本发明涉及轮胎用橡胶组合物及使用其的充气轮胎。
背景技术：
迄今，提出了在轮胎用橡胶组合物中，为降低轮胎的滚动阻力并提高低燃耗性，配合各种添加剂。例如，日本国特开2004-204176号公报中，提出了以提高湿地性能和降低滚动阻力为目的，在包含主体为苯乙烯丁二烯橡胶的二烯类橡胶的橡胶组合物中，配合环糊精或蔗糖以及含硫硅烷偶联剂。
迄今已知像这样在橡胶组合物中配合糖类，但尚不知晓配合蔗糖安息香酸酯或蔗糖醋酸酯。
此外，日本国特开2010-031261号公报中，提出了为不恶化滚动阻力而提高耐磨耗性，对特定的二烯类橡胶，将茶提取物与特定的炭黑及二氧化硅一起配合的轮胎用橡胶组合物。此文献中，公开了作为处理该提取物的表面活性剂的蔗糖脂肪酸酯，但并未公开蔗糖安息香酸酯或蔗糖醋酸酯。
此外，日本国特开平11-343302号公报中，公开了在汽车的内装用皮革质组合物中，作为与聚氯乙烯和橡胶状聚合物一起配合的塑化剂，使用蔗糖苯甲酸酯这样的蔗糖衍生物。然而，此文献与轮胎用橡胶组合物没有关系。而且，在此文献中，作为橡胶状聚合物使用丙烯酸类弹性体，并未公开使用二烯类橡胶的内容，因此，也未公开将蔗糖衍生物与二烯类橡胶及强化性填充剂组合的内容。
技术实现要素：
本实施方式的目的是提供一种能降低滚动阻力的轮胎用橡胶组合物。
根据本实施方式，提供下述[1]～[10]的方案。
[1]轮胎用橡胶组合物，其包含二烯类橡胶、选自二氧化硅和炭黑的至少1种强化性填充剂、以及选自蔗糖安息香酸酯和蔗糖醋酸酯的至少1种蔗糖衍生物，相对于所述二烯类橡胶100质量份，所述蔗糖衍生物的配合量为1～25质量份。
[2]根据[1]所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述二烯类橡胶包含选自天然橡胶、丁二烯橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶的至少一种。
[3]根据[1]或[2]所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述二烯类橡胶100质量份包含50～90质量份的苯乙烯丁二烯橡胶和10～50质量份的丁二烯橡胶及/或天然橡胶。
[4]根据[1]或[2]所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述二烯类橡胶100质量份包含50～90质量份的天然橡胶和10～50质量份的丁二烯橡胶。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述二烯类橡胶包含导入了选自羟基、氨基、羧基、烷氧基、烷氧基甲硅烷基及环氧基的至少1种官能团的改性二烯类橡胶。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中相对于所述二烯类橡胶100质量份，所述强化性填充剂的配合量为10～150质量份。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述蔗糖安息香酸酯的平均酯化度为5～8。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述蔗糖醋酸酯的平均酯化度为5～8。
[9]充气轮胎，其具备包含[1]～[8]中任一项所述的橡胶组合物的橡胶部分。
[10]根据[9]所述的充气轮胎，其中所述橡胶部分为胎面橡胶。
根据本实施方式，通过在二烯类橡胶中，将蔗糖安息香酸酯及/或蔗糖醋酸酯与二氧化硅及/或炭黑一起配合，能实现由于发热性降低而降低滚动阻力。此外，还能获得提高硬度的效果。
具体实施方式
以下，对于本实施方式的实施的相关事项进行详细说明。
本实施方式的橡胶组合物为含有(A)二烯类橡胶、(B)强化性填充剂和(C)蔗糖衍生物的橡胶组合物。
(A)二烯类橡胶
对作为橡胶成分的二烯类橡胶，并无特别限定。作为可使用的二烯类橡胶，可以列举例如：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶及丁腈橡胶(NBR)等，这些可各自单独使用，或混合2种以上而使用。更优选为选自天然橡胶、丁二烯橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶的至少一种。
作为一个实施方式，二烯类橡胶可以是单独的苯乙烯丁二烯橡胶，或者也可以是苯乙烯丁二烯橡胶与其它二烯类橡胶(例如，丁二烯橡胶及/或天然橡胶)的掺混物。掺混物的情况下，优选在二烯类橡胶100质量份中包含50质量份以上的SBR。例如，二烯类橡胶100质量份可以包含50～90质量份的SBR和10～50质量份的BR及/或NR。
作为一个实施方式，二烯类橡胶可以是单独的天然橡胶，或者也可以是天然橡胶与其它的二烯类橡胶(例如，丁二烯橡胶)的掺混物。掺混物的情况下，优选在二烯类橡胶100质量份中包含50质量份以上的NR。例如，二烯类橡胶100质量份中可以包含50～90质量份的NR和10～50质量份的BR。
此外，作为二烯类橡胶，也可以使用在上述列举的二烯类橡胶的分子末端或分子链中，通过导入选自羟基、氨基、羧基、烷氧基、烷氧基甲硅烷基及环氧基的至少1种官能团，而经所述官能团改性后的改性二烯类橡胶。此处，作为氨基，不仅可以是伯氨基，也可以是仲或叔氨基。羧基不仅包括-COOH，也包括酸酐基。作为烷氧基，可以列举表示为-OR(此处，R为例如碳原子数1～4的烷基)的甲氧基、乙氧基等。作为烷氧基甲硅烷基，可以列举三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基等甲硅烷基的3个氢中的至少一个被烷氧基取代的烷氧基甲硅烷基。这些官能团与例如二氧化硅表面的硅烷醇基这样的强化性填充剂的表面有相互作用(反应性、亲和性)，有助于提高强化性填充剂的分散性。作为改性二烯类橡胶，优选改性SBR及/或改性BR。一个实施方式中，二烯类橡胶可以是单独的改性二烯类橡胶，也可以是改性二烯类橡胶和未改性二烯类橡胶的掺混物。一个实施方式中，二烯类橡胶100质量份中，可以含有30质量份以上的改性SBR，也可以含有50～90质量份的改性SBR和50～10质量份的未改性二烯类橡胶(例如，BR及/或NR)。
(B)强化性填充剂
作为强化性填充剂，可以列举二氧化硅、炭黑，或者二氧化硅和炭黑一起使用。
作为二氧化硅，虽无特别限定，优选使用湿式沉淀法二氧化硅或湿式凝胶法二氧化硅等湿式二氧化硅。对二氧化硅的胶体特性虽无特别限定，优选使用根据BET法氮气吸附比表面积(BET)为90～250m2/g的二氧化硅，更优选为150～230m2/g。此外，二氧化硅的BET根据ISO 5794中所述的BET法测定。
作为炭黑没有特别限定，可使用公知的各种品种。例如，用于轮胎胎面橡胶的情况下，优选使用SAF级(N100系列)、ISAF级(N200系列)、HAF级(N300系列)、FEF级(N500系列)(同为ASTM等级)的炭黑。这些各等级的炭黑可使用任1种或组合2种以上而使用。
相对于二烯类橡胶100质量份，强化性填充剂的配合量可以为10～150质量份，也可以为20～120质量份，也可以为30～100质量份，还可以为30～80质量份。此处，作为强化性填充剂配合二氧化硅的情况下，其配合量相对于二烯类橡胶100质量份而言，可以为10～120质量份，也可以为20～100质量份，也可以为20～80质量份。配合炭黑的情况下，其配合量相对于二烯类橡胶100质量份而言，可以为5～120质量份，也可以为10～100质量份，也可以为20～80质量份。此外，配合二氧化硅时，将炭黑主要用于着色目的的情况下，炭黑的配合量相对于二烯类橡胶100质量份而言，也可以为5～10质量份。
(C)蔗糖衍生物
作为蔗糖衍生物，可以列举蔗糖安息香酸酯、蔗糖醋酸酯，或蔗糖安息香酸酯和蔗糖醋酸酯一起使用。根据本实施方式，通过配合这样的蔗糖衍生物，由于发热性降低而能降低滚动阻力的同时，也能获得提高硬度的效果。对其理由推测如下，但并不意在限定于此。即，可认为通过蔗糖衍生物中所包含的安息香酸酯基或醋酸酯基及羟基，与作为强化性填充剂的二氧化硅或炭黑的表面的反应被活化。可认为由于这种作用，强化性填充剂的分散性提高，而滞后损耗变小，因此滚动阻力降低。此外，可认为由于蔗糖衍生物与强化性填充剂结合，蔗糖衍生物的结晶性使强化性填充剂的强化性提高，并且硬度改善。
蔗糖安息香酸酯为使安息香酸与蔗糖的羟基进行酯结合而得，也称蔗糖苯甲酸酯。蔗糖安息香酸酯一般通过蔗糖与苯甲酰氯的酯化反应而制备。由于1分子蔗糖中有8个羟基，蔗糖安息香酸酯的平均酯化度为超过0而在8以下。蔗糖安息香酸酯的平均酯化度并无特别限定，可以为1～8，也可以为5～8。蔗糖安息香酸酯可以使用由公知的合成方法制备的蔗糖安息香酸酯，或者也可以使用市售的蔗糖安息香酸酯，作为一个例子，可使用第一工业制药(株)制的“Monopet SB(モノぺツトSB)”。
此处，平均酯化度为根据构成蔗糖安息香酸酯的各酯的质量比获得的酯化度(被安息香酸取代的程度)的平均值。例如，单酯为100质量％的情况下，平均酯化度为1，单酯为50质量％和双酯为50质量％的情况下，平均酯化度为1.5。蔗糖醋酸酯的情况也一样。
蔗糖醋酸酯为使醋酸与蔗糖的羟基进行酯结合而得，也称蔗糖乙酸酯。由于1分子蔗糖中有8个羟基，蔗糖醋酸酯的平均酯化度为超过0而在8以下。蔗糖醋酸酯的平均酯化度并无特别限定，可以为1～8，也可以为5～8。蔗糖醋酸酯可以使用由公知的合成方法制备的蔗糖醋酸酯，或者也可以使用市售的蔗糖醋酸酯，作为一个例子，可使用第一工业制药(株)制的“Monopet SOA(モノぺツトSOA)”。
相对于二烯类橡胶100质量份，蔗糖衍生物的配合量为1～25质量份，更优选为1～15质量份，可以为3～15质量份，也可以为3～10质量份。蔗糖衍生物的配合量在1质量份以上，从而能提升降低滚动阻力的效果及提高硬度的效果。蔗糖衍生物的配合量为25质量份以下，从而能提升降低滚动阻力的效果。
(D)其它成分
本实施方式的橡胶组合物中，除了上述成分外，可配合硅烷偶联剂、加工油、硬脂酸、锌白、抗老化剂、蜡、硫化剂、硫化促进剂等常用于橡胶组合物中的各种添加剂。
作为硅烷偶联剂，可以列举硫化硅烷(スルフィドシラン)或巯基硅烷等，能提高二氧化硅的分散性。硅烷偶联剂的配合量虽无特别限定，相对于二氧化硅配合量优选为2～20质量％。
作为上述硫化剂，可以列举粉末硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫、高分散性硫等硫，虽无特别限定，其配合量相对于二烯类橡胶100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
本实施方式的橡胶组合物可使用常用的班伯里密炼机或捏合机、辊轧机等混合机，按照常规方法混炼而制造。即，可以在第一混合阶段，对二烯类橡胶同时添加混合强化性填充剂及蔗糖衍生物与除了硫化剂及硫化促进剂外的其它添加剂，接着，在最终混合阶段，在所得的混合物中添加混合硫化剂及硫化促进剂而制备橡胶组合物。
本实施方式的橡胶组合物可用作轮胎用橡胶组合物。作为轮胎，可列举客车用轮胎、卡车或巴士的重负荷用轮胎等各种用途和各种尺寸的充气轮胎。一个实施方式的充气轮胎为具备包括上述橡胶组合物的橡胶部分的充气轮胎。作为轮胎的适用部位，可以列举例如胎面橡胶、胎侧橡胶等，优选用于胎面橡胶。充气轮胎的胎面橡胶中，有包括胎冠橡胶和基部橡胶的2层结构的胎面橡胶，以及两者为一体的单层结构的胎面橡胶，优选用于构成接地面的橡胶。即，若为单层结构的胎面橡胶，则优选所述胎面橡胶由上述橡胶组合物形成；若为2层结构的胎面橡胶，则优选胎冠橡胶由上述橡胶组合物形成。
充气轮胎的制造方法并无特别限定。例如，可将上述橡胶组合物按照常规方法通过挤出加工等成型为给定的形状，与其它零件组合而制备未硫化轮胎(生胎)后，通过在例如140～180℃下进行硫化成型，制造充气轮胎。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
[原材料]
下述实施例中使用的原材料如下所述。
·SBR：烷氧基及氨基末端改性溶液聚合SBR，JSR(株)制“HPR350”
·NR：RSS3号
·BR：宇部兴产(株)制“BR150B”(Tg：-104℃)
·二氧化硅：东曹SILICA(株)制“Nipsil AQ”(BET：205m2/g、CTAB：175m2/g、DBP：150cm3/100g)
·炭黑：三菱化学(株)制“DIABLACK N341”，HAF
·油：JX日矿日石能源(株)制“Process NC140”
·锌白：三井金属矿业(株)制“锌白1号”
·抗老化剂：大内新兴化学工业(株)制“Nocrac 6C”，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，6PPD
·硬脂酸：花王(株)制“LUNAC S-20”
·蜡：日本精蜡(株)制“OZOACE0355”
·硅烷偶联剂：赢创公司制“Si75”
·蔗糖安息香酸酯：第一工业制药(株)制“Monopet SB”
·蔗糖醋酸酯：第一工业制药(株)制“Monopet SOA”，蔗糖八乙酸酯
·蔗糖脂肪酸酯：第一工业制药(株)制“DK Ester F-160”，蔗糖的长链脂肪酸酯
·硫：鹤见化学工业(株)制“粉末硫”
·硫化促进剂：住友化学(株)制“SOXINOL CZ”
[评价方法]
下述实施例中橡胶组合物的评价方法如下所述。
·滚动阻力：根据JIS K6394，使用东洋精机(株)制粘弹性试验机，在温度60℃、频率10Hz、初始应变10％、动态应变±1％的条件下测定损耗系数tanδ，第1实施例以比较例1的值、第2实施例以比较例11的值、第3实施例以比较例21的值各自设为100时的指数来表示。60℃下的tanδ在轮胎用橡胶组合物中常用作低发热性能的指标。该指数越小tanδ越小，因此，不易发热，作为轮胎表现出低滚动阻力而低燃耗性能优异。
·硬度：使用依据JIS K6253的硬度计A型，在23℃下测定硬度，笫1实施例以比较例1的值、第2实施例以比较例11的值、第3实施例以比较例21的值各自设为100时的指数来表示。该指数越大表示硬度越大。
[笫1实施例]
使用班伯里密炼机，根据下述表1所示的配合(质量份)，首先在第一混合阶段，对二烯类橡胶添加除了硫及硫化促进剂外的其它配合剂并进行混炼(排出温度＝160℃)，接着，在最终混合阶段，在所得的混炼物中添加硫及硫化促进剂并进行混炼(排出温度＝90℃)，制备橡胶组合物。对所得的橡胶组合物，使用在160℃下硫化了30分钟的给定形状的试验片，评价滚动阻力和硬度。
结果如表1所示。相对于作为对照的比较例1，配合了蔗糖脂肪酸酯的比较例2中未见滚动阻力和硬度上的改善效果。与此相对地，配合了蔗糖安息香酸酯或蔗糖醋酸酯的实施例1～6中，滚动阻力降低的同时，观察到硬度提高的效果。
[表1]
[第2实施例]
使用班伯里密炼机，根据下述表2所示的配合(质量份)，进行与第1实施例同样的第一混合阶段及最终混合阶段，制备橡胶组合物。对所得的橡胶组合物，使用在160℃下硫化了30分钟的给定形状的试验片，评价滚动阻力和硬度。
结果如表2所示。以NR/BR类配合炭黑的第2实施例的情况下，也和以SBR/BR类配合二氧化硅的第1实施例一样，配合了蔗糖安息香酸酯或蔗糖醋酸酯的实施例11～16中，相对于作为对照的比较例11，滚动阻力降低的同时，观察到硬度提高的效果。
[表2]
[第3实施例]
使用班伯里密炼机，根据下述表3所示的配合(质量份)，进行与第1实施例同样的第一混合阶段及最终混合阶段，制备橡胶组合物。对所得的橡胶组合物，使用在160℃下硫化了30分钟的给定形状的试验片，评价滚动阻力和硬度。
结果如表3所示。等量配合了二氧化硅和炭黑的情况下，也和配合二氧化硅的第1实施例一样，配合了蔗糖安息香酸酯或蔗糖醋酸酯的实施例21、22中，相对于作为对照的比较例21，滚动阻力降低的同时，观察到硬度提高的效果。
[表3]