本发明涉及包含橡胶组分、填料、硅烷偶联剂和促进剂的橡胶组合物及其制造方法。
背景技术：
近年来，随着与对环境问题的关注增加相关的全球二氧化碳排放规定的行动，对汽车的低燃料消耗化的需求增强。为了满足所述需求，期望减少与轮胎性能相关的滚动阻力。迄今为止，作为减少轮胎滚动阻力的手段，已研究了优化轮胎结构的方法；然而，目前，使用轮胎用低发热性橡胶组合物作为应用于轮胎上的橡胶组合物的技术被作为最通用的方法。
作为此类低发热性橡胶组合物，提出了一种橡胶组合物，其包含橡胶组分、如二氧化硅等无机填料、和用于防止橡胶组合物中的无机填料聚集的硅烷偶联剂等。此外，公开了通过在前述构成中包含二硫代磷酸锌和胍衍生物，可以得到具有在未硫化状态下良好的耐早期硫化(焦烧)性和在未硫化状态下良好的加工性的橡胶组合物(参见ptl1)。
引文列表
专利文献
ptl1：jp-t2002-521516
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，从在未硫化状态下的加工性的观点，需要从ptl1中记载的橡胶组合物的进一步改善。因此，本发明的目的是提供在未硫化状态下的加工性良好且具有低发热性和低磨耗性的橡胶组合物，以及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人得到了以下实验发现：通过将特定的无机盐进一步添加至包括包含共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物的橡胶组分、如二氧化硅等无机填料和硅烷偶联剂等的橡胶组合物，可以降低在未硫化状态下的门尼粘度(下文中，有时称为未硫化粘度)，因而完成了本发明。
具体地，本发明提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物是通过将包含共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物的橡胶组分(a)、包含无机填料(b)的填料、硅烷偶联剂(c)、和选自由以通式(1)表示的二硫代磷酸锌组成的组的至少一种促进剂(d)配混而得到的：
式中，r20各自独立地表示氢或单价烃基，并且r20中至少之一是具有7至18个碳原子的取代或未取代的直链烷基、具有7至18个碳原子的取代或未取代的支链烷基、或具有7至18个碳原子的取代或未取代的环烷基中的任一者。
发明的效果
根据本发明，提供了在未硫化状态下的加工性良好且具有低发热性和低磨耗性的橡胶组合物，以及其制造方法。
具体实施方式
[橡胶组合物]
以下将详细描述本发明。作为本发明实施方案示出的橡胶组合物是通过将包含共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物(下文中，记载为共聚物p)的橡胶组分(a)、包含无机填料(b)的填料、硅烷偶联剂(c)、和选自由以通式(1)表示的二硫代磷酸锌组成的组的至少一种促进剂(d)配混而得到的橡胶组合物：
式中，r20各自独立地表示氢或单价烃基，并且r20中至少之一是具有7至18个碳原子的取代或未取代的直链烷基、具有7至18个碳原子的取代或未取代的支链烷基、或具有7至18个碳原子的取代或未取代的环烷基中的任一者。
橡胶组合物中，通常，可以混合用于橡胶组合物中的各种混合剂，例如，如锌华(zincflower)等硫化活化剂以及防老剂。这些混合剂优选视需要而定在混炼的第一阶段或最终阶段中、或者在第一阶段与最终阶段之间的中间阶段中混合和混炼。
在根据本实施方案的橡胶组合物的制造中，可以使用如班伯里密炼机、开炼机或强力密炼机等混炼设备。
橡胶组合物中，视需要而定，可以混合选自由硫磺、硫化合物、无机金属化合物、多胺和有机过氧化物组成的组的一种以上的硫化剂。这里，作为硫磺，使用各种粉末硫磺，如石油来源的硫磺、火山来源的硫磺、矿物来源的硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺和不溶性硫磺。硫化合物的实例包括二硫化吗啉、氯化硫、聚合物多硫化物、二硫化四甲基硫脲(tetramethylthiouramdisulfide)、二甲基二硫代氨基甲酸硒和2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑。
除硫以外的无机金属的实例包括硒和碲；无机金属化合物的实例包括氧化镁、一氧化铅(铅黄)和二氧化锌。多胺的实例包括六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯(盐)、n,n-双亚肉桂基-1,6-己二胺(n,n-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine)、4,4'-亚甲基双(环己胺)氨基甲酸酯(盐)、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)；有机过氧化物的实例包括过氧化氢叔丁基、过氧化氢枯烯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化氢二异丙基苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢和过氧化苯甲酰。
根据本实施方案的橡胶组合物中，硫化剂以基于每100质量份橡胶组分优选地为0.3至15质量份的量且更优选地为0.5至10质量份的量混合。硫化剂可以各自单独或以其两种以上的组合使用。
根据本实施方案的橡胶组合物中，视需要而定，炭黑可以进一步作为填料以基于每100质量份包含共聚物p的橡胶组分为5至100质量份的量混合。通过以5至100质量份的量混合炭黑，硫化橡胶组合物的耐断裂性可以进一步改善。此外，通过以100质量份以下的量混合炭黑，可以防止共聚物p的聚合物网络的形成受干扰。从该观点，炭黑优选以80质量份以下的量、进一步优选以60质量份以下的量、特别优选以50质量份以下的量混合。
用作本发明中的填料的炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为20至200m2/g。这是因为当n2sa为20m2/g以上时，可以有利地确保橡胶组合物的增强性，而当n2sa为200m2/g以下时，可以改善低发热性。炭黑的具体实例包括srf、gpf、fef、haf、n326、n339、n347、n351、iisaf、isaf和saf。这些炭黑可以各自单独或以其两种以上的组合使用。
根据本实施方案的橡胶组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，视需要而定，可以混合通常用于橡胶工业领域中的各种化学品，如加工油、防老剂、抗焦烧剂、锌华和硬脂酸。
根据本实施方案的橡胶组合物通过用混炼机，例如，如开炼机等开放式混炼机、或如班伯里密炼机等密闭式混炼机混炼来得到，在成型加工之后进行硫化，并且可应用于各种橡胶产品。例如，橡胶组合物可以用于如轮胎胎面、胎面层下缓冲层、胎体、胎侧、侧壁增强橡胶、胎圈部(特别地，胎圈填料)等轮胎用构件的用途中，以及如防振橡胶、挡泥板、带、软管和其他等工业产品的用途中。特别地，该橡胶组合物可以有利地用作低发热性、耐磨耗性和耐断裂性之间的平衡优异的用于低燃料成本轮胎、大型轮胎和高性能轮胎的胎面的橡胶组合物。
[橡胶组分(a)]
<共聚物p>
可用于根据本发明实施方案的橡胶组合物的橡胶组分(a)包含共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物p。
共轭二烯化合物的实例有利地包括选自由异戊二烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯组成的组的一种以上的化合物。这些可以各自单独或以其两种以上的组合使用；然而，这些当中，进一步优选异戊二烯、1,3-丁二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯，并且特别优选异戊二烯和1,3-丁二烯。
可用于与共轭二烯化合物聚合的芳族乙烯基化合物的实例有利地包括选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯组成的组的一种以上的化合物。这些可以各自单独或以其两种以上的组合使用；然而，这些当中，特别优选苯乙烯。
由于在诸如单体的得到容易性等实用方面是优异的，特别有利地使用1,3-丁二烯作为共轭二烯化合物且使用苯乙烯作为芳族乙烯基化合物。
橡胶组分(a)除了共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物p之外，也可包含如聚丁二烯或聚异戊二烯等共轭二烯的均聚物，或者如聚苯乙烯等芳族乙烯基化合物的均聚物。
<共聚物p的聚合方法>
作为用于得到共聚物p的聚合方法，可以使用乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法和本体聚合法中的任一种。这些当中，优选乳液聚合法。通过将借由使用乳液聚合法得到的共聚物p配混而得到的硫化后橡胶组合物与通过将借由使用其他聚合方法得到的共聚物p配混而得到的硫化后橡胶组合物相比，在耐磨耗性或拉伸强度方面更高，并且在耐断裂性方面更好。此外，乳液聚合法与其他聚合方法相比，更抑制生产成本，并且在供给稳定性上更高。
(乳液聚合法)
共聚物p可以通过常规的乳液聚合法来制造。例如，将预定量的共轭二烯化合物单体和预定量的芳族乙烯基化合物单体在乳化剂的存在下乳化并且进行分散，并且通过自由基聚合引发剂进行乳液聚合。
作为乳化剂，例如，使用具有10个以上碳原子的长链脂肪酸的盐或松香酸的盐。乳化剂的具体实例包括诸如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐。
作为分散剂，通常使用水，并且在不干扰聚合期间的稳定性的范围内，分散剂可含有水溶性有机溶剂如甲醇或乙醇。自由基聚合引发剂的实例包括如过硫酸铵和过硫酸钾等过硫酸盐、有机过氧化物和过氧化氢。
为了控制所得共聚物p的分子量，也可以使用链转移剂。链转移剂的实例包括如叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯和α-甲基苯乙烯二聚体。
乳液聚合的温度可以根据使用的自由基聚合引发剂类型来酌情选择，但是通常优选为0至100℃，更优选为0至60℃。聚合模式可以是连续式聚合或间歇式聚合。聚合反应可以通过添加聚合终止剂来终止。
聚合终止剂的实例包括如异丙基羟基胺、二乙基羟基胺和羟基胺等胺化合物；如氢醌和苯醌等醌化合物；和亚硝酸钠。
在终止聚合反应之后，视需要而定，也可以添加防老剂。在终止聚合反应之后，视需要而定，从所得胶乳中除去未反应的单体；随后，通过使用如氯化钠、氯化钙或氯化钾等盐作为凝固剂而将聚合物凝固，同时视需要而定，通过添加如硝酸或硫酸等酸而将凝固体系的ph控制为预定值；然后，通过分离分散溶剂，聚合物可作为碎块(crumb)收集。将碎块水洗，随后脱水，然后用手持式干燥机干燥，由此获得共聚物p。注意的是，视需要而定，胶乳和乳化分散液形式的填充油在凝固期间彼此预先混合，因而共聚物p可以作为充油橡胶(oil-extendedrubber)来收集。
(溶液聚合法)
共聚物p也可以通过常规的溶液聚合法来制造。例如，在溶剂中，通过使用阴离子聚合性的活性金属，共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物视需要而定在极性化合物的存在下共聚。
阴离子聚合性的活性金属的实例包括：如锂、钠和钾等碱金属；如铍、镁、钙、锶和钡等碱土金属；和如镧和钕等镧系稀土金属。这些当中，优选碱金属和碱土金属，更优选碱金属。此外，在碱金属中，更优选使用有机碱金属化合物。
有机碱金属化合物的实例包括：如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂和茋锂等有机单锂化合物；如二锂基甲烷、1,4-二锂基丁烷、1,4-二锂基-2-乙基环己烷和1,3,5-三锂基苯等多官能有机锂化合物；和萘钠和萘钾。这些当中，优选有机锂化合物，更优选有机单锂化合物。有机碱金属化合物的使用量根据s-sbr的所需分子量适当确定。
有机碱金属化合物也可以作为通过使有机碱金属化合物与如二丁胺、二己胺或二苄胺等仲胺反应而得到的有机碱金属酰胺来使用。
极性化合物的实例包括：如二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二氧六环和乙二醇二乙醚等醚化合物；吡啶；如四甲基乙二胺和三甲胺等叔胺类；如叔丁醇钾等碱金属醇盐；和膦化合物。极性化合物优选在基于1摩尔有机碱金属化合物为0.01至1000摩尔当量的范围内使用。
溶剂的实例包括：如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷和异辛烷等脂族烃；如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷等脂环族烃；和如苯和甲苯等芳族烃。这些溶剂通常优选在1至50质量％的单体浓度范围内使用。
聚合反应的温度通常为-80至150℃，优选为0至100℃，进一步优选为30至90℃。聚合模式可以是间歇式聚合或连续式聚合。此外，为了改善苯乙烯和丁二烯的无规共聚性，优选将苯乙烯和丁二烯以聚合体系中的苯乙烯和丁二烯之间的组成比落入特定范围内这样的方式连续地或间歇地供给到反应溶液中。
聚合反应中，反应可以通过添加如甲醇或异丙醇等醇作为聚合终止剂来终止。溶剂在聚合反应终止之后通过例如直接干燥或汽提而从聚合溶液中分离，并且可以收集目标s-sbr。注意的是，在除去溶剂之前，聚合溶液和填充油彼此预先混合，并且目标s-sbr也可以作为充油橡胶来收集。
[无机填料(b)]
可用于根据本发明实施方案的橡胶组合物中的无机填料(b)优选为二氧化硅和以下述通式(xi)表示的无机化合物：
dm1·xsioy·zh2o...(xi)
通式(xi)中，m1表示选自以下的至少一种：选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组的金属，由这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物组成的组，和这些金属的碳酸盐；d、x、y或z分别表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数、和0至10的整数。
在通式(xi)中的x和z均为0的情况下，无机化合物为选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组的至少一种金属，金属的氧化物或金属的氢氧化物。
本发明的实施方案中，从同时实现低滚动阻力和耐磨耗性的观点，无机填料(b)优选为二氧化硅。任意的可商购获得的产品可用作该二氧化硅，这些当中优选使用湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶体二氧化硅，特别优选使用湿法二氧化硅。二氧化硅的bet比表面积(根据iso5794/1测量的)优选为40-350m2/g。bet比表面积在所述范围内的二氧化硅具有可同时实现橡胶增强性和在橡胶组分中的分散性的优点。从该观点，更优选bet比表面积在80-350m2/g范围内的二氧化硅，并且特别优选bet比表面积在120-350m2/g范围内的二氧化硅。作为这类二氧化硅，可使用可商购获得的产品如"nipsilaq"(bet比表面积＝205m2/g)和"nipsilkq"，商品名，均是由tosohsilicacorporation制造的，或"ultrasilvn3"(bet比表面积＝175m2/g)，商品名，是由degussaag制造的。
以通式(xi)表示的无机化合物且在此可使用的实例包括：如γ-氧化铝和α-氧化铝等氧化铝(a12o3)；如勃姆石和水铝石等氧化铝一水合物(al2o3·h2o)；如三水铝石和三羟铝石等氢氧化铝[a1(oh)3]；碳酸铝[al2(co3)3]、氢氧化镁[mg(oh)2]、氧化镁(mgo)、碳酸镁(mgco3)、滑石(3mgo·4sio2·h2o)、凹凸棒石(5mgo·8sio2·9h2o)、钛白(tio2)、钛黑(tio2n-1)、氧化钙(cao)、氢氧化钙[ca(oh)2]、氧化铝镁(mgo·al2o3)、粘土(al2o3·2sio2)、高岭土(al2o3·2sio2·2h2o)、叶蜡石(al2o3·4sio2·h2o)、膨润土(al2o3·4sio2·2h2o)、硅酸铝(al2sio5、al4·3sio4·5h2o等)、硅酸镁(mg2sio4、和mgsio3等)、硅酸钙(ca2·sio4等)、硅酸铝钙(al2o3·cao·2sio2等)、硅酸镁钙(camgsio4)、碳酸钙(caco3)、氧化锆(zro2)、氢氧化锆[zro(oh)2·nh2o]、碳酸锆[zr(co3)2]；以及如各种类型的沸石等含有补偿电荷的氢(charge-correctinghydrogen)、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐。进一步，优选的是通式(xi)中的m1为选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物及其水合物、和铝的碳酸盐的至少一种的情况。
以通式(xi)表示的无机化合物可以各自单独或作为其两种以上的混合物来使用。从混炼加工性、耐磨耗性和湿抓地性(wetgripperformance)的平衡等的观点，这些无机化合物的平均粒径优选在0.01-10μm的范围内，更优选在0.05-5μm的范围内。
作为本发明中的无机填料(b)，可以单独使用二氧化硅，或者可以组合使用二氧化硅和至少一种以通式(iii)表示的无机化合物。
可用于根据本实施方案的橡胶组合物中的填料除了无机填料(b)之外，可视需要包含炭黑。包含的炭黑可以提供降低电阻和防止静电荷的效果。使用的炭黑不特别限定，并且其优选实例包括具有高、中、或低结构的saf、isaf、iisaf、n339、haf、fef、gpf和srf级炭黑，这些当中特别优选的实例包括saf、isaf、iisaf、n339、haf和fef级炭黑。炭黑的氮吸附比面积(n2sa，根据jisk6217-2(2001)测量的)优选为30至250m2/g。这些炭黑可以各自单独或作为其两种以上的组合来使用。本发明中，炭黑不包含在无机填料(b)中。
根据本实施方案的橡胶组合物的无机填料(b)优选地以基于每100质量份橡胶组分(a)为20至120质量份的量来使用。该量优选为20质量份以上以确保湿路面性能，该量优选为120质量份以下以改善低发热性。其使用量更优选为30至100质量份。
根据本发明的橡胶组合物的填料优选地以基于每100质量份橡胶组分(a)为20至150质量份的量来使用。该量优选为20质量份以上以提高橡胶组合物的增强性，该量优选为150质量份以下以改善低发热性。
从同时实现湿路面性能和低发热性的观点，填料中无机填料(b)的量优选为40质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
[硅烷偶联剂(c)]
用于根据本发明实施方案的橡胶组合物中的硅烷偶联剂(c)优选是选自由以下述通式(i)和(ii)表示的化合物组成的组的至少一种化合物。
此类硅烷偶联剂(c)的使用使根据本实施方案的橡胶组合物在橡胶加工期间的作业性优越并且提供具有更好的耐磨耗性的充气轮胎。
下面依次描述下述通式(i)和(ii)。
(r1o)3-p(r2)psi-r3-sa-r3-si(or1)3-r(r2)r…(i)
式中，r1可以是彼此相同或不同的，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链的烷基，或具有2至8个碳原子的直链或支链的烷氧基烷基；r2可以是彼此相同或不同的，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链的烷基；r3可以是彼此相同或不同的，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链的亚烷基；a为平均值且表示2至6的数；p和r可以是彼此相同或不同的，各自为平均值且表示0至3的数，条件是p和r二者不同时是3。
以通式(i)表示的硅烷偶联剂(c)的具体实例包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物。
(r4o)3-s(r5)ssi-r6-sk-r7-sk-r6-si(or4)3-t(r5)t…(ii)
式中，r4可以是彼此相同或不同的，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链的烷基或具有2至8个碳原子的直链或支链的烷氧基烷基；r5可以是彼此相同或不同的，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链的烷基；r6可以是彼此相同或不同的，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链的亚烷基；r7是以通式(-s-r8-s-)、(-r9-sm1-r10-)和(-r11-sm2-r12-sm3-r13-)表示的二价基团的任一种(r8至r13可以是彼此相同或不同的，各自表示具有1至20个碳原子的二价脂族烃基、具有3至20个碳原子的二价脂环族烃基、二价芳族基或含有除了硫和氧以外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3可以是彼此相同或不同的，各自为平均值且表示1以上且小于4的数)；k可以是彼此相同或不同的，各自为平均值且表示1至6的数；s和t可以是彼此相同或不同的，各自为平均值且表示0至3的数，条件是s和t二者不同时是3。
以通式(ii)表示的硅烷偶联剂(c)的具体实例优选包括由以下平均组成式表示的化合物：
平均组成式(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s2-(ch2)6-s2-(ch2)3-si(och2ch3)3、
平均组成式(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s2-(ch2)10-s2-(ch2)3-si(och2ch3)3、
平均组成式(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s3-(ch2)6-s3-(ch2)3-si(och2ch3)3、
平均组成式(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s4-(ch2)6-s4-(ch2)3-si(och2ch3)3、
平均组成式
(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s2-(ch2)6-s-(ch2)3-si(och2ch3)3、
平均组成式
(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s2.5-(ch2)6-s-(ch2)3-si(och2ch3)3、
平均组成式
(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s3-(ch2)6-s-(ch2)3-si(och2ch3)3、
平均组成式
(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s4-(ch2)6-s-(ch2)3-si(och2ch3)3、
平均组成式
(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s-(ch2)10-s2-(ch2)10-s-(ch2)3-si(och2ch3)3、
平均组成式
(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s4-(ch2)6-s4-(ch2)6-s4-(ch2)3-si(och2ch3)3、
平均组成式
(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s2-(ch2)6-s2-(ch2)6-s2-(ch2)3-si(och2ch3)3、
和平均组成式
(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s2-(ch2)6-s2-(ch2)6-s-(ch2)3-si(och2ch3)3。
作为可用于根据本实施方案的橡胶组合物中的硅烷偶联剂(c)，在以通式(i)和(ii)表示的化合物当中，特别优选以通式(i)表示的化合物。这是因为通过使用以通式(i)表示的化合物作为硅烷偶联剂(c)，促进剂(d)容易引起与橡胶组分(a)反应的多硫化物结合部位活性化。
本发明中，硅烷偶联剂(c)可以各自单独或以其两种以上的组合使用。
本实施方案中，橡胶组合物中的硅烷偶联剂(c)的混合量优选为相对于无机填料的质量比(硅烷偶联剂/无机填料)是1/100以上且20/100以下。当该比例小于1/100时，几乎不显示橡胶组合物的低发热性的改善效果，当该比例超过20/100时，橡胶组合物的成本过多，并且经济性降低。此外，硅烷偶联剂的量优选为相对于无机填料的量为3/100以上且20/100以下，特别优选为4/100以上且10/100以下。
[促进剂(d)]
可用于根据本实施方案的橡胶组合物中的促进剂(d)是二硫代磷酸锌。此外，促进剂(d)优选为选自以下述通式(1)表示的组的至少一种二硫代磷酸化合物：
式中，r20各自独立地是氢或单价烃基，并且r20中至少之一是具有7至18个碳原子的取代或未取代的直链烷基、具有7至18个碳原子的取代或未取代的支链烷基、或具有7至18个碳原子的取代或未取代的环烷基中的任一者。
r20中至少之一优选为2-乙基己基，并且r20中至少两个更优选为2-乙基己基。
以通式(1)表示的二硫代磷酸锌进一步优选为二-(2-乙基己基二硫代磷酸)锌。作为二-(2-乙基己基二硫代磷酸)锌，可使用由rheinchemiecorp.制造的、在商品名"rhenocurezdt/s"下商购可得的产品。
根据本实施方案的橡胶组合物中，在混炼的第一阶段中的橡胶组合物中促进剂(d)的摩尔量优选为硅烷偶联剂(c)的摩尔量的0.1倍以上且1.0倍以下。这是因为当促进剂(d)的摩尔量是硅烷偶联剂(c)的摩尔量的0.1倍以上时，硅烷偶联剂(c)充分地活性化，而当促进剂(d)的摩尔量是硅烷偶联剂(c)的摩尔量的1.0倍以下时，硫化速度不受明显影响。进一步优选地，促进剂(d)的分子数(摩尔数)为硅烷偶联剂(c)的分子数(摩尔数)的0.3至1.0倍。
促进剂(d)也用作硫磺硫化的促进剂，因此视需要而定，可以在混炼的最终阶段中以适当的量混合。
[有机酸]
可用于根据本实施方案的橡胶组合物中的有机酸的实例包括：饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、异油酸(vaccenicacid)、亚油酸、亚麻酸和神经酸；和树脂酸，如松香酸和改性松香酸。
在根据本实施方案的橡胶组合物的制造方法中，为了使作为硫化促进助剂的功能必需充分地显示，优选地有机酸的至少50mol％是硬脂酸。这里，有机酸的50mol％以下可以是在通过乳液聚合制备苯乙烯-丁二烯共聚物时包含的松香酸(也包括改性松香酸)和/或脂肪酸。
[橡胶组合物的制造方法]
根据本发明实施方案的橡胶组合物通过以下的制造方法来生产。
根据本发明实施方案的橡胶组合物的制造方法是包括包含共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物的橡胶组分(a)、包含无机填料(b)的填料、硅烷偶联剂(c)、和选自由以通式(1)表示的二硫代磷酸锌组成的组的至少一种促进剂的橡胶组合物的制造方法，其中所述方法具有多个混炼阶段；在混炼的第一阶段(x)中，添加橡胶组分(a)、无机填料(b)的全部或一部分、硅烷偶联剂(c)的全部或一部分和促进剂(d)并且进行混炼。
式中，r20各自独立地是氢或单价烃基，并且r20中至少之一是具有7至18个碳原子的取代或未取代的直链烷基、具有7至18个碳原子的取代或未取代的支链烷基、或具有7至18个碳原子的取代或未取代的环烷基中的任一者。
本发明中，在混炼的第一阶段中添加促进剂(d)并且进行混炼的原因是出于提高硅烷偶联剂(c)的偶联功能活性的目的。
在本发明的混炼的第一阶段中，优选地，混炼橡胶组分(a)、无机填料(b)的全部或一部分和硅烷偶联剂(c)的全部或一部分，然后添加促进剂(d)并且进一步混炼所得混合物。因此，由于混合促进剂(d)而得到的偶联功能的活性改善效果的降低可以进一步有利地被抑制。在无机填料(b)和硅烷偶联剂(c)的反应已充分地进行之后，也可以使硅烷偶联剂(c)和橡胶组分(a)的反应进行。
更优选地，在混炼的第一阶段中，促进剂(d)优选地在添加橡胶组分(a)、无机填料(b)的全部或一部分和硅烷偶联剂(c)的全部或一部分之后的10秒以上且180秒以下添加。
该时间的下限进一步优选为30秒以上，该时间的上限进一步优选为150秒以下且特别优选为120秒以下。当该时间为10秒以上时，可以使(b)和(c)的反应充分地进行。即使当该时间超过180秒时，因为(b)和(c)的反应早已充分地进行，不可能期待额外的效果，因此，上限优选设定为180秒。
本发明的实施方案中，在混炼的第一阶段中的橡胶组合物中有机酸的摩尔量x相对于促进剂(d)的摩尔量y优选为下式[1]的关系：
0≤x≤1.5×y...[1]
这是出于有利地抑制由于混合促进剂(d)而得到的偶联功能的活性改善效果因大量有机酸的存在而导致的降低。为了减少在混炼的第一阶段(x)中的有机酸的量，有机酸优选在混炼的第二阶段或之后的阶段中添加。
本发明的实施方案中，出于使无机填料(b)和硅烷偶联剂(c)的反应充分地进行的目的，在混炼的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度优选为120℃以上且190℃以下。从该观点，在混炼的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度更优选为130℃以上且190℃以下，进一步优选为140℃以上且180℃以下。
在根据本发明实施方案的橡胶组合物的制造方法中，混炼步骤包括以下至少两个阶段：不包括除了促进剂(d)以外的诸如硫化剂等添加剂的混炼的第一阶段、和包括诸如硫化剂的添加剂的混炼的最终阶段。视需要而定，混炼步骤可包括：不包括除了促进剂(d)以外诸如硫化剂的添加剂的混炼的中间阶段。这里，诸如硫化剂等添加剂是指硫化剂和硫化促进剂。
注意的是，在本实施方案中，混炼的第一阶段是指其中混炼橡胶组分(a)、包含无机填料(b)的填料、硅烷偶联剂(c)和促进剂(d)的第一阶段。第一阶段不包括混炼橡胶组分(a)和除了无机填料(b)之外的填料的情况，或单独预混炼橡胶组分(a)的情况。
实施例
本发明将参考以下实施例更详细地描述；然而，本发明完全不限于以下实施例。
未硫化粘度、发热性(tanδ指数)和耐磨耗性通过以下方法来评价。
<未硫化粘度>
根据jisk6300"未硫化橡胶-物性-第1部分：通过门尼粘度计测定粘度和焦烧时间(determinationofviscosityandscorchtimebymooneyviscometer)"，测量温度设定在130℃，使用l-型转子，测量未硫化橡胶组合物(配混可硫化的橡胶)的门尼粘度(mll+4)。此外，门尼粘度指数通过以下计算式来计算。通过将比较例1的未硫化橡胶组合物的门尼粘度作为100，门尼粘度作为指数表示。指数越小意味着门尼粘度越低，且未硫化橡胶组合物的加工性越好。
门尼粘度指数＝{(测试的未硫化橡胶组合物的门尼粘度)/(比较例1的未硫化组合物的门尼粘度)}×100
<发热性(tanδ指数)>
通过使用动态剪切粘弹性测量装置(由rheometrics,inc.制造)，tanδ值在60℃的温度、5％的动态应变和15hz的频率下测量。通过将比较例1的tanδ作为100，tanδ值作为指数表示。指数越小意味着发热性越低且滞后损耗越小。
发热性指数＝{(测试的硫化橡胶组合物的tanδ)/(比较例1的硫化橡胶组合物的tanδ)}×100
<耐磨耗性(指数)>
根据jisk6264-2(2005)，磨耗量通过使用lambourn磨耗试验机在25％的滑动率、23℃下测量，并且通过将比较例1的磨耗量的倒数作为100，基于下式的指数来表示。指数越大意味着磨耗量越少且耐磨耗性越好。
耐磨耗性指数＝{(比较例1的硫化橡胶组合物的磨耗量)/(测试的硫化橡胶组合物的磨耗量)}×100
<韧性：tf(指数)>
韧性(tf)是直到试样断裂的应力-应变曲线的积分值，其中应力-应变曲线基于jisk6251(2010)测量。基于k6251(2010)，在室温下，测量由直到试样断裂的应力-应变曲线的积分值表示的韧性(tf)值，并且韧性值基于下式来评价。韧性指数值越大意味着差路况耐久性(poor-roaddurability)优越。
韧性指数＝[{测试的硫化后橡胶组合物的韧性(tf)}/{比较例1的硫化后橡胶组合物的韧性(tf)}]×100
[实施例1至3和比较例1至6]
制备实施例1至3和比较例1至6的试样橡胶组合物。将各橡胶组合物的成分用班伯里密炼机以将在混炼的第一阶段(混炼时间：3分钟)中的各橡胶组合物的最高温度控制为150℃的方式混炼。各所得橡胶组合物的未硫化粘度，以及各所得硫化后橡胶组合物的发热性(tanδ指数)、耐磨耗性和韧性通过上述的方法来评价。因此所得的结果示于表1中。
表1
[备注]
*1：乳液聚合的sbr，商品名："jsr1500"，由jsrcorporation制造
*2：溶液聚合的sbr，商品名："tufdene2000"，由asahikaseicorporation制造
*3：炭黑n220，商品名："#80"，由asahicarbonco.,ltd.制造
*4：nipsilaq，bet比表面积：205m2/g，由tohsohsilicacorporation制造
*5：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长度：2.35)，硅烷偶联剂，商品名："si75"(注册商标)，由evonikjapanco.,ltd.制造
*6：o,o'-二-(2-乙基己基二硫代磷酸)锌，商品名："rhenocureztd/s"，由rheinchemiecorporation制造
*7：o,o'-二-(正丁基二硫代磷酸)锌，商品名："rhenocuretp/s"，由rheinchemiecorporation制造
*8：微晶蜡，ozoace0701，由nipponseiroco.,ltd.制造
*9：n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺，商品名："nocrac6c"，由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造
*10：防老剂tmq，"nonflexrd-s"，由seikochemicalco.,ltd.制造
*11：1,3-二苯胍，商品名："sunsellerd"，由sanshinchemicalindustryco.,ltd.制造
*12：二硫化二-2-苯并噻唑，商品名："sunsellerdm"，由sanshinchemicalindustryco.,ltd.制造
*13：硫化促进剂cbs，"sunsellercm-g"，由sanshinchemicalindustryco.,ltd.制造
如从表1中显而易见的，使用o,o'-二-(2-乙基己基二硫代磷酸)锌作为促进剂(d)的实施例1至3的橡胶组合物与不使用促进剂的比较例1、3和5的橡胶组合物相比，在tanδ和耐磨耗性方面改善。
使用o,o'-二-(2-乙基己基二硫代磷酸)锌作为促进剂(d)的实施例1的橡胶组合物与使用o,o'-二-(正丁基二硫代磷酸)锌作为促进剂(d)的比较例2的橡胶组合物相比，在未硫化粘度和耐磨耗性方面改善。使用o,o'-二-(2-乙基己基二硫代磷酸)锌作为促进剂(d)的实施例2的橡胶组合物与使用o,o'-二-(正丁基二硫代磷酸)锌作为促进剂(d)的比较例4的橡胶组合物相比，在未硫化粘度和耐磨耗性方面改善。使用o,o'-二-(2-乙基己基二硫代磷酸)锌作为促进剂(d)的实施例3的橡胶组合物与使用o,o'-二-(正丁基二硫代磷酸)锌作为促进剂(d)的比较例6的橡胶组合物相比，在未硫化粘度和耐磨耗性方面改善。
结果，发现了使用o,o'-二-(2-乙基己基二硫代磷酸)锌作为促进剂(d)的橡胶组合物与使用o,o'-二-(正丁基二硫代磷酸)锌作为促进剂(d)的橡胶组合物相比，得到相同或更好的加工性，并且进一步可提高耐磨耗性。
产业上的可利用性
根据本实施方案的橡胶组合物进一步提高了硅烷偶联剂的偶联功能的活性，在低发热性和耐磨耗性方面优异，并且可提供未硫化状态下的加工性提高的橡胶组合物，因而可以有利地应用于乘用车、小型卡车、轻型客车、轻型卡车和重型车辆(如卡车、公共汽车和工程车辆)用的充气轮胎的各种部件，特别应用于充气轮胎的胎面部件。