不需诱导期的氧清除组合物的制作方法

与相关申请的交叉引用本申请要求2015年9月22日提交的美国专利申请号14/861,481的优先权，所述专利申请是2014年11月7日提交的美国专利申请号14/535,703的部分继续申请案，其全部公开内容通过参考并入本文。本发明涉及可用于氧清除的组合物，特别是基本上透明的组合物，其包含基本上不含锑的基础聚合物、可氧化的基于聚醚的添加剂和作为氧化催化剂的过渡金属盐。
背景技术：
：本文中引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，通过参考并入本文，其程度如同将每个参考文献单独并具体地指明通过参考并入本文并整体在本文阐述。众所周知，对氧敏感的食品例如基于番茄的番茄酱和沙司以及饮料产品例如橙汁、啤酒和绿茶，需要具有高的氧屏蔽性质或阻挡任何氧进入的能力的包装材料，以便保持包装内含物的新鲜和风味。传统上，金属和玻璃包装物(例如罐头或坛子)被用作不透氧容器。然而近年中，塑料容器、更特别地注射拉伸吹塑模制的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)容器，已经打入包装物市场，至少出于经济性更好、重量更轻、抗断裂性提高和消费者接受性更好的原因，代替了金属和玻璃容器。这些pet容器事实上在包装物中享有广泛用途，这至少是因为pet聚合物链的双轴取向产生透明度、韧度和中度气体屏蔽性能的独特组合。然而，对于甚至更进一步增强pet容器的氧屏蔽，以便扩展其在高度氧敏感食品和饮料制品的包装中的用途，仍存在需求。已知某些聚酰胺与过渡金属的组合使用，可用作氧清除材料。一种特别有用的聚酰胺是在聚合物链中含有间二甲苯残基的pa-mxd6。参见例如美国专利5,639,815、5,049,624和5,021,515。cahill的美国专利6,083,585和6,558,762公开了氧清除聚酯组合物，其中所述氧清除组分是聚丁二烯-pet嵌段共聚物，并且用于所述氧清除材料的催化剂是过渡金属盐。cyr等人的美国专利6,455,620公开了选自聚亚烷基二醇、它们的共聚物及其掺混物的聚醚在pet中作为氧清除剂的用途。美国专利申请公布号us2012/0114887和us2012/0214935公开了共聚醚酯在pet中作为氧清除剂的用途。尽管在上述文献中发现的氧清除剂在包装中找到一些用途，但仍存在一些缺点，包括在获得氧清除活性之前诱导期长和/或使用寿命(容量)可能过短。例如，利用二酰胺例如二苯甲基己二酰胺(dba)作为氧清除剂的模制的容器，在将瓶子装满脱氧水后，其诱导期在环境温度和湿度下可能长达三个月，或者在高温(38℃)和高湿度(85％rh)下可能长达4周。这种诱导期在制造塑料容器并立即(或不久后)装填氧敏感食品或饮料制品的真正商业实践中是不可接受的。氧清除必须在装填后立即进行，以保护其中包含的食品和/或饮料制品的口味和营养品质。在某些情况下，这些缺点可以通过提高氧清除剂或氧化催化剂的水平来部分解决，但这总是不仅引起成本提高，而且造成许多不想要的效果例如变混、变色、熔体粘度降低、加工性能不佳和可回收性问题。因此，在本领域中，对于满足容器透明度要求并取消氧清除的任何诱导期，以便不需对成型的容器进行长时间老化或调制的有效的氧清除组合物，存在着需求。发明简述本发明的实施方式包括组合物，其包含基本上不含锑的聚酯基础聚合物、可氧化的基于聚醚的添加剂以及过渡金属催化剂。所述聚酯基础聚合物优选为聚对苯二甲酸乙二酯，并且在一个实施方式中优选地含有低于100ppm的锑、更优选地低于50ppm的锑、甚至更优选地低于10ppm的锑，并且最优选地含有约0ppm至约2ppm之间的锑。在另一个实施方式中，所述聚酯基础聚合物优选地包含46ppm或更少的锑、更优选地40ppm或更少的锑、甚至更优选地31.4ppm或更少的锑、最优选地15.7ppm或更少的锑。所述可氧化的基于聚醚的添加剂具有通式x-[r-o]n-r’-y，其中r是具有2至10个碳原子的取代或未取代的亚烷基链；n在4至100的范围内；x和y选自h、oh、–ocor1、–ocoar1、–or1和–oar1；并且r’可以与r相同，或者选自–[cor2coor3o]p–和–[coar2coor3o]p–。r1是具有2至18个碳原子的烷基，ar1是芳基，ar2是亚苯基或亚萘基，r2和r3是c2至c18亚烷基，并且p在10至100的范围内。所述可氧化的基于聚醚的添加剂优选地选自聚醚二醇、聚醚二醇的酯封端的衍生物、聚醚-聚酯嵌段共聚物、和聚醚二醇的醚封端的衍生物(例如α,ω-聚醚二醚)。在所述聚醚二醇中优选的是聚四亚甲基醚二醇，在所述聚醚二醇的酯封端的衍生物中优选的是聚四亚甲基醚二醇二苯甲酸酯和聚四亚甲基醚二醇二辛酸酯，并且在所述聚醚-聚酯嵌段共聚物中优选的是ptmeg-b-pet共聚物。在所述α,ω-聚醚二醚中优选的是ptmeg-α,ω-二甲基醚或ptmeg-α,ω-二乙基醚。所述可氧化的基于聚醚的添加剂可以占所述组合物的至少0.5重量％，优选为约1重量％至约5重量％。所述过渡金属催化剂优选为钴过渡金属盐。所述过渡金属盐的阳离子优选为羧酸离子。在优选实施方式中，所述过渡金属盐是新癸酸钴。本发明的另一个实施方式包括用于包装物的壁，其具有至少一个层。所述层由组合物制成，所述组合物包含基本上不含锑的聚酯基础聚合物、可氧化的基于聚醚的添加剂和过渡金属催化剂。用于所述聚酯基础聚合物、可氧化的基于聚醚的添加剂和过渡金属催化剂的优选化合物如上文所述。附图说明图1是描绘了符合对照例1的pet瓶的氧进入数据的图；图2是描绘了符合比较例1和实施例1和2的pet瓶的氧进入数据的图；图3是描绘了符合比较例2和实施例3的pet瓶的氧进入数据的图；图4是描绘了符合对照例2的pet瓶和符合比较例3、实施例4和实施例5的未老化的pet瓶的氧进入数据的图；图5是描绘了符合比较例3、实施例4和实施例5的老化的pet瓶的氧进入数据的图；图6是描绘了符合比较例4、比较例5和实施例6的pet瓶的氧进入数据的图；并且图7是描绘了符合实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12和实施例13的pet瓶的氧进入数据的图。发明详述本发明的实施方式包括在用于氧敏感材料的包装物的制造中有用的组合物。在某些实施方式中，所述组合物包含聚酯基础聚合物、可氧化的基于聚醚的添加剂和作为氧化催化剂的过渡金属盐，其中所述聚酯基础聚合物基本上不含锑，并且其中所述组合物当通过注射拉伸吹塑模制方法从例如预制件吹塑模制成单层容器时，表现出出色的氧清除性质以及出色的透明度(即缺少浑浊)。如果所述聚酯基础聚合物含有高得不可接受水平的锑，则所述组合物在任何显著的氧清除之前需要诱导期。尽管不受任何特定理论限制，但据信一开始渗透到由所述组合物制成的预制件或瓶子的壁中的少量氧与所述过渡金属盐反应形成过氧化物自由基，其据信为所述聚醚添加剂上自由基氧化链反应的引发和蔓延所需，从而启动所述预制件或瓶子中的氧清除。取决于pet中任何抑制剂杂质例如锑或磷的存在，所述过渡金属催化剂的催化活性以及所述自由基引发和蔓延可能被不同程度失活，产生氧清除开始之前的诱导期。因此，通过维持足够低的锑浓度，可以形成没有任何显著诱导期的瓶子。现在，将更详细地描述所述聚酯基础聚合物、可氧化的基于聚醚的添加剂和过渡金属盐中的每一者。1)聚酯基础聚合物在优选实施方式中，所述基础聚合物是聚酯。适合的聚酯聚合物的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯均聚物和用一种或多种多羧酸改性剂和羟基化合物改性剂改性的聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物(合称为“pet”)，聚萘二甲酸乙二酯均聚物和用一种或多种多羧酸改性剂和羟基化合物改性剂改性的聚萘二甲酸乙二酯的共聚物(“pen”)，以及pet和pen的掺混物。适合的pet或pen聚合物可以包括累积量低于约15摩尔％或低于约10摩尔％或低于约8摩尔％的所述一种或多种多羧酸改性剂。适合的pet或pen聚合物可以包括量低于约60摩尔％或低于约50摩尔％或低于约40摩尔％或低于约15摩尔％或低于约10摩尔％或低于约8摩尔％的所述一种或多种羟基化合物改性剂。多羧酸化合物或羟基化合物改性剂是所述以至少约85摩尔％的量被包含的化合物之外的化合物。优选的聚酯聚合物是聚对苯二甲酸烷基二酯，最优选为pet。在某些实施方式中，所述聚酯聚合物含有以所述聚酯聚合物中的所有重复单元的摩尔数计至少约90摩尔％、在其他实施方式中至少约92摩尔％、在另一些其他实施方式中至少约94摩尔％的对苯二甲酸乙二酯重复单元。除了对苯二甲酸、对苯二甲酸的衍生物、萘-2,6-二甲酸、萘-2,6-二甲酸的衍生物或其混合物的二酸组分之外，本发明的聚酯的多羧酸组分可以包括一种或多种其他改性剂多羧酸。这些其他改性剂多羧酸包括优选地具有约8至约14个碳原子的芳香族二羧酸、优选地具有约4至约12个碳原子的脂族二羧酸或优选地具有约8至约12个碳原子的环脂族二羧酸。可用作酸组分的改性剂二羧酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4'-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等，其中间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸和环己烷二甲酸是最优选的。应该理解，这些酸的对应的酸酐、酯和酰氯的使用，被包含在术语“多羧酸”之内。也可以用三功能和更高级的多羧酸来改性所述聚酯。所述羟基组分由含有2个或更多个能够与羧酸基团反应的羟基的化合物制成。在某些优选实施方式中，优选的羟基化合物含有2或3个羟基。某些优选实施方式具有2个羟基。这些羟基化合物包括c2-c4烷二醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇，其中对于容器应用来说乙二醇是最优选的。除了这些二醇之外，其他改性剂羟基化合物组分可以包括二醇类例如优选地具有6至20个碳原子的环脂族二醇和/或优选地具有约3至约20个碳原子的脂族二醇。这些二醇的实例包括二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇(如果乙二醇残基以所有羟基化合物残基的摩尔数计至少85摩尔％的量存在于所述聚合物中，其被认为是改性剂二醇)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、新戊二醇、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)、2,5-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二(羟基乙氧基)-苯、2,2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。通常，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯如下制造：将二元醇与作为游离酸或其二甲基酯的二羧酸进行反应以产生酯单体和/或寡聚体，然后将其缩聚以产生所述聚酯。在某些优选实施方式中，改性剂包括间苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇。在配制的聚酯聚合物组合物中所述聚酯聚合物的量以所有聚酯聚合物和所有聚酰胺聚合物的合并重量计，在大于约50.0重量％或大于约80.0重量％或大于约90.0重量％或大于约95.0重量％或大于约96.0重量％或大于约97.0重量％直至约99.90重量％的范围内。所述配制的聚酯聚合物组合物还可以包括配制的聚酯聚合物组合物与其他热塑性聚合物例如聚碳酸酯的掺混物。在某些优选组合物中，所述聚酯占本发明的组合物的绝大部分，并且在某些实施方式中，以所述组合物(包括所述可氧化的基于聚醚的添加剂和过渡金属盐，但是不包括填充剂、无机化合物或粒子、纤维、冲击改良剂或充当冲击改良剂或形成例如可以在冷储存食品托盘中发现的不连续相的其他聚合物)的重量计，所述聚酯以至少约80重量％或至少约90重量％的量存在。所述聚酯基础聚合物基本上不含锑。在一个实施方式中，术语“基本上不含锑”是指聚酯基础聚合物包含低于约100ppm、优选地低于约50ppm、更优选地低于约10ppm、最优选为约0ppm至约2ppm的锑。在另一个实施方式中，术语“基本上不含锑”是指聚酯基础聚合物包含46ppm或更少的锑，优选地40ppm或更少的锑，更优选地31.4ppm或更少的锑，最优选地15.7ppm或更少的锑。优选地，所述基础聚合物也基本上不含磷。当在本文中使用时，术语“基本上不含磷”是指聚酯基础聚合物包含低于约20ppm、优选地低于约10ppm、更优选地低于约5ppm的磷，并且最优选地，所述聚酯基础聚合物包含约0ppm至约1ppm的磷。使用典型的基于锑金属的催化剂形成的pet聚合物通常含有约190ppm至约300ppm的锑和约20ppm至约100ppm的磷。在示例性实施方式中，所述不含锑的聚酯基础聚合物选自使用基于钛、锗或铝金属的催化剂形成的pet树脂。在某些实施方式中，所述聚酯基础聚合物可以包括低锑或基本上不含锑的聚酯基础聚合物与具有更高锑浓度的聚酯基础聚合物的掺混物，只要所述掺混物具有低于上面描述的限度的锑浓度即可。优选的不含锑的pet树脂的实例选自基于钛催化剂的pet树脂例如hsti818、wti844以及基于铝催化剂的pet树脂例如可以从dakamerica获得的b92a(以前的parastar7000)。所述聚酯基础聚合物可以优选地具有约0.5dl/g至约1.0dl/g、更优选地约0.65dl/g至约0.9dl/g、最优选地约0.72dl/g至约0.84dl/g范围内的固有粘度(iv)。其他基础聚合物可以与本发明一起使用，只要所述其他基础聚合物也具有足够低的锑水平即可。一个实例是聚丙烯。在某些实施方式中，本发明的聚酯聚合物是热塑性的，因此所述组合物的形式不受限制，并且可以包括处于熔体相聚合的组合物、作为无定形球粒、作为固态聚合物、作为半结晶粒子、作为在熔体处理区中的物质的组合物、作为瓶子预制件或采取拉伸吹塑模制瓶子或其他物品的形式。2)可氧化的基于聚醚的添加剂在优选实施方式中，所述可氧化的基于聚醚的添加剂包括下述通式：x-[r-o]n-r’-y,其中r是具有2至10个碳原子的取代或未取代的亚烷基链(例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、1,4-四亚甲基等)；n在4至100的范围内；x和y选自h、oh、–ocor1基团、–ocoar1、–or1和–oar1基团，其中r1是烷基(例如甲基、乙基、丙基等直至c18)并且ar是芳基(例如未取代或取代的苯基、萘基等)；并且r’可以与r相同，或者选自–[cor2coor3o]p–和–[coar2coor3o]p–，其中ar2是亚苯基或亚萘基，r2和r3是c2至c18亚烷基，并且p在10至100的范围内。当在本文中使用时，术语“烷基”是指取代或未取代的脂族烃链。烷基具有直链和支链。在某些实施方式中，除非另有明确规定，否则烷基具有1至12个碳原子或1至6个碳原子。烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、1-丁基和叔丁基。特别包括在“烷基”的定义内的是任选被取代的脂族烃链。当在本文中使用时，术语“芳基”在本文中被定义为最多20个碳原子的芳香族碳环组成部分。在某些实施方式中，芳基具有6-20个碳原子或6-14个碳原子。芳基可以是单个环(单环的)或稠合在一起或共价连接的多个环(双环的，最多三个环)。芳基组成部分的任何适合的环位置可以共价连接到确定的化学结构。芳基包括但不限于苯基、1-萘基、2-萘基、二氢萘基、四氢萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、茚满基、亚联苯基、苊基和苊烯基。在某些实施方式中，苯基是优选的芳基。芳基也可以任选地用一个或多个取代基取代。用于烷基、亚烷基或芳基的任选取代基对于本领域技术人员来说是公知的。这些取代基包括烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、乙酰基、氰基、硝基、甘油基和糖基，或者合在一起的两个取代基可以作为亚烷基连接以形成环。优选的基于聚醚的添加剂选自：(1)聚醚二醇(也被称为多元醇)例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)，其中ptmeg是优选的；(2)聚醚二醇的酯封端的衍生物(即∝,ω-聚醚二酯)，其中ptmeg二酯是优选的，并且ptmeg二苯甲酸酯或二辛酸酯是最优选的；(3)聚醚-聚酯嵌段共聚物例如ptmeg-b-pet、ptmeg-b-pbt共聚物，其中ptmg含量为至少40重量％的ptmeg-b-pet共聚物是优选的；以及(4)聚醚二醇的醚封端的衍生物(例如μ,w-聚醚二醚)，其中ptmeg二醚是优选的，并且ptmeg-μ,w-二甲基醚或ptmeg-μ,w-二乙基醚是最优选的。在pet容器例如瓶子由所述组合物制成的实施方式中，所述基于聚醚的添加剂可以占所述瓶子的最多约5重量％，优选地至少0.5重量％。例如，示例性的瓶子可以包括约1重量％的所述基于聚醚的添加剂。如果所述瓶子是具有由所述组合物制成的单一壁的单层瓶，则所述组合物可以包括最多约2重量％的所述基于聚醚的添加剂，优选地至少约0.5重量％。例如，示例性的单层瓶可以包括约1重量％的所述基于聚醚的添加剂。在另一个是实例中，如果所述瓶子是具有由所述组合物构成单一层的多层瓶，则由所述组合物制成的层可以包括至少0.5重量％、通常约1重量％至约5重量％(取决于所述层的厚度)的所述至少一种可氧化的基于聚醚的添加剂，使得所述基于聚醚的添加剂占所述瓶子的所有层的总重量的至少0.5重量％。3)过渡金属盐本发明的组合物包括作为氧化催化剂的过渡金属盐，其包含处于正氧化态的金属。应该指出，设想了可以使用一种或多种这样的金属。所述过渡金属起到催化或促进可氧化的有机组分的氧化(即所述可氧化的基于聚醚的添加剂与分子氧的反应)的作用。所述过渡金属可以选自元素周期表的第一、第二或第三系列的过渡金属。所述金属可以是rh、ru或sc至zn系列中的元素(即sc、v、cr、mn、fe、co、ni、cu和zn)之一。在某些实施方式中，钴以+2或+3氧化态添加。在某些实施方式中，优选地使用处于+2氧化态的钴。在某些实施方式中，利用处于+2氧化态的铜。在某些实施方式中，使用处于+2氧化态的铑。在某些实施方式中，也可以向所述组合物添加锌。优选的锌化合物包括处于正氧化态的锌。适合于所述过渡金属阳离子的平衡离子包括羧酸，例如新癸酸、辛酸、乙酸、乳酸、萘甲酸、苹果酸、硬脂酸、乙酰丙酮酸、亚油酸、油酸、棕榈酸、2-乙基己酸或乙二醇二乙醇酸，或者作为它们的氧化物、硼酸盐、碳酸盐、氯化物、二氧化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐或硅酸盐等。在优选实施方式中，所述过渡金属催化剂选自任何羧酸钴盐，优选为c2至c18羧酸的钴盐。最优选地，所述过渡金属催化剂是由丙酸钴和新癸酸钴的混合物构成的锭剂形式的新癸酸钴。在某些实施方式中，所述组合物具有约20ppm至约400ppm、优选地约30ppm至约200ppm、最优选地约50ppm至约100ppm的过渡金属浓度。在应用中使用的过渡金属的准确量可以通过完全在本领域技术人员的技术水平之内的试验来确定。所述一种或多种过渡金属可以纯净地或在载体(例如液体或蜡)中添加到挤出机或用于制造所述物品的其他装置，或者所述金属可以与所述可氧化的有机组分一起存在于浓缩物或载体中，与基础聚合物一起存在于浓缩物或载体中，或与所述基础聚合物和可氧化的基于聚醚的添加剂的掺混物一起存在于浓缩物或载体中。或者，至少一部分所述过渡金属可以作为聚合催化剂添加到用于制造所述基础聚合物(在某些实施方式中为聚酯聚合物)的熔体相反应，并且当所述聚合物被进料到用于制造所述物品例如预制件或片的熔化区(例如挤出或注塑模制区)时作为残留金属存在。理想情况下，所述过渡金属的添加基本上不提高熔体加工区中熔体的iv。因此，一种或多种过渡金属可以在两个或更多个阶段中添加，例如在用于生产所述聚酯聚合物的熔体阶段中添加一次，并且向用于制造所述物品的熔化区再添加一次。在本发明的氧清除配方中使用的组分的量，可以影响该组合物的用途和有效性。因此，聚酯基础聚合物、可氧化的基于聚醚的添加剂和过渡金属盐的量可以随着所需物品及其最终用途而变。例如，上面详细描述的可氧化的有机组分的主要功能是在清除过程中与氧不可逆地反应，而所述过渡金属催化剂的主要功能是促进这一过程。因此，在很大程度上，存在的所述可氧化的有机组分的量影响所述组合物的氧清除能力，即所述组合物可以消耗的氧的量，而过渡金属催化剂的量影响氧被消耗的速率以及诱导期。本发明的氧清除剂组合物可以并入到具有各种不同形式的包装物品中。适合的物品包括但不限于柔性片膜、柔性袋子、小袋、半刚性和刚性容器例如瓶子(例如pet瓶)或金属罐或其组合。典型的柔性膜和袋子包括用于包装各种不同食品的膜和袋子，并且可以由一个或多个层构成，以形成总体薄膜或袋子状包装材料。本发明的氧清除剂组合物可用于这些包装材料的一个、一些或所有层中。典型的刚性或半刚性物品包括塑料、纸或纸板容器，例如用于果汁、软饮料的容器，以及通常具有约100微米至约1000微米范围内的厚度的热成形的托盘或杯子。这些物品的壁可以包括单一或多个材料层。所述物品也可以采取瓶子或金属罐或冠、帽、冠或帽衬、塑料溶胶或密封垫的形式。本发明的氧清除剂组合物可以用作成形的半刚性或刚性包装物品的完整层或其一部分，或作为其外部或内部涂层或衬。作为衬，所述氧清除剂组合物可以在例如共挤出、挤出涂层或挤出层压过程中与所述刚性物品本身一起作为薄膜挤出，以便在物品生产期间原位形成所述衬；或者可以在所述物品已被生产后通过热和/或压力、通过胶黏剂或通过任何其他适合的方法粘附到所述物品的外表面。在本发明的一个优选实施方式中，本发明的组合物，即如上所述的基本上不含锑的聚酯基础聚合物、处于正氧化态的过渡金属和至少一种可氧化的基于聚醚的添加剂，可用于形成单层瓶。在本发明的另一个优选实施方式中，本发明的组合物可以形成多层瓶的一层。除了适用于包装食品和饮料的物品之外，用于包装其他氧敏感产品的物品也可以从本发明获益。这些产品包括药物、氧敏感医疗产品、可腐蚀金属或产品、电子器件等。所述组合物也可以包含其他组分例如颜料、填充剂、结晶助剂、冲击改良剂、表面润滑剂、去嵌套剂(denestingagent)、稳定剂、紫外光吸收剂、金属钝化剂、成核剂例如聚乙烯和聚丙烯、亚磷酸盐稳定剂和染料。其他另外的组分对于本领域技术人员来说是公知的，并且可以添加到现有组合物，只要它们对所述组合物的性能没有不利影响即可。通常，这些组分的总量相对于总组合物低于约10重量％。在某些实施方式中，这些任选组分的量相对于总组合物低于约5重量％。在用于制造拉伸吹塑模制瓶的聚酯聚合物组合物的制造中常用的添加剂是再加热添加剂，因为由所述组合物制成的预制件在进入模具以拉伸吹塑成瓶子之前必须被再加热。可以使用任何常规的再加热添加剂，这些添加剂包括各种不同形式的黑粒子例如炭黑、活性炭、黑色氧化铁、玻璃状碳和碳化硅，以及其他再加热添加剂例如二氧化硅、红色氧化铁等。在许多应用中，包装内含物不仅对氧的进入敏感，而且所述内含物也受到uv光影响。果汁和药品是这类内含物的两个实例。因此，在某些实施方式中，理想情况下，在所述聚酯组合物中以有效保护被包装的内含物的量并入任一种已知的uv吸收化合物。本发明的组合物可以通过将基本上不含锑的聚酯基础聚合物(例如pet)与所述可氧化的基于聚醚的添加剂和过渡金属催化剂混合来制造。这些组合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法来制造。在某些实施方式中，所述过渡金属催化剂的一些或部分过渡金属可能在混合之前存在于所述基础聚合物中。这种残留的金属可以例如来自于所述基础聚合物的制造过程。在某些实施方式中，所述基本上不含锑的聚酯基础聚合物、可氧化的基于聚醚的添加剂和过渡金属催化剂通过在料斗中翻滚来混合。其他任选的成分可以在该混合过程中添加，或者在上述混合之后添加到所述混合物，或者在上述混合步骤之前添加到个体组分。本发明的组合物也可以通过分开地添加每种成分并将所述成分混合来制造，然后对所述组合物进行熔体加工以形成物品。在某些实施方式中，所述混合可以在即将进入熔体加工区之前。在其他实施方式中，可以在分开的步骤中将一种或多种成分预先混合，然后将所有成分放在一起。在某些实施方式中，本发明考虑到了使用本文描述的组合物作为在用于氧敏感材料的包装物中使用的壁的组分。对于在不存在清除添加剂的情况下具有更大透过性的壁来说，包装物必需的清除能力通常必须更大。因此，当使用透过性固有地更高的材料时，更难以获得良好效果。所述壁可以是刚性壁、柔性片或附着薄膜。它可以是均质的或层压品或用其他聚合物涂层。如果它被层压或涂层，则清除性能可能驻留在所述壁的在不存在清除的情况下透过性相对高的层中，并且所述层单独情况下性能不是非常令人满意，但在与具有相对低的透过性但氧清除性能可忽略或不足的一个或多个其他层相组合时，表现令人满意。单个这种层可以使用在包装物的外部上，因为这是当包装物被填充和密封时氧气主要自其而来的一侧。然而，将这种层施加到清除层的任一侧将在填充和密封之前减少清除能力的消耗。当本发明的组合物被用于壁中或作为壁的层时，所述组合物的氧渗透率有利情况下不超过约3.0或不超过约1.7或不超过约0.7或不超过约0.2或不超过约0.03cm3mm/(m2atm天)。有利情况下，本发明提供的组合物的渗透率不超过在不存在氧清除性能情况下的渗透率的约四分之三。在某些实施方式中，所述渗透率与不存在氧清除性能情况下的渗透率相比，不超过约二分之一，在某些实施方式中十分之一，在其他实施方式中二十五分之一，并且在其他实施方式中不超过百分之一。在不存在氧清除性能的情况下，所述渗透率有利地不超过约17或不超过约10或不超过约6cm3mm/(m2atm天)。对于在约0.5或约1.0至10或约6.0cm3mm/(m2atm天)范围内的渗透率来说，可以获得特别好的效果。测量氧渗透可以由本领域普通技术人员利用氧渗透(otr)仪器例如可以从mocon,inc.(minneapolis,mn)获得的仪器来进行。上述渗透率在没有诱导期的情况下获得，其在实践中意味着这样的渗透率可以在容器形成后立即获得。另一方面，本发明的组合物可以用作母料，用于与聚合物或含有聚合物的组分掺混。在这些组合物中，所述可氧化的基于聚醚的添加剂和过渡金属催化剂的浓度将会更高，以允许最终的掺混产品具有适合量的这些组分。所述母料也可以含有一定量的将要与所述母料掺混的聚合物。在其他实施方式中，所述母料可以含有与将要与所述母料掺混的聚合物相容的聚合物。另一方面，本发明的组合物可用于形成壁的主要提供氧清除的层(另一个层包含提供气体屏蔽而不显著清除的聚合物)，或作为顶部空间清除剂(与包装内含物一起完全被包装物壁包围)。这些技术对于本领域技术人员来说是公知的。通过在用于氧敏感材料之前将所述物品储存在密封容器中或惰性气氛例如氮气下，可以延长渗透率得以维持的时间长度。另一方面，本发明提供了刚性、半刚性、可折叠、带盖或柔性或其组合的包装物，其包含由本文中描述的组合物形成的壁。这些包装物可以通过本领域技术人员公知的方法来形成。可用于制造物品的技术中包括总体模制、注塑模制、拉伸吹塑模制、挤出、热成形、挤出吹塑模制和(特别是对于多层结构来说)共挤出和使用胶黏系连层的层压。所述聚合物的例如通过拉伸吹塑模制的定向，由于产生的已知机械优点，对于邻苯二甲酸聚酯来说特别有吸引力。用于制造所述物品的熔体加工区可以在对于制造目标物品例如预制件、瓶子、托盘和下面提到的其他物品来说有效的惯常条件下运行。在一个实施方式中，这些条件有效地加工所述熔体而不显著提高熔体的iv，并且对促进转酯反应无效。在某些优选实施方式中，有效地建立所述基本上不含锑的聚酯聚合物、可氧化的基于聚醚的添加剂和过渡金属催化剂的物理掺混物的适合的运行条件，是在小于约6分钟的总循环时间中熔体加工区中约250℃至约300℃范围内的温度，并且通常不施加真空且在约0psig至约900psig范围内的正压下。在某些实施方式中，所述熔体在螺杆上的停留时间可以在约1至约4分钟的范围内。具体的物品包括用于包装需要高氧气屏蔽的食品、饮料、化妆品、药品和个人护理产品的预制件、容器和薄膜。饮料容器的实例是用于容纳水和碳酸软饮料的瓶子，并且本发明在含有果汁、运动饮料、啤酒或氧气不利地影响饮料的风味、香味、性能(防止维生素降解)或颜色的任何其他饮料的瓶子应用中特别有用。本发明的组合物作为用于热成形成刚性包装物的片材和用于柔性结构的薄膜，也是特别有用的。刚性包装物包括食品托盘和盖子。食品托盘应用的实例包括双层可烘烤食品托盘或冷储存食品托盘，既在底部容器中也在盖子(不论是热成形盖子还是薄膜)中，其中食品内含物的新鲜度可能随着氧气进入而降低。本发明的组合物还在化妆品容器和用于药品或医疗装置的容器的制造中发现用途。本发明的包装物壁可以是单层或多层构造。在使用多层壁的某些实施方式中，外层和内层可以是结构层，在其之间放置有含有氧清除材料的一个或多个保护层。在某些实施方式中，所述外层和内层包含聚烯烃或聚酯。在某些实施方式中，单层设计是优选的。这种层可能具有制造简单和成本的优势。在本说明书和权利要求书中将参考许多术语，这些术语应该被定义为具有下述意义。当在本文中使用时，短语“具有式”或“具有结构”不打算是限制性的，并且以与术语“包含”所常用的方式相同的方式使用。术语“独立地选自”在本文中用于指示所叙述的要素例如r基团等可以是相同或不同的。当在本文中使用时，没有具体数目的指称是指单数和复数两者，除非上下文明确指示不是如此。例如，“瓶子”是指单个瓶子或超过一个瓶子。此外，当在本文中使用时，一个或多个方法步骤的描述不排除在所述组合叙述的步骤之前或之后存在其他方法步骤。其他步骤也可以是介于所描述的步骤之间的步骤。另外，应该理解，过程步骤或成分的字母编号是用于识别分立的活动或成分的方便手段，并且所叙述的字母编号可以以任何顺序排列。当在本申请中陈述数字范围时，应该理解所述范围包括所陈述的范围限度之间的所有整数及其分数。数字的范围明确地包括小于所陈述的终点的数字和所陈述的范围之间的数字。例如，1-3的范围包括整数1、2和3，以及位于这些整数之间的任何分数。当在本文中使用时，“母料”是指基础聚合物、可氧化的有机组分和过渡金属的混合物，其在形成物品之前通常至少用另外的基础聚合物稀释。因此，可氧化的有机组分和过渡金属的浓度比在形成的物品中更高。包含下面的实施例是为了在与可氧化的基于聚醚的添加剂和过渡金属盐催化剂掺混的低锑的pet基础树脂在制造不表现出诱导期的氧清除透明pet容器中的有用性方面演示本发明的优选实施方式。本领域技术人员应该认识到，在下面的实施例中公开的技术代表了由本发明人发现的在本发明的实践中作用良好的技术，因此可以被认为构成了其实践的优选方式。然而，根据本公开，本领域技术人员应该认识到，在所公开的具体实施方式中可以做出许多改变并仍可获得相同或相似的结果，而不背离本发明的精神和范围。实施例在下面的实施例中，将pet树脂、可氧化的基于聚醚的添加剂和/或过渡金属催化剂的各种不同组合物通过下述过程制造成单层容器：对每种组合物进行熔体掺混，将掺混的组合物注塑模制成预制件，然后将所述预制件再加热拉伸吹塑模制成成型容器。所述单层预制件在单腔2003battenfelda800/200h/125hc注塑模制机上制造。将所述掺混的组合物进料到加热至260-270℃的注塑模制挤出机的入口中。然后将熔融的掺混物注塑模制到单腔预制件例如30g、33mm精整、20oz.的番茄酱瓶预制件的模具中，以形成所述单层瓶预制件。模制的循环时间约为30秒。然后将所述预制件再加热拉伸吹塑模制成单层瓶。所述瓶子通常在设定到以每小时约800个瓶子的速率运行的sidelsbo-1机器上拉伸吹塑。在这一过程中，在吹塑操作之前通常将预制件加热至99℃的表面温度。吹塑模制温度约为12℃。吹塑压力约为33巴。由此获得透明的单层pet掺混物瓶。使用带有oxydot氧传感器的oxysense4000b仪器(可以从oxysenseinc.dallas,tx752543,usa获得)评估来自于所有实施例的pet瓶的氧清除特性，以测量氧进入/氧含量随时间的变化。通常，将所述oxydot附连到每个测试瓶子的内部中间部分。然后将每个瓶子装载到orbisphere工作台顶部装填器上，并在用氮气初始冲洗后，将它用脱氧水(o2含量<100ppb)装填并盖上盖子。在已装填并密封每种组合物的几个瓶子后，将它们在环境条件下储存所需的储存期限测试时间段，同时测量瓶子中的氧含量或进入。为了进行测量，将仪器的光纤笔与oxydot对齐(从瓶子的外部)，确保笔的尖头与瓶子发生接触。然后按下捕获按钮以获得瓶子中的氧浓度。所述氧浓度随时间定期测量。在所包含的实施例中，对照例1-2包括没有任何基于聚醚的添加剂或过渡金属催化剂(即没有氧清除组分)的组合物。比较例1-5包括含有基于聚醚的添加剂或过渡金属催化剂但是含有具有高浓度锑的pet基础聚合物的组合物。实施例1-6包括符合本发明的实施方式的包含基本上不含锑的pet基础聚合物、至少一种基于聚醚的添加剂和至少一种过渡金属盐催化剂的组合物。在所述实施例中，对图1-7进行参考，所述图比较了各种不同实施例。实施例7-13包括符合本公开的实施方式的组合物，其包含的pet基料包括通过将其他基于锑的pet的各种不同再粉碎料与基本上不含锑的pet掺混而形成的具有不同的低锑水平的pet基础聚合物。下面的表概括了在下文更详细描述的每个实施例的瓶子的组成。对于表中列出每种pet树脂来说，所注明的锑水平在robertsonmicrolitlaboratories,ledgewood,nj07852,usa通过电感耦合等离子体光学发射光谱(icp-oes)来测量。pet-1：laser+l40a,dakamerica,248ppm锑pet-2：laser+hsti818,dakamerica,0ppm锑pet-3：turboii,m&gcorp.,317ppm锑pet-4：laser+d53a,dakamerica,227ppm锑pet-5：7000(b92a),dakamerica,0ppm锑pet-6：laser+wti844,dakamerica,0ppm锑pet-7：nanyaaa52,nanyaplasticscorp.america,314ppm锑pet-8：8006,m&gcorp.,302ppm锑pet-9：polyclear2201,indorama/aurigapolymersinc.,201ppm锑聚醚添加剂-a：聚四亚甲基醚-b-pet嵌段共聚物(ptmeg-b-pet)(3500,indorama)聚醚添加剂-b：聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)(2000,invista)对照例1在对照例1中，从标准的商用类型的基于锑催化剂的pet树脂(laser+l40a,dakamerica)制造不含氧清除添加剂(即没有可氧化的基于聚醚的添加剂或过渡金属催化剂)的纯净的pet对照瓶。这种pet树脂(在后文中被称为“pet-1”)作为催化剂残留物含有约248ppm元素锑和13ppm磷，并具有0.75dl/g的iv。使用上面描述的标准的两步注射拉伸吹塑模制过程，从作为对照的pet-1树脂制备单层20oz.番茄酱瓶(容积为512ml，平均厚度＝0.04cm)。使用上面描述的oxysense方法进行这些瓶子的氧进入测量(在装填脱氧水并密封后)。所述氧进入数据示出在图1中。应该指出，由于不存在氧清除剂添加剂，这种pet-1对照瓶随时间表现出高水平的氧进入(在20周的储存时间内约5ppmo2)。对照例2在对照例2中，通过使用不含锑的基于钛催化剂的pet树脂(laser+hsti818,dakamerica)制造了不含氧清除添加剂(即没有可氧化的基于聚醚的添加剂或过渡金属催化剂)的纯净的pet对照瓶。这种pet树脂(在后文中被称为“pet-2”)具有0.79dl/g的iv和0ppmsb。使用上面描述的标准的两步注射拉伸吹塑模制过程，从作为对照的pet-2树脂制备单层14oz.番茄酱瓶(容积为358ml，平均厚度＝0.058cm)。使用上面描述的oxysense方法进行这些瓶子的氧进入测量(在装填脱氧水并密封后)。这种pet-2对照瓶中的氧进入数据示出在图4中。可以注意到，由于不存在氧清除剂添加剂，这种pet-2对照瓶具有进入到瓶中的高水平的氧进入(在5周的储存时间内约2ppmo2)。比较例1在比较例1中，从与可氧化的基于聚醚的添加剂聚四亚甲基醚-b-pet嵌段共聚物(ptmeg-b-pet)(3500,indorama)(在后文中被称为“聚醚添加剂-a”)混合的另一种标准的商用级的基于锑催化剂的pet树脂(turboii，来自于m&gcorp.)(在后文中被称为“pet-3”)制造pet瓶。所述pet-3树脂具有0.74dl/g的iv、约317ppm的元素锑含量和13ppm的元素磷含量。使用上面描述的两步过程，将所述pet-3树脂和1重量％聚醚添加剂-a和0.035重量％新癸酸钴的掺混物制造成单层20oz.番茄酱瓶(容积为512ml，平均厚度＝0.04cm)。使用较早时描述的oxysense方法测量这些瓶子的氧进入。这个实施例的氧进入数据示出在图2中。可以注意到，由于在所述pet-3基础树脂中存在>300ppm的锑和>10ppm的磷作为潜在的抑制性杂质，因此尽管存在作为氧清除剂的聚醚添加剂-a，但所述瓶子表现出氧清除的诱导期，显示出高的氧进入，在最初5周内为约1ppmo2，并且在30周的储存时间内>2ppm。比较例2在比较例2中，从与聚醚添加剂-a混合的另一种标准的商用级的基于锑催化剂的pet树脂(laser+d53a,dakamerica)(在后文中被称为“pet-4”)制造pet瓶。所述pet-4树脂具有0.74dl/g的iv、227ppm的元素sb含量和约40ppm的磷含量。使用较早时描述的两步注射拉伸吹塑模制过程，使用“pet-4”树脂和1.25重量％聚醚添加剂-a和0.035重量％新癸酸钴的掺混物制造单层10oz.果汁瓶(容积为306ml；平均壁厚度＝0.04cm)。使用较早时描述的oxysense方法进行这些瓶子的氧进入测量(在装填脱氧水并密封后)。这个实施例的氧进入数据示出在图3中。可以注意到，由于在所述pet-4基础树脂中存在>200ppm的锑和40ppm的磷作为潜在的抑制性杂质，因此尽管存在聚醚添加剂-a，但所述瓶子表现出氧清除的诱导期，显示出高的氧进入，在最初12周的储存时间内高达4ppm的氧。在该诱导期后，氧清除似乎最终启动，并且氧含量/进入降低。然而，对于氧敏感食品和饮料产品的包装来说，这种具有高的初始氧进入的诱导期是不可接受的。比较例3在比较例3中，从pet-1树脂和聚醚添加剂-a的掺混物制造pet瓶。使用较早时描述的两步过程，将pet-1树脂、1重量％聚醚添加剂-a和0.035重量％新癸酸钴的掺混物注射拉伸吹塑模制成单层14oz.番茄酱瓶(容积为358ml；平均壁厚度＝0.058cm)。第一个瓶子从新鲜模制的预制件(无老化)形成，第二个瓶子从在环境空气和湿度下老化两周的预制件形成，以便比较预制件老化对瓶子氧清除性能的影响。在装填脱氧水并密封后，立即使用较早时描述的oxysense方法进行这些瓶子的氧进入测量。从新鲜模制的预制件制造的瓶子的氧进入数据示出在图4中。可以注意到，由于在pet-1树脂中存在>200ppm的锑，因此尽管存在可氧化的聚醚添加剂-a，但所述瓶子表现出氧清除的诱导期，并因此显示出高的氧进入，在仅仅3周的储存时间内>1ppm的氧。随后氧含量/进入继续增加。从老化的预制件制造的瓶子的氧进入数据示出在图5中。即使是这些瓶子也显示出明显的氧清除诱导期以及因此高的氧进入，在仅仅3周的储存时间下>1ppm的氧。随后氧含量/进入继续增加。显然在这些组合物的瓶子中，为了克服清除的诱导期，需要长得多的老化。然而，在现实中，对于氧敏感食品和饮料的包装来说，这种长的诱导期和高的初始氧进入对于保护产品的颜色和口味品质来说是不可接受的。比较例4在比较例4中，从pet-3树脂和另一种可氧化的基于聚醚的添加剂聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)(2000,invista)(在后文中被称为“聚醚添加剂-b”)制造pet瓶。使用上面描述的两步注射拉伸吹塑模制过程，将pet-3树脂、0.5重量％聚醚添加剂-b和0.05重量％新癸酸钴的掺混物制造成单层20oz.番茄酱瓶(容积为512ml，平均壁厚度＝0.04cm)。使用也在上面描述的oxysense方法，测量这些瓶子中的氧进入。这个实施例的氧进入数据示出在图6中。可以注意到，由于在所述pet-3树脂中存在>300ppm的锑和>10ppm的磷作为潜在的抑制性杂质，因此尽管存在作为氧清除剂的聚醚添加剂-b，但瓶子仍表现出氧清除的诱导期，导致在16周内>3ppm氧的高的氧进入，其随后继续增加，表明缺少氧清除。比较例5在比较例5中，从与聚醚添加剂-b混合的pet-1树脂制造pet瓶。使用上面描述的两步注射拉伸吹塑模制过程，将pet-1树脂、0.5重量％聚醚添加剂-b和0.05重量％新癸酸钴(等同于100ppmco)的掺混物制造成单层20oz.番茄酱瓶(容积为512ml，平均壁厚度＝0.04cm)。使用也在上面描述的oxysense方法，进行这些瓶子中的氧进入的测量。这个实施例的氧进入数据示出在图6中。可以注意到，由于在所述pet-1树脂中存在>200ppm的锑，因此尽管存在可氧化的聚醚添加剂-b，但瓶子仍表现出氧清除的诱导期，并因此显示出高的初始氧进入，在前10周的储存时间内高达1.8ppm。在该诱导期后由于氧清除的缓慢开始，氧含量似乎略微走平。然而，对于氧敏感食品和饮料产品的包装来说，这种诱导期和高的初始氧进入是不可接受的。实施例1在实施例1中，从与聚醚添加剂-a混合的不含锑的pet-2树脂制造pet瓶。使用上面描述的两步注射拉伸吹塑模制过程，将pet-2树脂与1重量％聚醚添加剂-a和0.035重量％新癸酸钴的掺混物制造成单层20oz.番茄酱瓶(容积为512ml，平均壁厚度＝0.04cm)。使用也在上面描述的oxysense方法，测试所述瓶子的氧清除性能。氧进入数据示出在图2中，并与包含具有350ppm锑的pet-3树脂和相同的聚醚添加剂-a和新癸酸钴的比较例1进行比较。所述瓶子令人吃惊地表现出没有开始氧清除的诱导期，并从开始至超过6个月的储存时间显示出可忽略的氧进入，指示了出色的氧清除性能。据信在这种掺混物组合物中使用的pet-2树脂中锑的不存在，在这些容器中保留了钴的催化活性和快速氧清除性能。实施例2在实施例2中，从不含锑的基于铝催化剂的pet树脂(7000(b92a)，来自于dakamerica)(在后文中被称为“pet-5”)和聚醚添加剂-a制造pet瓶。这种pet树脂具有0.84的iv并且没有锑。使用上面描述的两步注射拉伸吹塑模制过程，将pet-5树脂与1重量％聚醚添加剂-a和0.035重量％新癸酸钴的掺混物用于制造单层20oz.番茄酱瓶(容积为512ml；平均壁厚度＝0.04cm)。使用也在上面描述的oxysense方法，测试所述瓶子的氧清除性能。氧进入数据示出在图2中，并与包含具有350ppm锑的pet-3树脂和相同的聚醚添加剂-a和新癸酸钴的比较例1进行比较。所述瓶子令人吃惊地表现出没有开始氧清除的诱导期，并从开始至超过6个月的储存时间显示出可忽略的氧进入，指示了出色的氧清除性能。据信在这种掺混物组合物中使用的pet-5树脂中锑的不存在，在这些容器中保留了钴的催化活性和快速氧清除性能。实施例3在实施例3中，从与聚醚添加剂-a混合的不含锑的pet-2树脂制造pet瓶。使用上面描述的两步注射拉伸吹塑模制过程，将pet-2树脂与1.25重量％聚醚添加剂-a和0.035重量％新癸酸钴的掺混物制造成单层10oz.果汁瓶(容积为306ml；平均壁厚度＝0.04cm)。使用也在上面描述的oxysense方法，测试所述瓶子的氧清除性能。氧进入数据示出在图3中，并与包含具有227ppm锑的pet-4树脂和相同的聚醚添加剂-a和新癸酸钴的比较例2进行比较。所述瓶子令人吃惊地表现出没有开始氧清除的诱导期，并从开始至超过6个月的储存时间显示出近零的氧进入，指示了出色的氧清除性能。这些瓶子对于包装氧敏感饮料例如橙汁来说非常有用。实施例4在实施例4中，从不含锑的pet-2树脂和聚醚添加剂-a的掺混物制造pet瓶。将pet-2树脂、1重量％聚醚添加剂-a和0.035重量％新癸酸钴的掺混物首先注塑模制成单层14oz.番茄酱瓶预制件(容积为358ml；平均厚度＝0.058cm)。第一个瓶子从新鲜模制的预制件(无老化)形成，并且第二个瓶子从在室温(23℃)和62％相对湿度下老化两周的预制件形成，以便比较预制件老化对瓶子的氧清除性能的影响。在装填脱氧水并密封后，立即使用较早时描述的oxysense方法进行这些瓶子的氧进入测量。由新鲜模制的预制件制成的瓶子的氧进入数据示出在图4中。与使用含有锑的pet树脂的比较例3相反，这些瓶子显示出高的氧清除效率且没有诱导期，即使是在没有任何预先老化的新鲜模制时。此外，它们似乎清除一开时存在的溶解氧并随时间继续显示出近零的氧进入，指示了出色的氧清除速率。由老化的预制件制成的瓶子的氧进入数据示出在图5中。与比较例3相反，这些瓶子显示出高的氧清除效率且没有诱导期，证实了由于在基础pet-2树脂中不存在锑，预制件老化对于激活氧清除来说不是必需的。实施例5在实施例5中，从与聚醚添加剂-a混合的另一种不含锑的基于钛催化剂的pet树脂(laser+wti844,dakamerica)(在后文中被称为“pet-6”)制造pet瓶。所述pet-6树脂具有0.72dl/g的iv。将pet-6树脂、1重量％聚醚添加剂-a和0.035重量％新癸酸钴的掺混物首先注塑模制成单层14oz.番茄酱瓶预制件(容积为358ml；平均厚度＝0.058cm)。第一个瓶子从新鲜模制的预制件(无老化)形成，并且第二个瓶子从在室温(23℃)和62％相对湿度下老化两周的预制件形成，以便比较预制件老化对瓶子的氧清除性能的影响。在装填脱氧水并密封后，立即使用较早时描述的oxysense方法进行这些瓶子的氧进入测量。由新鲜模制的预制件制成的瓶子的氧进入数据示出在图4中。与使用含有锑的pet树脂的比较例3相反，这些瓶子显示出高的氧清除效率且没有诱导期，即使是在新鲜模制、没有任何预先老化时。由老化的预制件制成的瓶子的氧进入数据示出在图5中。与比较例3相反，这些瓶子显示出高的氧清除效率且没有诱导期，证实了预制件老化不是必需的。实施例6在实施例6中，从与聚醚添加剂-b混合的pet-2树脂制造pet瓶。使用上面描述的两步注射拉伸吹塑模制过程，将pet-2树脂与0.5重量％聚醚添加剂-b和0.05重量％新癸酸钴的掺混物制造成单层20oz.番茄酱瓶(容积为512ml，平均壁厚度＝0.04cm)。使用也在上面描述的oxysense方法，测试所述瓶子的氧清除性能。这些瓶子的氧进入数据示出在图6中。与使用含有锑的pet树脂的比较例6和7相反，这些瓶子显示出惊人高的氧清除效率，从开始直至超过16周具有近零的氧进入，并且没有诱导期。实施例7-13在实施例7中，将无锑的pet-2树脂、0.75重量％聚醚添加剂-a和0.025重量％新癸酸钴的掺混物首先注塑模制成单腔罐(即容器)预制件模具，其是62g、43mm无螺纹精整、24oz的罐预制件。所述预制件的模制过程类似于在实施例1中所描述的。模制的循环时间约为45秒。在第二步中，通过在设置成以每小时约800个罐的速率运行的sidelsbo-1机器上进行再加热拉伸吹塑修剪过程，将这些预制件形成为罐形容器。在这一过程中，在吹塑操作之前将所述罐预制件加热至102℃的表面温度。吹塑模制腔温度被设定到约125℃。吹塑压力约为35巴。由此获得透明的单层吹塑模制罐型容器。每个这些罐型容器实际上由两部分构成。顶部部分是在中间的模制的63mm螺纹精整上方的圆顶或“一字顶(moil)”，而底部部分是罐。在后续步骤中，通过在所述一字顶与螺纹的顶部之间切开对这些容器进行修剪，以产生最终42g、63mm带螺纹精整的24oz罐。分离的一字顶被丢弃或用作重新研磨材料。最终的吹塑剪切罐具有650ml的容量和0.063cm的平均壁厚度。在实施例8-13中，使用与上面对实施例7描述的相同的吹塑模制过程并使用相同量的聚醚添加剂-a和新癸酸钴制造了其他容器，区别在于将pet-2树脂与下表中注明的不同水平的基于锑的pet树脂掺混。得到的组合物具有15.7ppm至62.8ppm范围内的锑水平，也正如下表中注明的。实施例pet树脂锑水平(ppm)7pet-20895％pet-2+5％pet-715.7990％pet-2+10％pet-731.41080％pet-2+20％pet-762.81180％pet-2+20％pet-4461280％pet-2+20％pet-8601380％pet-2+20％pet-940pet-2：laser+hsti818,dakamerica,0ppm锑pet-4：laser+d53a,dakamerica,227ppm锑pet-7：nanyaaa52,nanyaplasticscorp.america,314ppm锑pet-8：8006,m&gcorp.,302ppm锑pet-9：polyclear2201,indorama/aurigapolymersinc.,201ppm锑聚醚添加剂-a：聚四亚甲基醚-b-pet嵌段共聚物(ptmeg-b-pet)(3500,indorama)在装填脱氧水后，使用上面描述的oxysense方法测量每个罐中的氧进入水平。正如图7中的氧进入数据所指示的，对于实施例8、9、11和13来说获得了良好的氧清除性能。分别具有0和46ppm的锑水平的实施例8和11，显示出与具有0ppm的锑水平的实施例7非常相近的氧清除性能。然而，实施例10和12的数据表明在18个月(即72周)之前，氧水平将超过5ppm。换句话说，尽管在本发明的实施方式中低的锑水平是可接受的，但具有高于46ppm的锑浓度的组合物可能不适合于某些应用。上面的实施例和优选实施方式的描述应该被当作说明性的，而不是限制由权利要求书定义的本发明。正如可以容易地认识到的，可以利用上面阐述的特点的大量变化和组合，而不背离在权利要求书中阐述的本发明。这些变化不被当作是对本发明的精神和范围的违背，并且所有这些变化都打算被包含在权利要求书的范围之内。当前第1页12