素、氰基和c1-c2烷基的部分取代;每个r8独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷基硫烷基、c1-c4卤代烷基硫烷基、c1-c4烷基亚硫酰基、c1-c4卤代烷基亚硫酰基、c1-c4烷基磺酰基、c1-c4卤代烷基磺酰基、c2-c6烯基、c2-c6卤代烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代炔基、c3-c6环烷基和c1-c4烷氧基-c1-c4烷基;n是1~3;每个rx独立地选自卤素、氰基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷基硫烷基、c1-c4卤代烷基硫烷基、c1-c4烷基亚硫酰基、c1-c4卤代烷基亚硫酰基、c1-c4烷基磺酰基、c1-c4卤代烷基磺酰基和c3-c4环烷基。在某些实施方式中,本发明提供了式(ii)的化合物、或其盐或其氮氧化物:其中r1选自c1-c4烷基-芳香基、c3-c5环烷基、苯基和5元杂芳基或6元杂芳基,每个任选地被1~3个rx取代;或r1选自氢、c1-c6烷基、氰基-c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c3烷氧基-c1-c6烷基、c1-c3卤代烷基-c1-c6烷基、c1-c3卤代烷氧基-c1-c6烷基、c3-c5环烷基-c1-c4烷基、c2-c6烯基、c2-c6卤代烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代炔基和c4-c5杂环烷基;r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5和r6独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c4烷基和c1-c4烷氧基;l是c1-c4烷基,其任选地被1或2个独立地选自卤素、氰基和c1-c2烷基的部分取代;每个r8独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷基硫烷基、c1-c4卤代烷基硫烷基、c1-c4烷基亚硫酰基、c1-c4卤代烷基亚硫酰基、c1-c4烷基磺酰基、c1-c4卤代烷基磺酰基、c2-c6烯基、c2-c6卤代烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代炔基、c3-c6环烷基和c1-c4烷氧基-c1-c4烷基;n是1~3;每个rx独立地选自卤素、氰基、c1-c3烷基、c1-c3卤代烷基、c1-c3烷氧基、c1-c3卤代烷氧基和c3-c4环烷基。在某些实施方式中,本发明提供了式(ii)的化合物、或其盐或其氮氧化物:其中r1选自c3-c4环烷基、苯基和5元杂芳基或6元杂芳基,每个任选地被1~3个rx取代;或r1选自氢、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c3烷氧基-c1-c3烷基、c1-卤代烷氧基-c1-c3烷基、c3-c4环烷基-c1-c3烷基、c2-c6烯基和c2-c6炔基;r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5和r6独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c4烷基和c1-c4烷氧基;l是c1-c4烷基,其任选地被1或2个独立地选自卤素、氰基和c1-c2烷基的部分取代;每个r8独立地选自氢、卤素和c1-c4烷基;n是1~3;每个rx独立地选自卤素、氰基、c1-c3烷基、c1-c3卤代烷基、c1-c3烷氧基、c1-c3卤代烷氧基和c3-c4环烷基。下表1包括本发明的化合物的例子。表1以下结构的每个可以与下表列出的取代基组合而结合,由此在表中,特定的化合物1.001是结构1.xxx与化合物x.001结合,特定的化合物5.123是结构5.xxx与x.123结合等。在下表中,r2a、r2b、r3a、r4和r5均是h。me=甲基;et=乙基;n-pr=正丙基;c-pr=环丙基。实施例中也显示了本发明的示例性化合物。组合物和用途在一个实施方式中,与农业上可接受的助剂组合施用本发明的化合物。具体地,提供了包含本发明的化合物和农业上可接受的助剂的组合物。还可能提及包含本发明的化合物的农用化学组合物。本发明提供了改善植物对非生物胁迫的耐受性的方法,其中所述方法包括将根据本发明的化合物、组合物或混合物施用于植物、植物部分、植物繁殖材料或植物生长所在地。本发明提供了用于调节和改善植物的生长的方法,其中所述方法包括将根据本发明的化合物、组合物或混合物施用于植物、植物部分、植物繁殖材料或植物生长地。在一个实施方式中,当植物经受非生物胁迫条件时,调节或改善植物生长。本发明还提供了用于抑制植物种子的萌发的方法,包括将根据本发明的化合物、组合物或混合物施用于种子或含有种子的所在地。本发明还提供了用于保护植物免受化学物质的植物毒性作用的方法,包括将根据本发明的化合物、组合物或混合物施用于植物、植物部分、植物繁殖材料或植物生长地。以足以引起希望的反应的量适当地施用所述化合物或组合物。调节或改善作物生长的其他作用包括减少植物重量或减少分蘖,这在作物或希望具有更少生物量和更少分蘖的情况下是有利的特征。以上任意或所有作物增强可以通过改善例如植物生理学、植物生长和发育和/或植物构型改善产量。在本发明的上下文中,“产量”包括但不限于(i)生物量生产、谷物产量、淀粉含量、油含量和/或蛋白含量的增加,这可能是由于(a)植物本身产生的量的增加或(b)改善的收获植物物质的能力,(ii)收获材料的组成的改善(例如,改善的糖酸比、改善的油组成、改善的营养价值、减少的抗营养化合物、增加的消费者健康益处)和/或(iii)增加/促进的收获作物能力、改善的作物加工性和/或更好的贮存稳定性/贮存期。农业植物增加的产量是指在定量测量是可能的情况下,各植物的产物的产量比在没有施用本发明的相同条件下的相同作物的产量增加了可测量的量。根据本发明,产量优选增加至少0.5%,更优选至少1%、甚至更优选至少2%、还更优选至少4%、优选5%或甚至更多。以上任意或所有作物增强还可以引起土地利用改善,即之前对于栽培不可用或次佳的的土地可以变为可用的。例如,可能在次佳降雨量的地区(例如,也许在沙漠边缘或甚至在沙漠本身)栽培在干旱条件下显示存活能力增加的植物。在本发明的一个方面中,在基本上没有来自害虫和/或病害的压力和/或非生物胁迫的情况下增强作物。在本发明的进一步的方面,在基本上没有来自害虫和/或病害的压力的情况下,改善植物活力、胁迫耐受性、质量和/或产量。例如,通过在应用本发明的方法之前或同时施用杀虫处理,控制害虫和/或病害。在本发明还进一步的方面中,在没有害虫和/或病害的情况下,改善植物活力、胁迫耐受性、质量和/或产量。在进一步的实施方式中,在没有或基本没有非生物胁迫的情况下,改善植物活力、胁迫耐受性、质量和/或产量。本发明的化合物可以单独使用,但是通常使用配方助剂(如载体、溶剂和表面活性剂(sfa))配制成组合物。因此,本发明进一步提供了包含本发明的化合物和农业上可接受的配方助剂的组合物。还提供了主要由本发明的化合物和农业上可接受的配方助剂组成的组合物。还提供了由本发明的化合物和农业上可接受的配方助剂组成的组合物。本发明进一步提供了包含本发明的化合物和农业上可接受的配方助剂的植物生长调节剂组合物。还提供了主要由本发明的化合物和农业上可接受的配方助剂组成的植物生长调节剂组合物。还提供了由本发明的化合物和农业上可接受的配方助剂组成的植物生长调节剂组合物。本发明进一步提供了包含本发明的化合物和农业上可接受的配方助剂的植物非生物胁迫管理组合物。还提供了主要由本发明的化合物和农业上可接受的配方助剂组成的植物非生物胁迫管理组合物。还提供了由本发明的化合物和农业上可接受的配方助剂组成的植物非生物胁迫管理组合物。本发明进一步提供了包含本发明的化合物和农业上可接受的配方助剂的种子萌发抑制剂。还提供了主要由本发明的化合物和农业上可接受的配方助剂组成的种子萌发抑制剂。还提供了由本发明的化合物和农业上可接受的配方助剂组成的种子萌发抑制剂。所述组合物可以是浓缩物的形式,在使用前将其稀释,然而也可以制成即用型组合物。通常用水进行最终稀释,但是也可以用例如液体化肥、微量营养物、生物体、油或溶剂替代水进行,或用例如液体化肥、微量营养物、生物体、油或溶剂还有水进行。所述组合物通常包含重量为0.1~99%,尤其是重量为0.1~95%的本发明的化合物以及重量为1~99.9%的配方助剂,所述配方助剂优选包括重量为0~25%的表面活性物质。所述组合物可以选自多种制剂类型,其中许多是fao关于规范植物保护产品的开发和使用手册(manualondevelopmentanduseoffaospecificationsforplantprotectionproducts,第5版,1999)中已知的。这些包括可撒性粉剂(dp)、可溶性粉剂(sp)、水溶性颗粒剂(sg)、水分散性颗粒剂(wg)、可湿性粉剂(wp)、颗粒剂(gr)(缓释或速释)、可溶性浓缩物(sl)、油可溶性液剂(ol)、超低体积液剂(ultralowvolumeliquids)(ul)、可乳化浓缩物(ec)、可分散浓缩物(dc)、乳剂(水包油(ew)和油包水(eo))、微乳剂(me)、悬浮浓缩物(sc)、气溶胶、胶囊悬浮剂(cs)和种子处理制剂。在任何情况下所选择的制剂类型取决于预想的具体目的和本发明的化合物的物理、化学和生物特性。通过将本发明的化合物与一种或多种固体稀释剂(例如,天然黏土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceousearths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其它有机和无机固体载体)混合并且机械地研磨混合物形成细粉末,可以制备可撒性粉剂(dp)。通过将本发明的化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖),以及任选的一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述剂型的化合物混合,以改善水分散性/溶解性。然后将混合物研磨成细粉末,可以制备可溶性粉剂(sp)。也可以将相似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒剂(sg)。通过将本发明的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂,以及优选的一种或多种分散剂以及任选的一种或多种促进在液体中分散的悬浮剂混合,可以制备可湿性粉剂(wp)。然后将混合物研磨成细粉末。也可以将相似的组合物颗粒化以形成水分散性颗粒剂(sg)。可以通过如下方式来形成颗粒剂(gr):通过将本发明的化合物和一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物颗粒化;或由通过将本发明的化合物(或其在适当的溶剂的溶液)吸收在多孔质颗粒材料(如浮石、凹凸棒土粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceousearths)或磨碎的玉米芯)中的预成型的空颗粒来形成;或由通过将本发明的化合物吸附在硬核材料(如砂、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上(如需要,还进行干燥)的预成型的空颗粒来形成。通常用于帮助吸收或用于吸收的试剂包括溶剂(例如,脂肪族和芳香族石油溶剂、醇、醚、酮和酯)和粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。颗粒剂中还可以包括一种或多种其他添加剂(例如,乳化剂、润湿剂或分散剂)。通过在水或有机溶剂(如酮、醇或乙二醇醚)中溶解本发明的化合物制备可分散性浓缩物(dc)。这些溶液可以含有表面活性剂(例如,在喷雾罐中改善水稀释度或防止结晶)。通过将本发明的化合物溶解于有机溶剂(任选地含有一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或所述剂的混合物)可以制备可乳化浓缩物(ec)或水包油乳剂(ew)。用于ec的适当的有机溶剂包括芳香烃(如烷基苯或烷基萘,例如solvesso100、solvesso150和solvesso200;solvesso是注册商标)、酮类(如环己酮或甲基环己酮)和醇类(苯甲醇、糠醇或丁醇)、n-烷基吡咯烷酮类(如n-甲基吡咯烷酮或正辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(如c8-c10脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃。ec产物可以在添加水时自发地乳化以产生具有允许通过适当的装置喷雾施用的足够稳定性的乳剂。ew的制备包括以液体(如果其在室温下不是液体,可以在适当的温度(典型地70℃以下)下将其熔融)或在液体中(通过将其在适当的溶剂中溶解)获得本发明的化合物;然后将获得的液体或溶液在高剪切下乳化为含有一种或多种sfa的水,以产生乳剂。用于在ew中使用的适当的溶剂包括植物油、氯化烃(如氯苯)、芳香溶剂(如烷基苯或烷基萘)和其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。通过将水与具有一种或多种sfa的一种或多种溶剂的掺合物混合,自发地产生热力学稳定的各向同性液体制剂,可以制备微乳剂(me)。本发明的化合物最初存在于水或溶剂/sfa掺合物。用于在me中使用的适当溶剂包括上文中描述的用于ec或ew中的溶剂。me可以是水包油或油包水系统(存在哪种系统取决于传导性的测量),并且可以适用于在相同的制剂中混合水溶性和油溶性杀虫剂。me适用于稀释至水中,无论用于保持为微乳剂或形成常见的水包油乳剂。悬浮浓缩物(sc)可以包括本发明的化合物的良好分离的不可溶固体颗粒的水悬液或非水悬液。通过在适当的介质(任选地含有一种或多种分散剂)中球或珠研磨固态的本发明化合物,以产生化合物的良好颗粒悬液,可以制备sc。组合物中可以包含一种或多种湿润剂,可以包含悬浮剂以减少颗粒沉淀时的速度。供选择地,可以干磨本发明的化合物和将本发明的化合物添加至含有上文描述的试剂的水中,以产生希望的终产物。喷雾制剂包含本发明的化合物和适当的推进剂(例如,正丁烷)。也可以将本发明的化合物溶剂或分散于适当的介质(例如,水或水可混溶性液体如正丙醇)中以提供用于非增压手动喷雾泵的组合物。可以以与制备ew制剂相似但具有另外的聚合作用阶段的方式,制备胶囊悬浮剂(cs),以获得油滴的水分散,其中每个油滴被聚合物外壳封装,并且含有本发明的化合物以及任选的载体或稀释剂。通过界面缩聚反应或通过凝聚步骤可以产生聚合物外壳。所述组合物可以提供本发明的化合物的控制释放,它们可以用于种子处理。也可以在生物可降解的聚合物基质中配制本发明的化合物以提供化合物的缓慢的控制释放。所述组合物可以包含一种或多种添加剂以改善组合物的生物学性能,例如通过改善表面上的湿润性、保留或分布;在处理的表面上对降雨的抵抗;或本发明的化合物的吸收或迁移。这样的添加剂包括表面活性剂(sfa)、基于油(例如,某些矿物油或天然植物油(如大豆油和菜籽油))的喷雾添加剂和这些与其他生物增强助剂的掺合物(能够帮助或修改本发明的化合物的作用的成分)。湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子型、阴离子型、两性型或非离子型sfa。适当的阳离子型sfa包括季铵化合物(例如,十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉类和胺盐。适当的阴离子型sfa包括脂肪酸的碱金属盐、脂肪族单酯的硫酸盐(例如,十二烷基硫酸钠)、磺化芳香化合物的盐(例如,十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐和二异丙基萘磺酸钾和三异丙基萘磺酸钾的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如,月桂醇聚醚-3硫酸钠(sodiumlaureth-3-sulphate))、醚羧酸盐(例如,月桂醇聚醚-3羧酸钠)、磷酸酯(一种或多种脂肪醇与磷酸的反应产物(主要是单酯)或与五氧化二磷的反应产物(主要是二酯),例如,月桂醇和四磷酸之间的反应;此外可以乙氧基化这些产物)、磺化琥珀酰胺酸盐、链烷烃磺酸盐或链烯烃磺酸盐、牛磺酸盐和木素磺酸盐。适当的两性型sfa包括甜菜碱、丙酸盐、甘氨酸盐。适当的非离子型sfa包括烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物,与脂肪醇(如油醇或十六烷醇)或与烷基酚(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物;长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯;所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物;嵌段聚合物(包括环氧乙烷和环氧丙烷);链烷醇酰胺;简单酯(例如,聚乙二醇脂肪酸酯);氧化胺(例如,月桂基二甲基氧化胺);和卵磷脂。适当的悬浮剂包括亲水性胶体(如多糖、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(如膨润土或凹凸棒土)。可以将本发明的化合物或组合物施用于植物、植物的部分、植物器官、植物繁殖材料或植物生长地。通常通过喷雾所述组合物,典型地通过拖拉机悬挂式喷雾器进行施用,但也可以使用其他方法如撒粉(对于粉剂)、滴注或渗透。供选择地,可以在种植之前或同时,在犁沟中施用所述组合物或将所述组合物直接施用于种子。可以在萌发前或萌发后施用本发明的化合物或组合物。适当地,在所述组合物用于调节作物植物的生长和增强对非生物胁迫耐受性的情况下,可以在萌发后施用该组合物。在所述组合物用于抑制或延迟种子萌发的情况下,可以在萌发前施用组合物。本发明设想在种植期间或之后或其任意组合,将本发明的化合物或组合物施用于植物繁殖材料。虽然可以将活性成分施用于在任何生理状态的植物繁殖材料,在处理过程中,但是常见的方法是在足够耐久的状态下使用种子不在处理过程中引发损伤。典型地,种子是从田地收获的;从植物移出的;以及与任何作物、秆外皮和周围的果肉或其他非种子植物材料分离的。种子优选是生物学稳定的,以达到处理不会对种子引起生物损伤的程度。据信,可以在种子收获和播种之间的任意时间(包括播种过程中)将处理施用于种子。用于在植物繁殖材料或植物所在地上施用或处理活性成分的方法是本领域已知的,并且包括追施(dressing)、涂覆、粒化和浸透以及育苗托盘(nurserytray)施用,以犁沟施用、土壤浇灌、土壤注射、滴流灌溉、通过喷头或中心枢轴施用或掺入土壤(广泛播撒或在带中)的方式。可以在与植物繁殖材料一起播种的适当的基底上施用供选择的或另外的活性成分。本发明的化合物的施用速度可以在广泛的范围内变化,并且取决于土壤的性质、施用的方法(萌发前或萌发后;拌种;施用于播种沟;免耕施用等)、作物植物、当时的气候条件和受施用方法、施用时间和靶作物支配的其他因素。对于叶施用或浇灌施用,根据的本发明的本发明化合物通常以1~2000g/ha,尤其是5~2000g/ha的速度施用。对于种子处理,施用速度通常为每100kg种子0.0005~150g。本发明的化合物和组合物可以施用于双子叶作物或单子叶作物。可以使用根据本发明的组合物的有用植物的作物包括多年生作物和一年生作物,如浆果植物,例如,黑莓、蓝莓、蔓越莓、树莓和草莓;谷类,例如,大麦、玉米(maize)(玉米(corn))、小米、燕麦、稻米、黑麦、高粱黑小麦和小麦;纤维植物,例如,棉花、亚麻、大麻、黄麻和剑麻;大田作物,例如,糖用和饲用甜菜、咖啡、啤酒花、芥菜、油菜(卡诺拉(canola))、罂粟、甘蔗、向日葵、茶和烟草;果树,例如,苹果、杏、鳄梨、香蕉、樱桃、柑橘、油桃、桃、梨和李子;草,例如,百慕大草、早熟禾、翦股颖(bentgrass)、蜈蚣草、羊茅、黑麦草、圣奥古斯丁草和佐米草;药草如罗勒、琉璃苣、香葱、芫荽、薰衣草、香草、薄荷、牛至、荷兰芹、迷迭香、鼠尾草和百里香;豆科植物,例如,豆类、扁豆、豌豆和大豆;坚果,例如,杏仁、腰果、花生、榛子、花生、山核桃、开心果和胡桃;棕榈,例如,油棕榈;观赏植物,例如,花、灌木和树木;其他树木,例如,可可、椰子、橄榄和橡胶;蔬菜,例如,芦笋、茄子、花椰菜、卷心菜、胡萝卜、黄瓜、大蒜、莴苣、西葫芦、甜瓜、洋葱、胡椒、马铃薯、南瓜、大黄、菠菜和番茄;藤本植物,例如,葡萄。作物应该被理解为天然存在的、通过传统育种方法或的或通过基因工程获得的作物。它们包括含有所谓的产出性状(例如,改善的贮存稳定性、更高的营养价值和改善的风味)的作物。作物应该被理解为还包括呈现对除草剂如溴苯腈或除草剂类如als抑制剂、epsps抑制剂、gs抑制剂、hppd抑制剂和ppo抑制剂耐受的作物。通过常见育种方法呈现对咪唑啉酮(例如,咪草啶酸(imazamox))耐受的作物的例子是夏季卡诺拉。通过基因工程方法呈现对除草剂的耐受的作物的例子包括例如草甘膦和草铵膦耐受的商业可获得的玉米变种,其商品名为herculex和作物还应该被理解为天然地呈现或已经呈现对有害昆虫耐受的作物。这包括通过使用重组dna技术改造的植物,例如,能够合成一种或多种选择性活性毒素,如已知的,例如由产生毒素的细菌改造植物。可以表达的毒素的例子包括δ-内毒素、营养期杀虫蛋白(vip)、细菌寄生线虫的杀虫蛋白和由蝎子、蛛形纲动物、黄蜂和真菌产生的毒素。修饰以表达苏云金芽孢杆菌(bacillusthuringiensis)毒素的作物的例子是btmaize(先正达种子公司(syngentaseeds))。包括多于一种编码杀虫抗性的基因并且由此表达多于一种毒素的的作物是(先正达种子公司(syngentaseeds))。作物和其种子材料也可以耐受多种类型的昆虫(当由基因修饰创造时所谓的堆叠转基因事件)。例如,植物可以具有表达杀虫蛋白的能力,同时也是杀虫剂耐受的,例如,herculex(陶氏益农,先锋良种国际公司(dowagrosciences,pioneerhi-bredinternational))。本发明的化合物也可以用于抑制或延迟非作物植物的种子萌发,例如,作为整合的杂草控制程序的一部分。延迟杂草种子的萌发可以通过减少与杂草的竞争为作物秧苗提供更强的发育。本发明的供选择的化合物可以用于延迟作物植物种子的萌发,例如,提高栽培者种植时间的灵活性。通常地,在作物的管理中,除了本发明的化合物或组合物之外,栽种者会使用一种或多种其他农业化学物质或生物物质。还提供了包括本发明的化合物或作物和进一步的活性成分的混合物。农业化学物质或生物物质的例子包括杀虫剂、如杀螨剂、杀细菌剂、杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀线虫剂、植物生长调节剂、作物增强剂、安全剂和植物养分和植物肥料。在杀虫剂手册(pesticidemanual),第15版(由英国作物保护委员会出版)中可以找到适当的混合伴侣的例子。这样的混合物可以同时或以适当的时间尺度按顺序(例如,预配制的混合物或罐混合)施用于植物、植物繁殖材料或植物生长地。共施用杀虫剂与本发明的化合物使农民在将产品施用于作物花费的时间最小化。该组合还可以涵盖使用各种手段(例如,常规育种或基因修饰)并入植物的特定植物性状。本发明还提供了式(i)、(ii)或(iii)的化合物的用途,其中r1、r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5、r6、l、a、r8和n如本文所限定;或其盐或其氮氧化物;或包含根据式(i)、(ii)或(iii)的化合物和农业可接受的配方助剂的组合物,用于改善改善植物对非生物胁迫的耐受性、调节和改善植物的生长、抑制种子的萌发和/或保护植物免受化学物质的植物毒性。在某些实施方式中,本发明提供了式(i)的化合物、或其盐或氮氧化物的;或包含根据式(i)的化合物和农业上可接受的配方助剂的组合物用于改善植物对非生物胁迫的耐受性、调节和改善植物的生长、抑制种子的萌发和/或保护植物免受化学物质的植物毒性的用途:其中r1选自氢、c1-c6烷基、氰基-c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c3烷氧基-c1-c6烷基、c1-c3卤代烷基-c1-c6烷基、c1-c3卤代烷氧基-c1-c6烷基、c3-c4环烷基-c1-c3烷基、c2-c6烯基、c2-c6卤代烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代炔基和c4-c5杂环烷基;或r1选自c1-c4烷基-芳香基、c3-c5环烷基、苯基和5元杂芳基或6元杂芳基,每个任选地被1~3个rx取代;每个rx独立地选自卤素、氰基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷基硫烷基、c1-c4卤代烷基硫烷基、c1-c4烷基亚硫酰基、c1-c4卤代烷基亚硫酰基、c1-c4烷基磺酰基、c1-c4卤代烷基磺酰基和c3-c4环烷基;r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5和r6独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c4烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷基、c1-c4卤代烷氧基和c3-c4环烷基;r2a和r2b、或r2a和r3a与它们所连接的原子任选地连接在一起以形成c3-c4环烷基;l选自c1-c4烷基、c2-c4烯基、c1-c4烷氧基和c1-c2烷氧基-c1-c2烷基,每个任选地被1~3个独立地选自卤素、氰基、c1-c4烷基和c1-c4烷氧基的部分取代;a是c3-c6环烷基,其任选地被1~4个ry取代;每个ry独立地选自卤素、氰基、硝基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、-oh、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷基硫烷基、c1-c4卤代烷基硫烷基、c1-c4烷基亚硫酰基、c1-c4卤代烷基亚硫酰基、c1-c4烷基磺酰基、c1-c4卤代烷基磺酰基、c3-c4环烷基、=o、=n-oh、-n=ome、cooh、coor9、conhr9、conr9ar9和nhcor9,其中当一个或多个ry是=o、=n-oh或-n=ome时,a不是c3环烷基;r9和r9a独立地是c1-c4烷基;每个r8独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷基硫烷基、c1-c4卤代烷基硫烷基、c1-c4烷基亚硫酰基、c1-c4卤代烷基亚硫酰基、c1-c4烷基磺酰基、c1-c4卤代烷基磺酰基、c2-c6烯基、c2-c6卤代烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代炔基、c3-c6环烷基和c1-c4烷氧基-c1-c4烷基;n选自1、2和3。还提供了本发明的化合物、组合物或混合物用于改善植物对非生物胁迫的耐受性、调节和改善植物的生长、抑制种子的萌发和/或保护植物免受化学物质的植物毒性。合成通常常规地合成本发明的化合物。使用适当的前体,可以使用本领域中已知和本文描述的合成方法合成本发明的化合物。方案1至3提供了制备式(i)的化合物的示例性方法。方案1:在有机碱如三乙胺中存在的情况下,由式(ia)的化合物和式(ib)的磺酰氯可以制备式(i)的化合物。式(ib)的磺酰氯是商业可获得的或可以由本领域技术人员遵循从文献获知的步骤制备。方案2:在适当的催化剂/配体系统,通常是钯(0)复合物的存在下,可以由式(ic)的化合物制备式(i)的化合物,其中x是适当的离去基团,例如,偶联于式z-a的衍生物的卤素或三氟化物,其中z是硼或锡衍生物,a如式(i)的化合物所描述的。这些反应可以在微波辐射下进行。这些反应以斯蒂尔偶联、铃木偶联的名义对于本领域技术人员是已知的,参见例如:有机合成中命名反应的战略性应用(strategicapplicationsofnamedreactionsinorganicsynthesis)kurti,laszlo;czako,barbara;编辑。usa。(2005),出版商:elsevier学术出版社,burlington,mass。p.448(铃木偶联)和p.438(斯蒂尔偶联)和引用的参考文献。方案3:式(i)的化合物,其中a是可以由式(id)的化合物通过烯酮或烯酮亚胺盐的反应制备的c-4环烷基环,例如,四面体通讯(tetrahedronletters)55(2014)5147–5150中所报道的。本发明的各种化合物的示例性合成如实施例1所述。通过总结,在示例性的实施方式中,本发明提供式(i)的化合物、或其盐或其氮氧化物:r1选自氢、烷基、氰基-烷基、卤代烷基、烷氧基-烷基、卤代烷氧基-烷基、环烷基-烷基、烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基和杂环烷基;或r1选自烷基-芳香基、环烷基、苯基和杂芳基,每个任选地被1~3个rx取代。每个rx独立地选自卤素、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫烷基、卤代烷基硫烷基、烷基亚硫酰基、卤代烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基和环烷基。r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5和r6独立地选自氢、卤素、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基和环烷基。r2a和r2b、或r2a和r3a与它们所连接的原子任选地连接在一起以形成环烷基。l选自烷基、烯基、烷氧基和烷氧基-烷基,每个任选地被1~3个独立地选自卤素、氰基、烷基和烷氧基的部分取代。a是环烷基,其任选地被1~4个ry取代。每个ry独立地选自卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、-oh、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫烷基、卤代烷基硫烷基、烷基亚硫酰基、卤代烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、环烷基、=o、=n-oh、-n=ome、cooh、coor9、conhr9、conr9ar9和nhcor9。当一个或多个ry是=o、=n-oh或-n=ome时,a不是c3环烷基。r9和r9a独立地是烷基。每个r8独立地选自氢、卤素、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫烷基、卤代烷基硫烷基、烷基亚硫酰基、卤代烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基、环烷基和烷氧基-烷基。n选自1、2和3。根据前述段落的化合物,其中每个rx独立地选自卤素、氰基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷基硫烷基、c1-c4卤代烷基硫烷基、c1-c4烷基亚硫酰基、c1-c4卤代烷基亚硫酰基、c1-c4烷基磺酰基、c1-c4卤代烷基磺酰基和c3-c4环烷基。根据任意前述段落的化合物,其中rx选自卤素、氰基、c1-c3烷基、c1-c3卤代烷基、c1-c3烷氧基、c1-c3卤代烷氧基和c3-c4环烷基。根据任意前述段落的化合物,其中r1选自氢、c1-c6烷基、氰基-c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c3烷氧基-c1-c6烷基、c1-c3卤代烷基-c1-c6烷基、c1-c3卤代烷氧基-c1-c6烷基、c3-c4环烷基-c1-c3烷基、c2-c6烯基、c2-c6卤代烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代炔基和c4-c5杂环烷基;或r1选自c1-c4烷基-芳香基、c3-c5环烷基、苯基和5元杂芳基或6元杂芳基,每个任选地被1~3个rx取代。根据任意前述段落的化合物,其中r1选自c3-c4环烷基、苯基和5元杂芳基或6元杂芳基,其中每个任选地被1~3个rx取代;或r1选自氢、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c3烷氧基-c1-c3烷基、c1-卤代烷氧基-c1-c3烷基、c3-c4环烷基-c1-c3烷基、c2-c6烯基和c2-c6炔基。根据任意前述段落的化合物,其中r1是c1-c6烷基。根据任意前述段落的化合物,其中r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5和r6独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c4烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷基、c1-c4卤代烷氧基和c3-c4环烷基;r2a和r2b、或r2a和r3a与它们所连接的原子任选地连接以形成c3-c4环烷基。根据任意前述段落的化合物,其中r2a、r2b、r3a、r3b、r4和r5各自是氢。根据任意前述段落的化合物,其中r6选自氢和c1-c4烷基。根据任意前述段落的化合物,其中r2a、r2b、r3a、r3b、r4、r5和r6的至少一个不是氢。根据任意前述段落的化合物,其中l选自c1-c4烷基、c2-c4烯基、c1-c4烷氧基和c1-c2烷氧基-c1-c2烷基,每个任选地被1~3个独立地选自卤素、氰基、c1-c4烷基和c1-c4烷氧基的部分取代。根据任意前述段落的化合物,其中l是c1-c2烷基,其任选地被1个或2个独立地选自卤素、氰基或c1-c2烷基的部分取代。根据任意前述段落的化合物,其中l是c1-c2烷基。根据任意前述段落的化合物,其中每个ry独立地选自卤素、氰基、硝基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、-oh、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷基硫烷基、c1-c4卤代烷基硫烷基、c1-c4烷基亚硫酰基、c1-c4卤代烷基亚硫酰基、c1-c4烷基磺酰基、c1-c4卤代烷基磺酰基、c3-c4环烷基、=o、=n-oh、-n=ome、cooh、coor9、conhr9、conr9ar9和nhcor9。当一个或多个ry是=o、=n-oh或-n=ome时,a不是c3环烷基。r9和r9a独立地是c1-c4烷基。根据任意前述段落的化合物,其中ry选自卤素、氰基、c1-c4烷基、-oh、c1-c4烷氧基和c1-c4卤代烷基。根据任意前述段落的化合物,其中a是c3-c6环烷基,其任选地被1~4个ry取代。根据任意前述段落的化合物,其中a是环丙基,其任选地被1~4个独立地选自卤素、氰基、c1-c2烷基和c1-c2卤代烷基的部分取代。根据任意前述段落的化合物,其中每个r8独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷基硫烷基、c1-c4卤代烷基硫烷基、c1-c4烷基亚硫酰基、c1-c4卤代烷基亚硫酰基、c1-c4烷基磺酰基、c1-c4卤代烷基磺酰基、c2-c6烯基、c2-c6卤代烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代炔基、c3-c6环烷基和c1-c4烷氧基-c1-c4烷基。根据任意前述段落的化合物,其中每个r8独立地选自氢、卤素和c1-c4烷基;以及n选自1和2。一种组合物,包含如任意前述段落中定义的化合物和农业可接受的配方助剂。一种混合物,包含如任意前述段落中定义的化合物和进一步的活性成分。用于改善植物对非生物胁迫的耐受性的方法,其中所述方法包括将根据任意前述段落的化合物、根据前述任意段落的组合物或根据前述任意段落的混合物施用于植物、植物部分、植物繁殖材料或植物生长地。用于抑制植物种子的萌发的方法,其中所述方法包括将根据任意前述段落的化合物、根据前述任意段落的组合物或根据前述任意段落的混合物施用于种子或含有种子的所在地。用于调节和改善植物的生长的方法,其中所述方法包括将根据任意前述段落的化合物、根据前述任意段落的组合物或根据前述任意段落的混合物施用于植物、植物部分、植物繁殖材料或植物生长地。用于保护植物免受化学物质的植物毒性的方法,包括将根据前述任意段落的化合物、根据前述任意段落的组合物或根据前述任意段落的混合物施用于植物、植物部分、植物繁殖材料或植物生长地。通过以下实施例进一步说明了本发明的材料与方法。提供实施例以说明但不限制要求保护的本发明。实施例实施例1:合成1-(4-环丙基苯基)-n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲烷磺酰胺(化合物1.001)的制备将6-氨基-1-丙基-3,4-二氢喹啉-2-酮(50mg,0.245mmol)溶解于乙酸乙酯(1.22ml)中,并且在氩气下冷却至0℃。添加n,n'-二异丙基乙胺(85.3μl,0.490mmol)。然后逐滴添加(4-环丙基苯基)甲烷磺酰氯(188mg,0.367mmol)的乙酸乙酯溶液(1ml)。在室温下过夜搅拌反应混合物。缓慢添加hcl水溶液(1m),并且分层。将有机层用na2co3水溶液和水洗涤,在na2so4上干燥,以及在真空中浓缩以产生173mg粗产物,将其在具有乙酸乙酯/己烷梯度的硅胶上进行色谱处理,收获米黄色粉末状的1-(4-环丙基苯基)-n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲烷磺酰胺(75.6mg,0.190mmol,77%),1hnmr(cdcl3,400mhz)δ0.70(2h,m);0.98(5h,m);1.67(2h,sext,j=8);1.90(1h,m);2.65(2h,t,j=8);2.85(2h,t,j=8);3.87(2h,t,j=8);4.30(2h,s);6.05(1h,s);6.95(3h,m);7.05(2h,d,j=10);7.20(2h,d,j=10);lc-ms色谱:rt(min):0.98;[m+h](测量值):399。1-[4-(2,2-二甲基-3-氧-环丁基)苯基]-n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲烷磺酰胺(化合物8.004)的制备1)n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)-1-(4-乙烯基苯基)甲烷磺酰胺将1-(4-溴苯基)-n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲烷磺酰胺(55mg,126mmol)溶解于2-甲基四氢呋喃(0.99ml)和水(0.11ml)中。添加三氟(乙烯基)硼酸钾(20.2mg,0.151mmol)和碳酸铯(123mg,0.377mmol)。使反应混合物脱气,添加pdcl2(pph3)2(4.5mg,0.006mmol):在80℃下加热反应混合物15小时。然后在室温下将其冷却,并且倒入冰/水。用乙酸乙酯萃取水层。将有机层用水然后用卤水洗涤,在na2so4上干燥,以及在减压下浓缩以产生78mg粗产物,将其在具有乙酸乙酯/己烷梯度的硅胶上色谱处理以收获n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)-1-(4-乙烯基苯基)甲烷磺酰胺(30mg,0.627mmol,63%)。1hnmr(cdcl3,400mhz)δ0.97(3h,t,j=7);1.66(2h,m);2.63(2h,dd,j=9,6);2.84(2h,m);3.87(2h,m);4.32(2h,s);5.31(1h,d,j=11);5.77(1h,d,j=18);6.21(1h,s);6.70(1h,dd,j=18,11);6.94(3h,m);7.28(2h,d,j=8);7.40(2h,d,j=8)。2)1-[4-(2,2-二甲基-3-氧-环丁基)苯基]-n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲烷磺酰胺在氩气下,在0℃下将n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)-1-(4-乙烯基苯基)甲烷磺酰胺(100mg,0.260mmol)的氯仿溶液(1.6ml)添加至1-(2-甲基丙烷-1-亚烯基)哌啶-1-三氟甲烷磺酸盐(在cdcl3中1.6ml,0.260mmol,0.16mol/l,如四面体通讯(tetrahedronletters)55(2014)5147–5150中所制备的)。在室温下搅拌反应混合物3小时,然后添加1-(2-甲基丙烷-1-亚烯基)哌啶-1-三氟甲烷磺酸盐(在cdcl3中1.6ml,0.260mmol,0.16mol/l),在室温下再次搅拌反应混合物20分钟。添加水,然后添加hcl1n(1ml)。用二氯甲烷萃取水层两次。将有机层用水洗涤,然后用nahco3溶液洗涤,在na2so4上干燥,在减压下浓缩以产生150mg粗产物,将其在具有乙酸乙酯/己烷梯度的硅胶上色谱处理收获油状的1-[4-(2,2-二甲基-3-氧-环丁基)苯基]-n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲烷磺酰胺(102mg,0.863mmol,86%);1hnmr(400mhz,chloroform-d)δppm0.79(3h,s);0.97(3h,t,j=7);1.36(3h,s);1.67(2h,m);2.65(2h,dd,j=8,6);2.88(2h,m);3.37(3h,m);3.91(2h,m);4.33(2h,s);6.35(s,1h);6.93(1h,m);6.98(1h,m);7.03(1h,d,j=2);7.21(2h,d,j=8);7.32(2h,d,j=8)。1-(4-环丁基苯基)-n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲烷磺酰胺(化合物5.004)的制备在氩气下,将1-(4-溴苯基)-n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲烷磺酰胺(100mg,0.228mmol)和[甲烷磺酰(2-二环己基膦基-2',6'-二-异丙氧基-1,1'-联苯基)(2'-甲基氨基-1,1'-联苯基-2-基)钯(ii)](8.63mg,0.011mmol)溶解于四氢呋喃(2.3ml),逐滴添加环丁基溴化锌(0.91ml,0.457mmol),在室温下将反应混合物搅拌18小时。然后将反应混合物倒在冰上,添加一定毫升量的饱和nh4cl溶液。用乙酸乙酯萃取水层三次。将有机层用卤水结合和洗涤,在na2so4上干燥,以及在减压下浓缩以产生106mg粗产物,将其在具有乙酸乙酯/己烷梯度的硅胶上色谱处理收获浅黄色泡沫状产物1-(4-环丁基苯基)-n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲烷磺酰胺(77mg,0.187mmol,82%);1hnmr(400mhz,chloroform-d)δppm0.97(3h,t,j=7);1.65(2h,m);1.86(1h,m);2.06(3h,m);2.35(2h,m);2.63(2h,dd,j=8,6);2.85(2h,m);3.53(1h,m);3.83(2h,m);4.29(2h,s);6.40(1h,s);6.92(3h,m);7.21(4h,m)。1-(4-环戊基苯基)-n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲烷磺酰胺(化合物9.004)的制备1)1-[4-(环戊烯-1-基)苯基]-n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲烷磺酰胺将1-(4-溴苯基)-n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲烷磺酰胺(219mg,0.500mmol)溶解于2-甲基四氢呋喃(3.5ml):使反应混合物脱气,然后添加环戊烯-1-基硼酸(72.8mg,0.650mmol)、氟化铯(380mg,2.5mmol)和pdcl2dppf2(20.4mg,0,025mmol)。在110℃下微波辐射反应混合物15分钟,然后倒在冰水上。用乙酸乙酯萃取水层两次。将有机层用nahco3溶液、水洗涤,然后用卤水洗涤,在na2so4上干燥,并且在减压下浓缩以产生粗产物,将其在具有乙酸乙酯/己烷梯度的硅胶上色谱处理,收获185mg产物。将其悬浮于甲醇,然后在室温下冷却,过滤,以及用甲醇洗涤,以产生米黄色晶体状的1-[4-(环戊烯-1-基)苯基]-n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲烷磺酰胺(162mg,0.381mmol,76%);1hnmr(400mhz,dmso-d6)δppm0.88(3h,t,j=7);1.53(2h,m);1.97(2h,m);2.50(4h,m);2.61(2h,m);2.79(2h,t,j=7);3.81(2h,m);4.43(2h,s);6.30(1h,br.s.);6.98(1h,s);7.06(2h,m);7.24(2h,d,j=8);7.43(2h,m,j=8);9.67(1h,s)。2)1-(4-环戊基苯基)-n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲烷磺酰胺在氩气下,将1-[4-(环戊烯-1-基)苯基]-n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲烷磺酰胺(99mg,0.233mmol)悬浮于乙醇-乙酸乙酯混合物(7ml/7ml)中,然后添加pd/c(10%,9.9mg,0.040mmol)。在氢气氛下在45℃下搅拌反应混合物20小时。然后通过氩气将氢移除,通过板过滤反应混合物。在减压下浓缩过滤物以产生106mg粗产物,在具有乙酸乙酯/己烷梯度的硅胶上色谱处理收获无色晶体状的1-(4-环戊基苯基)-n-(2-氧-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲烷磺酰胺(77mg,0.18mmol,77%收率);1hnmr(400mhz,chloroform-d)δppm0.97(3h,t,j=7);1.56(3h,m);1.70(3h,m);1.82(2h,m);2.07(2h,m);2.64(2h,dd,j=8,6);2.85(2h,m);3.00(1h,m);3.88(2h,m);4.30(2h,s);6.21(1h,s);6.95(3h,m);7.22(4h,m)。通过以上描述的方法或通过6-氨基-喹啉酮与相应的磺酰氯偶联制备以下化合物。遵循用于相关化合物的已知步骤制备6-氨基-喹啉酮,例如,化学学会期刊(journalofthechemicalsociety),perkintransactions1,1981,(11),2912-19和wo2014210555中报道的步骤。lc-ms方法-标准:(sqd-zdq-zcq)在装备了电喷雾源的来自waters的质谱仪(sqd或zq单四级杆质谱仪)(极性:正离子或负离子,毛细管:3.00kv,椎体范围:30-60v,提取器:2.00v,源温度:150℃,去溶剂温度:350℃,圆锥气体流动:0l/hr,d去溶剂气体流动:650l/hr,质量范围:100至900da)上和来自waters的acquityuplc上记录分析图谱:二元泵(binarypump)、热柱室和二极管阵列检测器。溶剂脱气装置、二元泵、热柱室和二极管阵列检测器。柱:uplchsst3,1.8μm,30×2.1mm,温度:60℃,dad波长范围(nm):210~500,溶剂梯度:a=水+5%meoh+0.05%hcooh,b=乙腈+0.05%hcooh:梯度:梯度:0分钟0%b,100%a;1.2~1.5分钟100%b;流速(ml/min)0.85。实施例2:生物测试a)大豆中水利用效率(wu)的增加在通过叶喷在控制环境的植物生长室中生长的大豆植物(变体s20-g7)施用后,测试了化学物质对减少植物水利用的作用。使用可乳化浓缩物(ec)制剂施用所有化学物质,所述可乳化浓缩物(ec)用含有另外的表面活性剂(extravon1g/20l)的水稀释至指示的浓度。在施用化学物质之前或之后的指示的时间(以使用后天数(daa)表示),通过多罐称重过程评价植物wu。施用前的wu数据用于校正由于非处理作用(例如,由于植物大小)导致的水利用的差异。其结果通过与阴性对照处理(具有extravon1g/20l的水)的比较来表示。化学物质的施用(0daa)发生在大约上午8~9:30之间,在白天的以下时间点测量wu(6:00~20:00开启室内光):0daaam(10:30~12:50)和0daapm(14:00~19:50),1daaam(7:30~12:50)和1daapm(14:00~19:50),以及2daaam(7:30~12:50)。通过对上述的wu数据求和计算累积的总wu(0~2daa)。表b1:与阴性对照处理相比,用指示的化学物质喷雾的大豆植物的水利用(wu)的增加百分比和减少百分比(例如,0=与阴性对照相同;-8.5=与阴性对照处理相比减少了-8.5%的wu)。显示了每个处理中6个罐(每罐喷雾三株植物)的平均wu值。结果显示本发明的化合物导致了比奎拜汀更好的植物水利用。表b2:包括进一步的化合物的重复实验b)玉米中水利用效率(wu)的增加如下测试了化学物质对减少植物水利用的作用。通过叶喷在控制环境的植物生长室中生长的12日龄的玉米植物(变种nkoctet)施用化合物。施用可乳化浓缩物(ec)制剂来施用所有化合物,所述可乳化浓缩物(ec)用含有0.4%辅助剂菜籽油甲酯的水稀释至指示的浓度。在施用化学物质之前或之后的指示的时间(以使用后天数(daa)表示),通过对植物所生长的罐重复称重评价白天期间的植物水利用。施用前的水利用数据用于校正由于非处理作用(例如,由于植物大小的差异)产生的水利用的任何差异。对未转化的水利用值进行协方差分析,拟合处理的作用和使用施用前1天的基线水利用作为协变量。化学物质的施用(0daa)发生在大约上午8~9:30之间,在白天的以下时间点测量wu(6:00~20:00开启室内光):0daaam(10:30~12:50)和0daapm(14:00~19:50),1daaam(7:30~12:50)和1daapm(14:00~19:50)以及2daaam(7:30~12:50)。通过对上述的wu数据求和计算累积的总wu(0~2daa)。表b3:与阴性对照处理相比,用指示的化学物质以500μm喷雾的玉米植物的水利用(wu)的增加百分比和减少百分比(例如,0=与阴性对照相同;-5.0=与阴性对照处理相比减少了-5.0%的wu)。显示了每个处理中6个罐(每罐喷雾三株植物)的平均wu值。c)pp2c活性测定蛋白hab1是2型磷酸酶(pp2c),其被依赖于脱落酸或其他受体激动剂的pyr/pyl蛋白抑制。受体激动剂的效能与pp2c的抑制水平相关,因此ic50(pyr1-hab1)可以用于比较不同化学类似物的相对活性。因为pp2c的抑制与种子萌发的抑制相关,并且增加了植物水利用效率,其充当了对作为脱落酸类似物的化学物质的生物潜能定量的有力工具。如park等人,((2009)science324(5930):1068-1071)中描述的,伴随微小调整,表达和纯化hab1和pyl蛋白。为获得gst-hab1,将hab1cdna克隆至pgex-2t。在bl21[de3]plyss宿主细胞中诱导表达。将转化的细胞过夜预培养,转移至lb培养基以及在30℃下培养至培养物a600为~0.5。然后冰上冷却培养物,添加mncl2至4mm,以及添加iptg至0.3mm。在15℃下温育16小时后,收获细胞,并且如park等人的文献中所描述的,在谷胱甘肽琼脂糖上纯化重组蛋白。为获得6xhis-pyl受体融合蛋白,使用了由okamoto等人2013,(pnas110(29):12132-12137)之前描述的表达构建体。如以上描述的表达和纯化aba受体。对于表5中显示的值,按照如下方式进行使用重组受体和pp2c的pp2c活性测定:在室温下在具有aba或激动剂(本发明的化合物)的160μl测定缓冲液(含有100mmtris-hcl–ph7.9、100mmnacl、3μg牛血清白蛋白、0.1%2-巯基乙醇、1mmmncl2)中预温育纯化的蛋白30分钟。通过在测定缓冲液中添加含有4-硝基苯基磷酸酯的40μl反应溶液来引发反应,然后在wallac酶标仪上在405nm处迅速进行吸光度测量。反应包含100nmpp2c和200nmpyr/pyl蛋白。某些奎拜汀类似物具有固有荧光,这需要使用无荧光底物4-硝基苯酚磷酸酯用于磷酸酶测定。为了推理ic50值,由含有不同浓度(范围为1μm~4nm)的受体/pp2c测定计算。使用graphpadprism6.0,用非线性回归将获得的剂量响应数据拟合为对数(抑制剂)对比响应(可变斜率)模型,以推理出ic50。表b5:pyr1和pyl2的抑制化合物pyr1-hab1抑制的ic50(nm)pyl2-hab1抑制的ic50(nm)奎拜汀1042621.004511771.025831141.1782001011.17982641.214281301.1782001011.213212441.22071169.00497>1000结果显示出本发明的化合物导致了比奎拜汀更好的pp2c的抑制。c)拟南芥萌发抑制测试为了分析化合物对萌发抑制的作用,用含有5%naclo和0.05%吐温-20的溶液将成熟4周后的拟南芥种子表面灭菌10分钟,然后用水漂洗4次。在相关处理的存在下将灭菌的种子用0.1%琼脂悬浮,以及在相关处理的存在下,在0.8%凝固的含有1/2穆拉希吉克和斯科克(ms)盐(sigma-aldrich)的琼脂培养基上播撒,在4℃储存4天,然后在黑暗条件下转移至22℃。3天后评价萌发。表b6:拟南芥种子的萌发百分比结果显示了本发明的化合物导致了比奎拜汀更好的拟南芥萌发的抑制。应该理解本文所描述的实施例仅用于说明性目的,本领域技术人员将会被教导根据这些实施例的各种改变和变化,而且根据这些实施例的各种改变和变化被包含在本申请的精神和范围内,且被认为是在所附的权利要求的范围内。本文引用的所有公开、专利和专利申请再次通过引用其全文并入本文用于所有目的。当前第1页12
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