本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物和由该橡胶组合物制成的充气轮胎。
背景技术：
由含有天然橡胶和合成二烯橡胶作为原料的橡胶组合物制成的汽车轮胎在臭氧存在下能被降解并最终破裂。为了减少在臭氧存在下裂纹的形成和生长，橡胶组合物含有添加剂，包括例如抗氧化剂如n-(1，3-二甲基丁基)-n′-苯基对苯二胺(6ppd)或聚(2，2，4-三甲基-1，2-)二氢喹啉(tmdq)和石油衍生的蜡。
抗氧化剂和石油衍生的蜡在橡胶硫化中迁移(喷霜)到例如轮胎的橡胶表面，从而保护橡胶隔离臭氧。然而，短时间内抗氧化剂和石油衍生的蜡的过度喷霜会引起白色变色。此外，由臭氧降解的抗氧化剂会引起棕色变色，同样类似地过度喷霜，导致更强烈的棕色变色。另外，如果喷霜到轮胎表面的蜡和其他试剂形成表面的不平整，则会发生光的漫反射，导致由降解的抗氧化剂引起的棕色变色可能更明显，而且轮胎也会失去它的光泽。此外，轮胎还需要确保其它性能如燃料经济性，拉伸强度和耐焦烧性，以及外观，抗裂性和耐臭氧性。
专利文献1公开了加入聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，以防止轮胎外观的劣化。然而，在操作稳定性，抗裂性，耐臭氧性，耐变色性，轮胎外观，燃料经济性，拉伸强度和耐焦烧性的平衡提高方面还有改进的余地。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：jph05-194790a
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的在于解决上述课题，并提供一种轮胎用橡胶组合物，其能够实现操作稳定性，抗裂性，耐臭氧性，耐变色性，轮胎外观，燃料经济性，拉伸强度和耐焦烧性的平衡提高，本发明还还提供由该橡胶组合物制成的充气轮胎。
解决问题的技术方案
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其含有：橡胶组分，以橡胶组分为100质量％计，所述橡胶组分具有90质量％或以上的聚丁二烯橡胶，天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的合计量；硫；和选自普鲁洛尼克(pluronic)型非离子表面活性剂的至少一种非离子表面活性剂以及下式(1)和(2)表示的非离子表面活性剂中的至少一种非离子表面活性剂，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物含有2～70质量份炭黑和1～5质量份的二氧化硅，并且不含硅烷偶联剂，
其中r1表示具有不饱和键的c6-c26烃基，d表示整数，
其中r2和r3相同或不同，并且各自表示c6-c26烃基，e表示整数。
相对于100质量份的橡胶组分，轮胎用橡胶组合物优选含有0.1～5.0质量份的非离子表面活性剂。
相对于100质量份的橡胶组分，轮胎用橡胶组合物优选含有0.1～6.0质量份的硫。
在轮胎用橡胶组合物中，以橡胶组分为100质量％计，橡胶组分优选包含30质量％或以上的聚丁二烯橡胶。
轮胎用橡胶组合物优选用作用于胎侧壁，搭接部(clinch)或翼部(fin)的橡胶组合物中的至少一种。
本发明还涉及一种充气轮胎，其包括由该橡胶组合物制成的轮胎部件。
轮胎部件优选为胎侧壁，搭接部或翼部中的至少一个。
发明的有益效果
本发明的轮胎用橡胶组合物含有：橡胶组分，以橡胶组分为100质量％计，所述橡胶组分具有90质量％或以上的聚丁二烯橡胶，天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的合计量；硫；和选自普鲁洛尼克(pluronic)型非离子表面活性剂的至少一种非离子表面活性剂以及下式(1)和(2)表示的非离子表面活性剂中的至少一种非离子表面活性剂。相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物含有2～70质量份炭黑和1～5质量份的二氧化硅，并且不含硅烷偶联剂。这种橡胶组合物能够实现操作稳定性，抗裂性，耐臭氧性，耐变色性，轮胎外观，燃料经济性，拉伸强度和耐焦烧性的平衡提高。因此，该橡胶组合物可以用于提供这些性能的平衡优异的充气轮胎。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物含有：橡胶组分，以橡胶组分为100质量％计，所述橡胶组分具有90质量％或以上的聚丁二烯橡胶，天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的合计量；硫；和选自普鲁洛尼克(pluronic)型非离子表面活性剂的至少一种非离子表面活性剂，以及下式(1)和(2)表示的非离子表面活性剂中的至少一种非离子表面活性剂。相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物含有2～70质量份炭黑和1～5质量份的二氧化硅，但不含硅烷偶联剂。
首先，在本发明中，通过将特定的非离子表面活性剂加入到含有特定的橡胶组分和特定量的炭黑和硫的橡胶组合物中，由蜡和其它试剂的喷霜而在轮胎表面(喷霜层)上形成的不平整可以平坦化，以减少光的漫反射。这还导致改善的耐变色性，例如上述棕色变色和白色变色的降低。此外，获得改进的轮胎外观，例如赋予轮胎表面适当的黑色外观和光泽。同时，保持或提高良好的操作稳定性，抗裂性和耐臭氧性。
此外，由于橡胶组合物含有特定的非离子表面活性剂，所以橡胶组合物与特定的非离子表面活性剂的相容性可以得到适当地控制，从而平衡地提高如上所述的操作稳定性，抗裂性，耐臭氧性，轮胎外观，耐变色性和燃料经济性。、
加入特定的非离子表面活性剂实现了上述效果，但可能减少生产中的焦烧时间，从而引起橡胶焦烧。本发明通过在不添加硅烷偶联剂的情况下进一步将二氧化硅与该特定的非离子表面活性剂一起使用，解决了引入特定的非离子表面活性剂引起的新问题。因此，不仅可以减少焦烧时间的降低，而且可以提高拉伸强度。因此，本发明可以显着地提高操作稳定性，抗裂性，耐臭氧性，耐变色性，轮胎外观，燃料经济性，拉伸强度和耐焦烧性的平衡。
本发明的橡胶组合物含有选自聚丁二烯橡胶(br)，天然橡胶(nr)和聚异戊二烯橡胶(ir)中的至少一种橡胶。这些橡胶可以单独使用，也可以两种以上组合使用。特别从操作稳定性，燃料经济性，断裂伸长率和耐久性的角度出发，更优选br与nr和/或ir的组合。
nr和ir可以是通常用于轮胎工业中的那些。nr的实例包括，例如sir20，rss#3，tsr20，tsr10和tss#8，ir的实例包括ir2000。这些橡胶可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
以橡胶组分为100质量％计，nr和ir的合计量优选为10质量％或以上，更优选为30质量％或以上。nr和ir的合计量优选为80质量％或以下，更优选为70质量％或以下。当nr和ir的合计量在上述范围内时，本发明的效果可以更合适的取得。
可以使用任何br，包括在轮胎工业中通常使用的那些。其例子包括高顺式br例如购自zeon株式会社的br1220，以及购自宇部兴产株式会社的br130b和br150b；含有1，2-间同立构聚丁二烯晶体(spb)的br，例如购自宇部兴产株式会社的vcr412和vcr617；以及使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶(稀土催化的br)。也可以使用通过用锡化合物改性制备的锡改性聚丁二烯橡胶(锡改性br)。特别优选顺式含量为95质量％或以上的br。还优选含有spb的br和锡改性的br的组合。
在含有spb的br的情况下，考虑到耐磨性和挤出加工性，优选spb晶体不仅分散在br中，而且化学键合到br并分散在其中。spb优选具有180℃至220℃的熔点。含有spb的br中的spb含量优选为2.5质量％～20质量％。含spb的br中的spb含量是指沸腾的正己烷不溶物的量。
锡改性br通过使用锂引发剂聚合1，3-丁二烯，然后加入锡化合物而制备。优选地，锡改性br在其分子末端还具有锡-碳键。
锂引发剂的实例包括诸如烷基锂和芳基锂的锂化合物。锡化合物的实例包括四氯化锡和三氯化丁基锡。锡改性br优选具有50～3000ppm的锡原子含量。锡改性br优选具有2或以下的分子量分布(mw/mn)。数均分子量(mn)和重均分子量(mw)通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱法(gpc)测定。另外，锡改性br的乙烯基含量优选为5～50质量％。乙烯基含量(1，2-丁二烯单元含量)可以通过红外吸收光谱测定。
以橡胶组分为100质量％计，br的含量优选为30质量％或以上，更优选为35质量％或以上。br的含量优选为80质量％或以下，更优选为75质量％或以下。br含量在上述范围内时，可以在确保良好的操作稳定性，燃料经济性和断裂伸长率的同时，获得良好的耐磨性，耐久性和抗裂纹生长性。
在本发明的橡胶组合物中，以橡胶组分为100质量％计，聚丁二烯橡胶，天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的合计量(优选聚丁二烯橡胶和天然橡胶的合计量)为90质量％或以上，优选为95质量％或以上，并且可以为100质量％。在这种情况下，可以获得良好的操作稳定性，燃料经济性，拉伸强度，抗裂性和耐臭氧性。
除了br，nr和ir之外，橡胶组分可以包括任何其它橡胶材料。实例包括二烯橡胶如丁苯橡胶(sbr)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)，氯丁橡胶(cr)，丁腈橡胶(nbr)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)，丁基橡胶(iir)和卤化丁基橡胶(x-iir)。这些橡胶材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明涉及使用选自pluronic型非离子表面活性剂的至少一种非离子表面活性剂，以及由下式(1)表示的非离子表面活性剂和/或由下式(2)表示的非离子表面活性剂。
在式(1)和/或(2)的非离子表面活性剂中，为了更适当地实现本发明的效果，特别是操作稳定性和耐臭氧性，优选式(2)的非离子表面活性剂。
在式(1)中，r1表示具有不饱和键的c6-c26烃基，d表示整数。
在式(2)中，r2和r3相同或不同，各自表示c6-c26烃基，e表示整数。
式(1)中的r1表示具有不饱和键的c6-c26烃基。当r1为碳原子数为5以下的烃基时，这种表面活性剂不能充分渗透到橡胶中，并且向橡胶表面的迁移过快，结果橡胶表面的外观趋于变差。此外，当r1是具有27个或更多个碳原子的烃基时，这种材料难以获得或是昂贵的，因此不适合。当r1的烃基的碳原子数在上述范围内时，可以适当地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以更适当地实现本发明的效果。
r1的烃基优选具有8～24个碳原子，更优选10～22个碳原子，进一步优选14～20个碳原子。
r1的具有不饱和键的c6-c26烃基的实例包括c6-c26烯基和c6-c26炔基。
c6-c26烯基的实例包括1-己烯基，2-己烯基，1-辛烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，二十碳烯基，二十三碳烯基和二十六碳烯基。
c6-c26炔基的实例包括己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一炔基，十二炔基，十三炔基，十四炔基，十五炔基，十七炔基，十八炔基，二十炔基，二十三炔基和二十六炔基。
r1优选为c6-c26烯基。
具有更大d(整数)的表面活性剂具有较高的hlb值，其用来表示亲水-亲油平衡，并且倾向于更快地迁移到橡胶表面。在本发明中，d值没有特别限定，可以根据使用条件，目的或其他因素适当选择。特别地，d优选为2～25，更优选为4～20，进一步优选为8～16，特别优选为10～14。
式(1)的非离子表面活性剂的实例包括乙二醇单油酸酯，乙二醇单棕榈酸酯(ethyleneglycolmonopalmeate)，乙二醇单十八碳烯酸酯(ethyleneglycolmonovaccenate)，乙二醇单亚油酸酯，乙二醇单亚麻酸酯，乙二醇单花生四烯酸酯和乙二醇单软脂酸酯(ethyleneglycolmonocetylate)。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。考虑到容易获得性或成本，其中优选乙二醇单油酸酯。
式(2)中的r2和r3相同或不同，各自表示c6-c26烃基。当r2或r3是具有5个或更少碳原子的烃基时，这种表面活性剂不能很好地渗入橡胶中，并且向橡胶表面的迁移太快，结果橡胶表面趋向于具有差的外观。当r2或r3是具有27个或更多个碳原子的烃基时，这种材料难以获得或是昂贵的，因此不合适。当r2和r3的烃基的碳原子数落入上述范围时，可以适当地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以更适当地实现本发明的效果。
r2或r3优选为具有8至24个碳原子，更优选10至22个碳原子，还更优选14至20个碳原子的烃基。
r2或r3的c6-c26烃基的实例包括c6-c26烯基，c6-c26炔基和c6-c26烷基。
c6-c26烯基和c6-c26炔基的实例包括与r1所述相同的基团。
c6-c26烷基的实例包括己基，庚基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十八烷基，十七烷基，十八烷基，二十烷基，二十三烷基和二十六烷基。
r2或r3优选为c6-c26烯基或c6-c26炔基，更优选c6-c26烯基。
具有较大e(整数)的表面活性剂具有较高的hlb值，其代表亲水-亲油平衡，并趋于更快地迁移到橡胶表面。在本发明中，e值没有特别限定，可以根据使用条件，目的或其他因素适当选择。特别地，e优选为2～25，更优选为4～20，进一步优选为8～16，特别优选为10～14。
式(2)的非离子表面活性剂的实例包括乙二醇二油酸酯，乙二醇二棕榈酸酯(ethyleneglycoldipalmeate)，乙二醇二棕榈酸酯(ethyleneglycoldipalmitate)，乙二醇双十八碳烯酯，乙二醇二亚油酸酯，乙二醇二亚麻酸酯，乙二醇二花生四烯酯，乙二醇二硬脂酸酯，乙二醇二软脂酸酯和乙二醇二月桂酸酯。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。考虑到容易获得性或成本，在这些中，优选乙二醇二油酸酯，乙二醇二月桂酸酯，乙二醇二硬脂酸酯和乙二醇二棕榈酸酯。
pluronic型非离子表面活性剂也称为聚氧乙烯聚氧丙二醇，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物或聚丙二醇环氧乙烷加合物，通常由下式(i)表示。如式(i)所示，pluronic型非离子表面活性剂在其两侧含有具有环氧乙烷结构的亲水基团，并且还含有在亲水基团之间的具有环氧丙烷结构的疏水基团。
在式(i)中，a，b和c表示整数。
pluronic型非离子表面活性剂中聚环氧丙烷嵌段的聚合度(式(i)中的b)和添加的聚环氧乙烷单元的数量(式(i)中的(a+c))没有特别限制，可根据使用条件，目的或其他因素适当选择。具有较高比例的聚环氧丙烷嵌段的表面活性剂对橡胶具有较高的亲合力，并且倾向于以较慢的速率迁移到橡胶表面。特别地，为了适当地控制非离子表面活性剂的喷霜，更合适地实现本发明的效果，聚环氧丙烷嵌段的聚合度(式(i)中的b)优选为100或以下，更优选为10至70，更优选为10～60，特别优选为20～60，最优选为20～45。出于相同的理由，添加的聚环氧乙烷单元的数量(式(i)中的(a+c)优选为100或以下，更优选为3～65，进一步优选为5～55，特别优选为5～40，最优选为10～40。当聚环氧丙烷嵌段的聚合度和所添加的聚环氧乙烷单元的数量在上述各自的范围内时，可以适当地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以更适当地实现本发明的效果。
pluronic型非离子表面活性剂的实例包括购自basfjapan株式会社的pluronic系列，购自三洋化成工业株式会社的newpolpe系列，购自旭电化工业株式会社的adekapluronicl或f系列，购自dks株式会社的epan系列，以及购自日油株式会社的pronon系列或unilub。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，式(1)和/或(2)的非离子表面活性剂和pluronic型非离子表面活性剂的合计量优选为0.1质量份或以上，更优选为0.2质量份或以上，更优选为0.5质量份或以上，特别优选为1.0质量份或以上。该合计量为0.1质量份或以上时，可以充分实现防止由抗氧化剂或蜡引起的变色的效果，以及赋予胎侧壁表面适当的光泽的效果。该合计量也优选为5.0质量份或以下，更优选为4.0质量份或以下，进一步优选为3.0质量份或以下。该合计量超过5.0质量份时，非离子表面活性剂容易过度喷霜，引起过度的光泽，导致外观恶化。
在本发明中，硫用于在聚合物链之间产生适度的交联。结果，可以适当地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以很好地实现本发明的效果。硫的实例包括橡胶工业中通常使用的那些，例如粉末硫，沉淀硫，胶体硫，不溶性硫，高分散性硫和可溶性硫。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，硫的量优选为0.1质量份或以上，更优选为0.5质量份或以上，进一步优选为1.0质量份或以上。如果其少于0.1质量份，不能充分实现本发明的效果。硫的量优选为6.0质量份或以下，更优选为5.0质量份或以下，进一步优选为4.0质量份或以下，特别优选为3.0质量份或以下。如果其超过6.0质量份，则可能使操作稳定性，耐臭氧性，耐变色性或轮胎外观劣化。
除硫之外，本发明中可以使用烷基酚-氯化硫缩合物(例如购自taokachemical株式会社的tackirolv200)作为硫化剂。
在本发明中使用特定量的炭黑。这提供了良好的补强，从而提供了良好的操作稳定性，抗裂性和耐臭氧性。
加入大量的炭黑会使外观恶化。然而，在本发明中，由于将炭黑的量调整到特定的水平，所以可以降低外观的劣化。此外，可以适当地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以很好地实现本发明的效果。
具体地说，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为2质量份或以上，优选为5质量份或以上，进一步优选为25质量份或以上。使用少于2质量份的炭黑趋于不能提供足够的补强，导致耐久性或操作稳定性的劣化。炭黑的量为70质量份或以下，优选为60质量份或以下，更优选为50质量份或以下。使用超过70质量份的炭黑会使燃料经济性劣化。
可以使用任何炭黑，包括例如gpf，fef，haf，isaf和saf。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为20-200m2/g，更优选为30-60m2/g。如果炭黑具有小于20m2/g的n2sa，耐久性或操作稳定性可能降低。如果n2sa超过200m2/g，则无法获得足够的燃料经济性或加工性。炭黑的氮吸附比表面积根据jisk6217-2：2001确定。
在本发明中使用特定量的二氧化硅。非离子表面活性剂与少量二氧化硅的组合使用提高了耐焦烧性和拉伸强度。
具体而言，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量为1～5质量份。如果其小于1质量份，则不能充分实现降低焦烧的效果或提高拉伸强度的效果。超过5质量份的量倾向于过度增加焦烧时间(或弱化交联)，导致硫化特性的劣化。
二氧化硅的非限制性实例包括干二氧化硅(无水硅酸)和湿二氧化硅(含水硅酸)。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中优选的是湿二氧化硅，因为它具有大量的硅烷醇基团。
二氧化硅的氮吸附比表面积(n2sa)优选为50m2/g或以上，更优选为80m2/g或以上，进一步优选为150m2/g或以上。如果二氧化硅的n2sa小于50m2/g，操作稳定性，抗裂性或耐臭氧性倾向于降低。n2sa优选为280m2/g或以下，更优选为240m2/g或以下。具有n2sa超过280m2/g的二氧化硅难以分散，导致操作稳定性，抗裂性或耐臭氧性劣化。
二氧化硅的n2sa根据astmd3037-93规定的bet方法测定。
本发明的橡胶组合物不含硅烷偶联剂。含有非离子表面活性剂的组合和少量二氧化硅但不含硅烷偶联剂的橡胶组合物具有改善的耐焦烧性和拉伸强度。
硅烷偶联剂的实例包括在橡胶工业中通常与二氧化硅组合使用的各种硅烷偶联剂。实例包括硫化物系硅烷偶联剂如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三甲氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基单硫化物，和甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基单硫化物；巯基系硅烷偶联剂例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷，和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷，和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；缩水甘油氧基系硅烷偶联剂例如γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；氯代硅烷偶联剂如3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，2-氯乙基三甲氧基硅烷，和2-氯乙基三乙氧基硅烷。
在本发明中，优选加入蜡以减少由臭氧引起的裂缝的形成和生长。在本发明中，即使在蜡被加入时，也可以使由蜡和其它试剂的喷霜所引起的在轮胎表面上(喷霜层)形成的不平整变平，以减少光的漫反射。这导致之前描述的棕色变色和白色变色的降低。此外，获得了更好的轮胎外观，例如赋予轮胎表面适当的黑色外观和光泽。进一步地，在本发明的特定的橡胶组合物中，维持或提高了良好的操作稳定性，抗裂性和耐臭氧性。
蜡的非限制性实例包括石油衍生的蜡和天然蜡。也可以使用通过多种蜡的纯化或化学处理得到的合成蜡。这些蜡可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
石油衍生蜡的实例包括石蜡和微晶蜡。天然蜡可以是来自非石油资源的任何蜡，包括例如：植物蜡如小烛树蜡，巴西棕榈蜡，日本蜡，米糠蜡和霍霍巴蜡；动物蜡如蜂蜡，羊毛脂和鲸蜡；矿石蜡，如纯地蜡，地蜡，凡士林；和上述蜡的纯化产物。
在橡胶组合物含有蜡的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，蜡的量优选为0.3质量份或以上，更优选为0.5质量份或以上。小于0.3质量份的量不能提供足够的耐臭氧性。蜡的量也优选为6.0质量份或以下，更优选为4.0质量份或以下。超过6.0质量份的量预期不会在改进耐臭氧性方面具有更大的效果，但是可能增加成本。
本发明的橡胶组合物可以含有油。油的加入提高了加工性，并提供了轮胎的柔韧性，从而可以更好地实现本发明的效果。油的实例包括加工油，植物油脂，以及它们的混合物。加工油的实例包括石蜡加工油，芳香族加工油和环烷加工油。石蜡加工油的具体实例包括购自idemitsukosan株式会社的pw-32，pw-90，pw-150和ps-32。芳香族加工油的具体实例包括购自idemitsukosan株式会社的ac-12，ac-460，ah-16，ah-24和ah-58。植物油脂的实例包括蓖麻油，棉籽油，亚麻籽油，菜籽油，大豆油，棕榈油，椰子油，花生油，松香，松油，松焦油，妥尔油，玉米油，米糠油，红花油，芝麻油，橄榄油，向日葵油，棕榈仁油，山茶油，霍霍巴油，澳洲坚果油和桐油。这些油可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中优选的是石蜡加工油，因为可以适当地实现本发明的效果。
在橡胶组合物含有油的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为0.5质量份或以上，更优选为2.0质量份或以上。油的量也优选为60质量份或以下，更优选为15质量份或以下，进一步优选为10质量份或以下。当自身会喷霜到轮胎表面的油的量在上述范围内时，可以适当地控制非离子表面活性剂的喷霜，从而可以更适当地实现本发明的效果。应当注意，如果油的量大于60质量份，则燃料经济性趋于劣化。
本发明的橡胶组合物优选含有抗氧化剂，以减少由于臭氧引起的裂纹的形成和生长。如前所述，本发明的橡胶组合物，即使含有抗氧化剂，也可以减少棕色变色和白色变色，同时保持或改善良好的燃料经济性和良好的耐磨性，从而改善耐变色性和轮胎外观。
可以使用任何抗氧化剂，但是优选为胺类抗氧化剂，特别优选对苯二胺抗氧化剂，这是由于它具有更好的耐臭氧性从而可以更合适地实现本发明的效果。
对苯二胺抗氧化剂的实例包括n-(1，3-二甲基丁基)-n′-苯基对苯二胺，n-异丙基-n′-苯基对苯二胺，n-1，4-二甲基戊基-n′-苯基对苯二胺，n，n′-二苯基对苯二胺，n，n′-二-2-萘基对苯二胺，n-环己基-n′-苯基对苯二胺，n，n′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺，n，n′-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺，n，n′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺，n-4-甲基-2-戊基-n′-苯基对苯二胺，n，n′-二芳基对苯二胺，受阻二芳基对苯二胺，苯基己基对苯二胺和苯基辛基对苯二胺。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，更优选n-(1，3-二甲基丁基)-n′-苯基对苯二胺，因为它具有更好的耐臭氧性，所以可以更适当地实现本发明的效果，并且成本效率也是优异的。
在橡胶组合物含有抗氧化剂的情况下，相对于100质量份橡胶组分，抗氧化剂的量优选为0.1质量份或以上，更优选为0.5质量份或以上，进一步优选为1.0质量份或以上。小于0.1质量份的量不能提供足够的耐臭氧性。抗氧化剂的量优选为3.0质量份或以下，更优选为2.5质量份或以下。当其超过3.0质量份时，大量的抗氧化剂会喷霜，从而导致轮胎外观劣化。
本发明的橡胶组合物优选含有硫化促进剂。可以使用任何类型的硫化促进剂，包括通常使用的那些。硫化促进剂的实例包括亚磺酰胺系硫化促进剂，噻唑系硫化促进剂，秋兰姆系硫化促进剂，硫脲系硫化促进剂，胍系硫化促进剂，二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂，醛-胺或醛-氨系硫化促进剂，咪唑啉系硫化促进剂和黄原酸系硫化促进剂。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
适用于本发明的亚磺酰胺系硫化促进剂的实例包括n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(tbbs)，n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(cbs)和n，n-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(dcbs)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。应当注意的是，硫化促进剂的量没有特别限制，可以根据所需的硫化速率或交联密度合适地选择。
除了上述组分外，本发明的橡胶组合物可以适当地含有通常用于制备橡胶组合物的其它配合剂如氧化锌，硬脂酸或增粘剂。
本发明的橡胶组合物可以通过任何已知的方法制备，例如通过使用诸如开式辊磨机或班伯里密炼机的橡胶混炼机混炼上述组分，然后进行硫化。
本发明的橡胶组合物可合适地用于轮胎部件，特别是例如胎侧壁，搭接部和/或翼部，其形成要求具有良好的耐臭氧性，耐变色性和轮胎外观的轮胎(外部)表面。
胎侧壁是指位于胎体外部并从肩部延伸到胎圈部分的部件。具体地说，它是例如jp2005-280612a中图1和jp2000-185529a中图1所示的部件。
搭接部是指位于胎侧壁的下部并且覆盖与轮辋接触的部分的橡胶部分，并且也称为搭接部三角胶或橡胶胎圈包布。具体地说，它是例如jp2008-75066a的图1所示的部件。
翼部是指位于胎面和胎侧壁之间的肩部处的部件。具体地说，它是例如jp2007-176267a的图1和图3所示的部件。
本发明的充气轮胎可以通过常规方法由该橡胶组合物制成。
具体地说，将含有上述成分的未硫化橡胶组合物挤压并加工成胎侧壁，搭接部，翼部或其它轮胎部件的形状，然后在轮胎成型机中，以常规方式与其他轮胎部件组装在一起以制造未硫化轮胎。未硫化轮胎在硫化机中被加热和加压以生产轮胎。
本发明的充气轮胎可以用作例如客车用轮胎，卡车和公共汽车用轮胎，二轮车用轮胎或高性能轮胎。本文中所用的术语“高性能轮胎”是指抓地性能特别优异的轮胎，并且理论上包括用于赛车的赛车轮胎。
实施例
下面参考实施例具体描述本发明，但本发明不限于此。
实施例和比较例中使用的化学品如下所列。
nr：rss#3
br1：br1250h(使用锂引发剂进行聚合得到的锡改性br，乙烯基含量为10～13质量％，mw/mn：1.5，锡原子含量：250ppm)，购自zeon株式会社
br2：vcr617(含spb的br，spb含量：17质量％，spb的熔点：200℃)，购自宇部兴产株式会社
br3：br150b(顺式含量：97质量％)，购自宇部兴产株式会社
炭黑1：shoblackn220(n2sa：111m2/g)，购自cabotjapank.k.
炭黑2：shoblackn550(n2sa：42m2/g)，购自cabotjapank.k.
二氧化硅：ultrasilvn3(n2sa：175m2/g)，购自evonikdegussa
蜡：sunnoc蜡，购自大内新兴化学工业株式会社
油：pw-32加工油(石蜡加工油)，购自出光兴产株式会社
表面活性剂1：ionetdo600(主要成分：式(2)的化合物，其中r2和r3各自为-c17h33，e为12)，购自三洋化成工业株式会社
表面活性剂2：ionetpo600(主要成分：式(1)的化合物，其中r1为-c17h33，d为12)，购自三洋化成工业株式会社
表面活性剂3：newpolpe-64(一种式(i)的pluronic型非离子表面活性剂(peg/ppg-25/30共聚物)，其中a+c为25，b为30)，购自三洋化成工业株式会社
表面活性剂4：newpolpe-74(式(i)的pluronic型非离子表面活性剂(peg/ppg-30/35共聚物)，其中a+c为30，b为35)，购自三洋化成工业株式会社
表面活性剂5：聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，购自关东化学株式会社
表面活性剂6：聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯，购自关东化学株式会社
表面活性剂7：聚氧乙烯十二烷基醚，购自关东化学株式会社
表面活性剂8：乙二醇二丁醚，购自东京化成工业株式会社
抗氧化剂1：nocrac6c(n-(1，3-二甲基丁基)-n′-苯基对苯二胺)，购自大内新兴化学工业株式会社
硬脂酸：硬脂酸，购自日油株式会社
硫：粉末硫，购自鹤见化学工业株式会社
v200：tackirolv200(烷基酚-氯化硫缩合物)，购自田冈化学工业株式会社
氧化锌：氧化锌#1，购自三井金属矿业株式会社
硫化促进剂：noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，购自大内新兴化学工业株式会社
根据表1和表2所示的各配方，使用1.7l班伯里密炼机将除了硫，v200和硫化促进剂以外的化学品进行混炼，直到混合物的温度达到180℃。接着，使用开式辊磨机将该混炼物与硫，v200和硫化促进剂混炼，直至混合物的温度达到105℃，得到未硫化橡胶组合物。然后将未硫化橡胶组合物在160℃下加压硫化15分钟，得到硫化橡胶组合物。
按如下所述评价如上制备的硫化橡胶组合物。表1和表2显示了结果。应该注意，比较例1和16分别作为表1和表2中的参考比较例。
<焦烧时间>
根据jisk6300，测定各未硫化橡胶组合物在130℃下的焦烧时间(t10)。结果使用下式表示为指数，其中参考比较例的值设定为100。指数越高，表示焦烧时间越长。目标指数至少为100但小于120。
(焦烧时间指数)＝(参考比较例的焦烧时间)/(各配方实施例的焦烧时间)×100
<硬度测定>
每个硫化橡胶组合物的硬度根据jisk6253(肖氏a测量)使用硬度计在25℃下测量，并表示为根据下式计算的指数：(各配方实施例的硬度)/(参考比较例的硬度)×100，其中参考比较例的值设为等于100或92。指数越高表示操作稳定性越好。目标硬度指数为90以上。
<断裂伸长率>
由各个硫化橡胶组合物制备的3号哑铃形试验片根据jisk6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变性能的测定”，在室温下进行拉伸试验，以测量断裂伸长率，eb(％)。eb值表示为根据以下公式计算的指数：(各个配方实施例的eb)/(参考比较实施例的eb)×100，其中参考比较实施例的值设定为等于100。指数越高表示拉伸强度越好。目标eb指数为100或以上。
<燃料经济性>
使用粘弹性光谱仪ves(购自岩本制作所株式会社)在70℃的温度，10％的初始应变和±1的动态应变下测量由各个硫化橡胶组合物制备的样品的tanδ，并且表示为使用以下等式计算的指数，其中参考比较例设为等于100。指数越低表示滚动阻力特性越好(更好的燃料经济性)。目标滚动阻力指数为102或以下。
(滚动阻力指数)＝(每个配方实施例的tanδ)/(参考比较例的tanδ)×100
<耐臭氧性评价>
由每个制备的硫化橡胶组合物制备具有预定尺寸的试验片，并根据jisk6259“硫化橡胶或热塑性橡胶-耐臭氧性的测定”进行动态臭氧劣化试验。试验在0.5±0.025hz的往返频率，50±5pphm的臭氧浓度，40℃的试验温度和20±2％的拉伸应变下进行48小时。试验后，分析裂纹情况(存在或不存在裂纹)以评价耐臭氧性。根据jisk6259进行评价，根据裂纹的数量和大小计算耐臭氧性指数，其中参考比较例设定为100。指数越高表示裂纹数量越少，裂纹尺寸越小，因此耐臭氧性越好。目标耐臭氧性指数为98或以上。
<耐变色性评价>
用色度计(购自konicaminolta株式会社的cr-310)分析耐臭氧性试验后的样品，以确定“a”和“b”值(l*a*b*颜色系统)。使用(a2+b2)-0.5的值作为参数，并表示为由下式计算的指数：(各配方实施例的参数)/(参考比较例的参数)×100，其中参考比较例的值设定为100。指数越高表明变色越少，因此耐变色性越好。目标耐变色性指数为100或以上。
<外观评价>
基于以下标准，在空气中评价耐臭氧性试验后的样品的外观。
aa：比参考比较例更黑，有光泽
a：比参考比较例更黑，略有光泽
b：与参考比较例相似的棕色色调
c：比参考比较例更深的棕色
[表2]
实施例中的橡胶组合物含有具有90质量％或以上聚丁二烯橡胶，天然橡胶和聚异戊二烯橡胶合计量的橡胶组分，硫，特定的非离子表面活性剂和特定量的炭黑和二氧化硅，但不含硅烷偶联剂，实施例中，操作稳定性，抗裂性，耐臭氧性，耐变色性，轮胎外观，燃料经济性，拉伸强度(eb)和耐焦烧性的平衡被显著提高。
然后，在胎侧壁中使用这种含有特定的橡胶组分，特定量的炭黑，硫并进一步含有特定的非离子表面活性剂和少量二氧化硅，且不含硅烷偶联剂的橡胶组合物来制造轮胎。该轮胎表现出上述性能的平衡改善。此外，在通常用于搭接部或翼部的含炭黑的配方的情况下，当搭接部或翼部由含有特定橡胶组分，特定量的炭黑，硫，特定的非离子表面活性剂和少量二氧化硅，且不含硅烷偶联剂的橡胶组合物制造时，可以实现上述相同的效果。