本公开涉及一种橡胶组合物，该橡胶组合物的制造方法和轮胎。
背景技术：
由于近期在环境问题中的兴趣增加，对具有更低燃油消耗的车辆的需求随着针对减少二氧化碳排放的全球运动而持续增长。为了响应该需求，还需要通过降低滚动阻力来改善轮胎的性能。
当开发有助于轮胎的滚动阻力的轮胎胎面用橡胶组合物时，考虑到在正常运行期间轮胎的温度达到约60℃的事实，使用在60℃左右的损耗角正切(tanδ)作为指标通常是有效的。具体地，当将具有低的60℃左右的tanδ的橡胶组合物用于胎面胶时，能够抑制轮胎发热，可以降低滚动阻力，结果是，可以提高轮胎的燃油效率(ptl1)。
为了使车辆能够更安全地行驶，同样重要的是确保在湿路面上的制动性能(以下简称为“湿路面制动性能(wetbrakingperformance)”)。因此，需要在提高轮胎的燃油效率的同时，还能够确保轮胎的湿路面制动性能。
为了响应该需求，ptl2公开了一种用于提高湿路面制动性能的技术，其中将轮胎胎面用橡胶组合物的0℃下的tanδ设定为至少0.95。
现有技术文献
专利文献
ptl1：jp2012-092179a
ptl2：jp2014-9234a
技术实现要素：
要解决的问题
然而，由本发明人进行的研究已经表明，尽管其中在胎面胶中使用具有低的60℃左右的tanδ并具有高的0℃左右的tanδ的橡胶组合物的轮胎在常温环境中在行驶期间具有优异的燃油效率和优异的湿路面性能，但对该轮胎在低温环境中在行驶期间的燃油效率方面还有进一步提高的余地。
作为响应，通过降低用于胎面胶的橡胶组合物在60℃或更低温度下的损耗角正切(tanδ)，可以提高轮胎在低温环境中的燃油效率。
然而，简单地使用具有低的在60℃或更低温度下的tanδ的橡胶组合物用于胎面胶也降低了与轮胎在湿路面上的摩擦系数(μ)有关的0℃左右的tanδ。这导致轮胎在湿路面上具有较低摩擦系数(μ)，并且因此具有较差的湿路面性能的问题。
本公开的一个目的是通过提供一种橡胶组合物来解决上述常规技术所遇到的问题，该橡胶组合物在减少轮胎在常温环境中的燃油效率与轮胎在低温环境中的燃油效率之间的差异的同时，可以保持轮胎在常温环境中的燃油效率，并且可以确保充分的湿路面性能。
本公开的另一个目的是提供一种轮胎，其在减少在常温环境中的燃油效率与在低温环境中的燃油效率之间的差异的同时，能够保持其在常温环境中的燃油效率，并且可以确保充分的湿路面性能。
用于解决问题的方案
作为为实现上述目的进行深入研究的结果，本发明人发现，通过在轮胎的胎面胶中使用以下橡胶组合物，在确保轮胎的充分的湿路面性能的同时，可以提高轮胎在低温环境中的燃油效率，所述橡胶组合物含有特定橡胶组分(a)，热塑性树脂(b)和填料(c)，并且0℃下的tanδ不大于特定值，30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差不大于特定值。该发现导致了本公开。
具体地，本公开的橡胶组合物包含：
橡胶组分(a)，包括50质量％以上的选自由天然橡胶和合成异戊二烯橡胶组成的组的至少一种异戊二烯系橡胶；
热塑性树脂(b)；和
填料(c)，包含70质量％以上的二氧化硅，其中
热塑性树脂(b)相对于100质量份的橡胶组分(a)的配混量为5质量份至40质量份，
橡胶组合物在0℃下的tanδ为0.5以下，
橡胶组合物在30℃下的tanδ与橡胶组合物在60℃下的tanδ之差为0.070以下，并且
橡胶组合物在1％动态应变和0℃下的储能模量(e’)为20mpa以下。
本公开的橡胶组合物在轮胎的胎面胶中的应用可以提高轮胎在低温环境中的燃油效率，同时确保轮胎的充分的湿路面性能。
此外，由于本公开的橡胶组合物在低温下具有高的挠性，因此该橡胶组合物在轮胎胎面胶中的应用可以提高胎面胶的接地性能(groundingperformance)并且可以提高轮胎的湿路面性能。
本公开的橡胶组合物优选具有至少20mpa的拉伸强度(tb)。在该情况下，橡胶组合物在胎面胶中的应用提高了胎面胶作为整体的刚性，并且由于胎面胶具有充分的变形体积(deformationvolume)，因此可以提高轮胎的湿路面性能。
本公开的橡胶组合物在0℃下的tanδ与本公开的橡胶组合物在30℃下的tanδ之差优选不大于0.30，更优选为0.14至0.30。在该情况下，橡胶组合物在轮胎胎面胶中的应用在降低轮胎的燃油效率的温度依赖性的同时，可以改善轮胎的湿路面性能。
本公开的橡胶组合物在0℃下的tanδ与本公开的橡胶组合物在60℃下的tanδ之差优选不大于0.35。在该情况下，橡胶组合物在轮胎胎面胶中的应用可以降低轮胎的燃油效率的温度依赖性。
本公开的橡胶组合物相对于100质量份的橡胶组分优选还含有1质量份至5质量份的软化剂(d)。这在确保橡胶组合物是充分刚性的同时，可以促进橡胶组合物的混炼。
软化剂(d)优选为矿物来源或石油来源的软化剂。这进一步促进了橡胶组合物的混炼。
在本公开的橡胶组合物的一个优选实例中，二氧化硅相对于100质量份的橡胶组分的配混量为40质量份至70质量份。在该情况下，橡胶组合物在轮胎胎面胶中的应用可以提高轮胎在正常行驶期间的燃油效率，并能够提高轮胎的湿路面性能。
在本公开的橡胶组合物的另一个优选实例中，填料(c)还包括炭黑，且炭黑相对于100质量份的橡胶组分的配混量为1质量份至10质量份。在该情况下，橡胶组合物在轮胎胎面胶中的应用可以给轮胎提供高水平的燃油效率与湿路面性能的平衡。
在本公开的橡胶组合物中，热塑性树脂(b)优选为选自由c5系树脂，c9系树脂，c5-c9系树脂，二环戊二烯树脂，松香树脂，烷基酚醛树脂和萜烯酚醛树脂组成的组的至少一种树脂。上述橡胶组合物在轮胎胎面胶中的应用可以进一步提高轮胎的湿路面性能。
本公开的橡胶组合物的制造方法是上述橡胶组合物的制造方法，且包括如下的工序：
在不使用包括硫化剂和硫化促进剂的硫化配混剂的情况下，将包括50质量％以上的选自由天然橡胶和合成异戊二烯橡胶组成的组的至少一种异戊二烯系橡胶的橡胶组分(a)、热塑性树脂(b)和包括70质量％以上的二氧化硅的填料(c)在150℃至165℃下混炼。
本公开的橡胶组合物的制造方法能够使橡胶组分(a)中除了硫化配混剂以外的配混剂均匀分散，能够使各配混剂充分发挥其配混效果，并且在减少橡胶组合物在30℃下的tanδ与橡胶组合物在60℃下的tanδ之差的同时，能够降低橡胶组合物在0℃下的tanδ。
本公开的轮胎包括其中使用上述橡胶组合物的胎面胶。由于包括其中使用上述橡胶组合物的胎面胶，本公开的轮胎具有在低温环境下优异的燃油效率和优异的湿路面性能。
发明的效果
根据本公开，可以提供一种橡胶组合物，其可以在确保轮胎的充分的湿路面性能的同时，提高轮胎在低温环境中的燃油效率。此外，根据本公开，可以提供该橡胶组合物的制造方法。此外，根据本公开，可以提供具有在低温环境下优异的燃油效率和优异的湿路面性能的轮胎。
具体实施方式
<橡胶组合物>
以下提供了基于本公开的实施方案的橡胶组合物的详细描述。
本公开的橡胶组合物含有：包括50质量％以上的选自由天然橡胶和合成异戊二烯橡胶组成的组的至少一种异戊二烯系橡胶的橡胶组分(a)；热塑性树脂(b)；和包括70质量％以上的二氧化硅的填料(c)，其中热塑性树脂(b)相对于100质量份的橡胶组分(a)的配混量为5质量份至40质量份，橡胶组合物在0℃下的tanδ为0.5以下，橡胶组合物在30℃下的tanδ与橡胶组合物在60℃下的tanδ之差为0.070以下，且橡胶组合物在1％动态应变和0℃下的储能模量(e’)为20mpa以下。
由于橡胶组合物的橡胶组分(a)中的异戊二烯系橡胶的含量为至少50质量％，本公开的橡胶组合物在低温(特别是0℃)下的损耗角正切(tanδ)降低，并且作为0℃下的tanδ为0.5以下的结果，其中使用该橡胶组合物的轮胎在低温下的燃油效率提高。
此外，由于配混填料(c)中二氧化硅的含量为70质量％以上，因此本公开的橡胶组合物在60℃下的tanδ降低，这提高了其中使用该橡胶组合物的轮胎在正常行驶期间的燃油效率。
此外，由于30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差为0.070以下，因此本公开的橡胶组合物的tanδ的温度依赖性降低，这使得其中使用该橡胶组合物的轮胎在宽的温度范围内的燃油效率提高。
在本公开的橡胶组合物中，以规定量配混热塑性树脂(b)在抑制于低应变区域内弹性模量降低的同时，可以降低在高应变区域内的弹性模量。因此，当本公开的橡胶组合物用于轮胎的胎面胶时，在增加靠近与路面的接地面(contactpatch)的胎面胶(其中行驶期间应变大)的变形体积的同时，可以确保远离与路面的接地面的胎面胶的部分(其为行驶期间应变小的部分)的刚性。
湿路面上的摩擦系数(μ)与胎面胶作为整体的产品的刚性、胎面胶的变形量和胎面胶的损耗角正切(tanδ)成正比。因此，包括其中使用本公开的橡胶组合物的胎面胶的轮胎在湿路面上的摩擦系数(μ)可以在确保胎面胶作为整体的刚性的同时，通过借由增加胎面胶的变形量补偿低温下的损耗角正切(tanδ)的降低来充分地保持。因此，包括其中使用本公开的橡胶组合物的胎面胶的轮胎由于低温下的损耗角正切(tanδ)低而具有在低温下高的燃油效率，并且由于在湿路面上的摩擦系数(μ)高，可以确保充分的湿路面性能。
从提高低温下的燃油效率的观点出发，本公开的橡胶组合物在0℃下的tanδ为0.5以下，优选为0.45以下，更优选为0.4以下。尽管橡胶组合物在0℃下的tanδ没有特定的下限，但在0℃下的tanδ通常为0.15以上。如果橡胶组合物在0℃下的tanδ大于0.5，则不可能充分提高轮胎在低温下的燃油效率。
此外，本公开的橡胶组合物在30℃下的tanδ优选为0.4以下，更优选为0.35以下，通常为0.1以上。此外，本公开的橡胶组合物在60℃下的tanδ优选为0.35以下，更优选为0.3以下，通常为0.05以上。这能够提高轮胎在宽的温度范围内的燃油效率。
从降低燃油效率的温度依赖性的观点出发，本公开的橡胶组合物在30℃下的tanδ与本公开的橡胶组合物在60℃下的tanδ之差为0.070以下，优选为0.060以下，更优选为0.055以下，甚至更优选为0.050以下。30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差不具有特定的下限，并且可以为0。如果橡胶组合物在30℃下的tanδ与橡胶组合物在60℃下的tanδ之差大于0.070，则不能充分降低轮胎燃油效率的温度依赖性。
此外，从提高湿路面性能和降低燃油效率的温度依赖性的观点出发，本公开的橡胶组合物在0℃下的tanδ与本公开的橡胶组合物在30℃下的tanδ之差优选为0.30以下，更优选为0.14至0.30，甚至更优选为0.15至0.25，且特别优选为0.16至0.20。
此外，从降低燃油效率的温度依赖性的观点出发，本公开的橡胶组合物在0℃下的tanδ与本公开的橡胶组合物在60℃下的tanδ之差优选为0.35以下，更优选为0.24以下，且甚至更优选为0.23以下，并且可以是0。
从湿路面性能的观点出发，本公开的橡胶组合物在1％动态应变和0℃下的储能模量(e’)为20mpa以下，优选为18mpa以下，且更优选为16mpa以下，并优选为3mpa以上，且更优选为5mpa以上。本公开的橡胶组合物由于在1％动态应变和0℃下的储能模量为20mpa以下而具有在低温下高的挠性。因此，该橡胶组合物在轮胎胎面胶中的应用可以提高胎面胶的接地性能，并可以提高轮胎的湿路面性能。
从湿路面性能的观点出发，本公开的橡胶组合物的拉伸强度(tb)优选为20mpa以上，更优选为23mpa以上。拉伸强度为20mpa以上的橡胶组合物在胎面胶中的应用可以提高胎面胶作为整体的刚性。
本公开的橡胶组合物的橡胶组分(a)包括50质量％以上、优选60质量％以上且更优选70质量％以上的量的选自由天然橡胶和合成异戊二烯橡胶组成的组的至少一种异戊二烯系橡胶。橡胶组分(a)中的异戊二烯系橡胶的含量没有特定的上限，异戊二烯系橡胶可以构成橡胶组分(a)的全部。由于橡胶组分(a)中的异戊二烯系橡胶的含量为50质量％以上，则橡胶组合物在低温下的损耗角正切(tanδ)降低。因此，该橡胶组合物在轮胎胎面胶中的应用可以提高轮胎在低温下的燃油效率。
除了天然橡胶(nr)和合成异戊二烯橡胶(ir)之外，橡胶组分(a)可以包括合成二烯系橡胶例如聚丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)或苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(sir)，或者可以包括其它类型的合成橡胶。橡胶组分(a)可以是单一类型或可以是两种以上的共混物。
本公开的橡胶组合物含有热塑性树脂(b)。橡胶组合物中的热塑性树脂(b)的配混在抑制于低应变区域内弹性模量降低的同时，可以降低在高应变区域内的弹性模量。因此，当含有热塑性树脂(b)的橡胶组合物用于轮胎的胎面胶时，在增加靠近与路面的接地面的胎面胶(其中行驶期间应变大)的变形体积的同时，可以确保在远离与路面的接地面的胎面胶的部分(其为行驶期间应变小的部分)的刚性。这提高了在湿路面上的摩擦系数(μ)，并可以改善轮胎的湿路面性能。
热塑性树脂(b)相对于100质量份的橡胶组分(a)的配混量为5质量份至40质量份，优选为8质量份至30质量份，更优选10质量份至20质量份。热塑性树脂(b)相对于100质量份的橡胶组分(a)的配混量为5质量份以上可以降低橡胶组合物在高应变区域内的弹性模量，而热塑性树脂(b)相对于100质量份的橡胶组分(a)的配混量为40质量份以下可以抑制橡胶组合物在低应变区域内的弹性模量的降低。
从湿路面性能的观点出发，热塑性树脂(b)优选为c5系树脂，c9系树脂，c5-c9系树脂，二环戊二烯树脂，松香树脂，烷基酚醛树脂或萜烯酚醛树脂。此类热塑性树脂(b)中的一种可以单独使用，或此类热塑性树脂(b)中的两种以上可以组合使用。
术语“c5系树脂”是指c5系合成石油树脂。c5系树脂可以是例如通过使用如alcl3或bf3等friedel-crafts催化剂，使通过在石化工业中的石脑油的热裂解获得的c5馏分聚合来获得的脂族石油树脂。上述c5馏分典型地包括烯烃如1-戊烯，2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯；二烯烃如2-甲基-1,3-丁二烯，1,2-戊二烯，1,3-戊二烯和3-甲基-1,2-丁二烯等。c5系树脂可以是商购可得的产品。实例包括来自“
c9系树脂可以是例如通过使碳数为9的芳族类聚合而获得的树脂，其主要单体是通过在石化行业中的石脑油的热裂解获得的、作为如乙烯和丙烯等基础石油化工原料的副产品的c9馏分的乙烯基甲苯，烷基苯乙烯和茚。通过石脑油的热裂解获得的c9馏分的具体实例包括乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，γ-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和茚。除了c9馏分之外，c8馏分的苯乙烯等；c10馏分的甲基茚，1,3-二甲基苯乙烯等；以及萘，乙烯基萘，乙烯基蒽，和对叔丁基苯乙烯等可用作c9系树脂的原料，c9系树脂例如可以通过使用friedel-crafts催化剂，使这些c8至c10馏分等的混合物共聚来获得。此外，c9系树脂可以是通过用含羟基的化合物，或不饱和羧酸化合物等改性而获得的改性石油树脂。c9系树脂可以是商购可得的产品。商购可得的未改性c9系石油树脂的实例包括产品“neopolymerl-90”，“neopolymer120”，“neopolymer130”和“neopolymer140”(由jxnipponoil&energycorporation生产)。
术语“c5-c9系树脂”是指c5-c9系合成石油树脂。c5-c9系树脂可以是例如通过使用如alcl3或bf3等friedel-crafts催化剂，使来源自石油的c5-c11馏分聚合获得的固体聚合物。具体实例包括具有苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，或茚等作为主要组分的共聚物。从与橡胶组分(a)的相容性的观点出发，优选c5-c9系树脂是其中c9以上的组分的含量少的树脂。本文中，术语“c9以上的组分的含量少”是指c9以上的组分构成树脂总量的小于50质量％，优选不大于40质量％。c5-c9系树脂可以是商购可得的产品。实例包括产品“
二环戊二烯树脂是使用通过环戊二烯作为主要原料的二聚获得的二环戊二烯生产的石油树脂。二环戊二烯树脂可以是商购可得的产品。实例包括来自“
松香树脂可以是具有松香酸(例如枞酸，长叶松酸(palustricacid)或异海松酸)作为主要组分的天然树脂，或可以是通过对例如上述的天然树脂进行改性或氢化而制造的改性树脂或氢化树脂。从收集的香脂，例如松木树脂(其为来自松科的植物的汁液)中蒸馏出松节油之后，松香树脂作为残留物来获得。实例包括天然树脂松香，或其聚合松香或部分氢化松香；松香甘油酯(glycerinesterrosin)，或其部分氢化松香，完全氢化松香，或聚合松香；松香季戊四醇酯(pentaerythritolesterrosin)，或其部分氢化松香或聚合松香。天然树脂松香可以是例如生松香(rawrosin)或妥尔油中含有的脂松香(gumrosin)，妥尔油松香或木松香。松香树脂可以是商购可得的产品。实例包括产品“neotall105”(由harimachemicalsgroup,inc.生产)，产品“sn-tack754”(由sannopcolimited生产)，产品“limeresinno.1”，“pensela”和“penselad”(由arakawachemicalindustries,ltd.生产)，产品“poly-pale”和“pentalync”(由eastmanchemicalcompany生产)和产品“
烷基酚醛树脂可以通过烷基酚和甲醛在催化剂存在下的缩合反应来获得。烷基酚醛树脂可以是商购可得的产品。实例包括产品“hitanol1502p”(由hitachichemicalco.,ltd.生产)，产品“tackirol201”(由taokachemicalco.,ltd.生产)，产品“tackirol250-i”(溴化烷基苯酚-甲醛树脂，溴化率4％，由taokachemicalco.,ltd.生产)，产品“tackirol250-iii”(溴化烷基苯酚-甲醛树脂，由taokachemicalco.,ltd.生产)，产品“r7521p”，“sp1068”，“r7510pj”，“r7572p”和“r7578p”(由schenectady生产)和“产品r7510pj”(由sigroup,inc.生产)。
萜烯酚醛树脂可以通过使萜烯和各种酚类使用friedel-crafts催化剂来反应，或通过进一步使所得产物与福尔马林缩合来获得。尽管对用作原料的萜烯没有特别的限定，但是萜烯优选为单萜烃，如α-蒎烯或苎烯，更优选包括α-蒎烯，且特别优选为α-蒎烯。萜烯酚醛树脂可以是商购可得的产品。实例包括产品“tamanol803l”和“tamanol901”(由arakawachemicalindustries,ltd.生产)和来自“ysyamopolyteru”系列，“yspolystert”系列，“yspolysters”系列，“yspolysterg”系列，“yspolystern”系列，“yspolysterk”系列和“yspolysterth”系列的产品(由yasuharachemicalco.,ltd.生产)。
本公开的橡胶组合物含有填料(c)。填料(c)包括70质量％以上，优选80质量％以上，和更优选90质量％以上的量的二氧化硅。填料(c)中二氧化硅的百分比不具有特定的上限，且二氧化硅可以构成填料(c)的全部。由于填料(c)中二氧化硅的百分比为70质量％以上，橡胶组合物在60℃下的tanδ降低，并且其中使用橡胶组合物的轮胎在正常行驶期间的燃油效率提高。
对二氧化硅没有特别的限制，其可以是例如湿式二氧化硅(含水二氧化硅)，干式二氧化硅(无水二氧化硅)，硅酸钙或硅酸铝。在这些实例中，湿式二氧化硅是优选的。这些类型的二氧化硅中的一种可以单独使用，或这些类型的二氧化硅中的两种以上可一起使用。
在本公开的橡胶组合物中的二氧化硅相对于100质量份的橡胶组分的配混量优选在40质量份至70质量份的范围内，更优选在45质量份至60质量份的范围内。二氧化硅相对于100质量份的橡胶组分的配混量为40质量份以上可以降低橡胶组合物在60℃下的tanδ，并提高其中使用橡胶组合物的轮胎在正常行驶期间的燃油效率。另一方面，二氧化硅相对于100质量份的橡胶组分的配混量为70质量份以下增加了橡胶组合物的挠性，使得橡胶组合物在轮胎胎面胶中的应用可以增加胎面胶的变形体积，从而提高轮胎的湿路面性能。
本公开的橡胶组合物的填料(c)优选进一步包括炭黑。炭黑相对于100质量份的橡胶组分的配混量优选在1质量份至10质量份的范围内，且更优选在3质量份至8质量份的范围内。炭黑的配混量为1质量份以上可以提高橡胶组合物的刚性，而炭黑的配混量为10质量份以下可以抑制损耗角正切(tanδ)的上升，从而使得橡胶组合物在轮胎胎面胶中的应用可以为轮胎提供高水平的燃油效率和湿路面性能的平衡。
对炭黑没有特别的限制，其可以是例如gpf，fef，haf，isaf或saf级炭黑。在这些实例中，从提高轮胎湿路面性能的观点出发，isaf和saf级炭黑是优选的。这些类型的炭黑中的一种可以单独使用，或这些类型的炭黑中的两种以上可一起使用。
除了上述二氧化硅和炭黑之外，填料(c)可以包括氢氧化铝，氧化铝，粘土，或碳酸钙等。
在本公开的橡胶组合物中的填料(c)相对于100质量份的橡胶组分的配混量优选为30质量份至100质量份，且更优选为40质量份至80质量份。当橡胶组合物中填料(c)的配混量在上述任一范围内时，该橡胶组合物在轮胎胎面胶中的应用可进一步提高轮胎在低温环境下的燃油效率和轮胎的湿路面性能。
从加工性和操作性的观点出发，本公开的橡胶组合物可进一步含有软化剂(d)。软化剂(d)相对于100质量份的橡胶组分的配混量优选在1质量份至5质量份的范围内，且更优选在1.5质量份至3质量份的范围内。软化剂(d)的配混量为1质量份以上有助于橡胶组合物的混炼，而软化剂(d)的配混量为5质量份以下可以抑制橡胶组合物的刚性的降低。
软化剂(d)的实例包括矿物来源的矿物油，石油来源的芳族油，石蜡油和环烷油以及天然产物来源的棕榈油，其中，从轮胎湿路面性能的观点出发，矿物来源的软化剂和石油来源的软化剂是优选的。
为了提高二氧化硅的配混效果，本公开的橡胶组合物优选进一步含有硅烷偶联剂。可以使用的硅烷偶联剂的实例包括，但不特别地限于，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷，2-巯基乙基三乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n二甲基硫代氨基甲酰四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷，二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物，和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。此类硅烷偶联剂中的一种可以单独使用，或此类硅烷偶联剂中的2种以上可组合使用。
硅烷偶联剂相对于100质量份的二氧化硅的配混量优选在2质量份至20质量份的范围内，且更优选在5质量份至15质量份的范围内。硅烷偶联剂相对于100质量份的二氧化硅的配混量为2质量份以上充分地提高二氧化硅的配混效果，而硅烷偶联剂相对于100份质量的二氧化硅的配混量为20质量份以下降低了发生橡胶组分胶凝的可能性。
本公开的橡胶组合物优选进一步含有脂肪酸金属盐。脂肪酸金属盐中的金属可以是例如zn，k，ca，na，mg，co，ni，ba，fe，al，cu或mn，且优选为zn。另一方面，脂肪酸金属盐中的脂肪酸可以是例如碳数为4至30的直链、支链或环状结构的饱和或不饱和脂肪酸，或可以是此类脂肪酸的混合物。在这些脂肪酸中，碳数为10至22的饱和或不饱和直链脂肪酸是优选的。碳数为10至22的饱和直链脂肪酸的实例包括月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸和硬脂酸，且碳数为10至22的不饱和直链脂肪酸的实例包括油酸，亚油酸，亚麻酸和花生四烯酸。可以单独使用一种脂肪酸金属盐，或可以组合使用2种以上的脂肪酸金属盐。
脂肪酸金属盐相对于100质量份的橡胶组分(a)的配混量优选在0.1质量份至10质量份的范围内，且更优选在0.5质量份至5质量份的范围内。
除了上述橡胶组分(a)、热塑性树脂(b)、填料(c)、软化剂(d)、硅烷偶联剂和脂肪酸金属盐之外，本公开的橡胶组合物可以含有通常用于橡胶工业中的配混剂，例如硬脂酸、防老剂、氧化锌(锌白)、硫化促进剂和硫化剂，其是适当地选择的以便不妨碍本公开的目的。商购可得的产品可以适当地用作这些配混剂。然而，从降低本公开的橡胶组合物在1％动态应变和0℃下的储能模量的观点出发，橡胶组合物优选不含有如酚醛清漆型或甲阶型酚醛树脂或间苯二酚树脂等热固性树脂。
本公开的橡胶组合物优选含有三种类型的硫化促进剂。
本公开的橡胶组合物可以用于轮胎和各种其它橡胶产品中，并且特别适用于轮胎的胎面胶。
<橡胶组合物的制造方法>
以下提供了基于本公开实施方案的橡胶组合物的制造方法的详细描述。
本公开的橡胶组合物的制造方法是上述橡胶组合物的制造方法，并且包括如下工序：在不使用包括硫化剂和硫化促进剂的硫化配混剂的情况下，将包括50质量％以上的选自由天然橡胶和合成异戊二烯橡胶组成的组的至少一种异戊二烯系橡胶的橡胶组分(a)、热塑性树脂(b)和包括70质量％以上的二氧化硅的填料(c)在150℃至165℃下混炼。
由于在150℃至165℃下不使用硫化配混剂来进行混炼，在避免过早硫化(焦烧)的同时，除了硫化配混剂之外的配混剂可以均匀地分散在橡胶组分(a)中，且因此各配混剂的配混效果可以充分地发挥，并且在减少橡胶组合物在30℃下的tanδ与橡胶组合物在60℃下的tanδ之差的同时，可以降低橡胶组合物在0℃下的tanδ。
应当注意，橡胶组合物的tanδ、橡胶组合物在各种温度下的tanδ之差、橡胶组合物的储能模量(e’)和橡胶组合物的拉伸强度(tb)可以通过例如调节上述混炼温度；橡胶组分(a)的类型和共混比例；热塑性树脂(b)的类型和量；填料(c)中二氧化硅的含量和二氧化硅的类型；以及其它配混剂的类型和量来改变。
在本公开的橡胶组合物的制造方法中，在150℃至165℃下混炼之后，可以在低于150℃的别的温度下进行进一步的混炼。
在本公开的橡胶组合物的制造方法中，在除了硫化配混剂之外的配混剂已充分程度地均匀地分散在橡胶组分(a)中之后，配混包括硫化剂和硫化促进剂的硫化配混剂，并优选在防止过早硫化(焦烧)的温度例如90℃至120℃下混炼。
在本公开的橡胶组合物的制造方法中，考虑到混炼设备的尺寸，原料的体积，原料的类型和状态等，可以适当设定各温度下混炼的混炼时间，没有任何限制。
硫化剂可以是例如硫磺。
就硫磺含量而言，硫化剂相对于100质量份的橡胶组分(a)的配混量优选在0.1质量份至10.0质量份的范围内，且更优选在1.0质量份至4.0质量份的范围内。硫磺含量为0.1质量份以上的硫化剂的配混确保硫化橡胶的断裂强度、和耐摩耗性等，而硫磺含量为10.0质量份以下的硫化剂的配混确保充分的橡胶弹性。特别地，硫磺含量为4.0质量份以下的硫化剂的配混能够进一步提高轮胎湿路面性能，且就提高公开的技术的有利效果而言是优选的。
可以使用的硫化促进剂的实例包括，但不特别地限于，噻唑类硫化促进剂如2-巯基苯并噻唑(m)，二硫化二苯并噻唑(dm)和n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cz)；和胍类硫化促进剂如1,3-二苯胍(dpg)。本公开的橡胶组合物优选含有如上所述的三种类型的硫化促进剂。
硫化促进剂相对于100质量份的橡胶组分(a)的配混量优选在0.1质量份至5.0质量份的范围内，且更优选在0.2质量份至3.0质量份的范围内。
本公开的橡胶组合物可以通过例如使用班伯里密炼机、或辊等，如上所述，将橡胶组分(a)、热塑性树脂(b)、填料(c)、和根据需要适当选择的各种配混剂进行混炼，然后进行加温，挤出等来制造。
<轮胎>
本公开的轮胎包括其中使用上述橡胶组合物的胎面胶。本公开的轮胎由于包括其中使用橡胶组合物的胎面胶，具有在低温环境中优异的燃油效率和优异的湿路面性能。本公开的轮胎可用作各种类型的车辆的轮胎，并且优选作为乘用车用轮胎。
根据本公开的轮胎将要成为的轮胎类型，本公开的轮胎可通过将未硫化橡胶组合物成型、然后进行硫化来获得，或者可以通过使由预硫化等获得的半硫化橡胶成型、然后进行完全硫化(mainvulcanization)来获得。本公开的轮胎优选为充气轮胎。填充充气轮胎的气体可以是普通的空气或具有调节的氧分压的空气，或可以是诸如氮气，氩气或氦气等的惰性气体。
实施例
以下提供了基于实施例的更详细的描述。然而，所公开的技术不以任何方式受以下实施例的限制。
<橡胶组合物的制造和评价>
将根据表1至4中的配方获得的橡胶组合物分别用于胎面胶中以制造尺寸为195/65r15的乘用车用子午线轮胎。使用以下方法评价损耗角正切(tanδ)、储能模量(e’)和拉伸强度(tb)。结果示于表1至4中。
(1)损耗角正切(tanδ)和储能模量(e’)
从所制造的乘用车用子午线轮胎(尺寸195/65r15)的胎面胶中切出长度为50mm、宽度为5mm、厚度为2mm的橡胶片。对于在初始负荷为160mg、动态应变为1％、频率为52hz的条件下的橡胶片，使用由ueshimaseisakushoco.,ltd.生产的分光仪来测定0℃、30℃和60℃下的损耗角正切(tanδ)，以及0℃下的储能模量(e’)。
(2)拉伸强度(tb)
使用din-53504，s3a型切割机从所制造的乘用车用子午线轮胎(尺寸195/65r15)的胎面胶中切出橡胶片，并且根据jisk6251-1993来测定橡胶片的拉伸强度(tb)。
<轮胎的制造和评价>
将如上所述获得的橡胶组合物分别用于胎面胶中，以制造尺寸为195/65r15的乘用车用充气子午线轮胎。对于轮胎使用以下方法来评价燃油效率和湿路面性能(在湿路面上的性能)。结果示于表1至4中。
(3)燃油效率
将样品轮胎安装在测试车辆上，并且在25℃至30℃(常温)或5℃至10℃(低温)的环境中进行的实际车辆测试中测定燃油效率。将结果表示为相对于比较例1中的轮胎在低温下的燃油效率(其设定为100)的指数值，并根据以下指标进行评价。
指数值为130以上：aa
指数值为120以上且小于130：a
指数值为110以上且小于120：b
指数值为100以上且小于110：c
指数值小于100：d
计算常温燃油效率的指数值与低温燃油效率的指数值之差，并根据以下指标进行评价。
常温燃油效率的指数值与低温燃油效率的指数值之差为5以下：a
常温燃油效率的指数值与低温燃油效率的指数值之差为大于5且10以下：b
常温燃油效率的指数值与低温燃油效率的指数值之差为大于10且15以下：c
常温燃油效率的指数值与低温燃油效率的指数值之差大于15：d
(4)湿路面性能
将样品轮胎安装在测试车辆上，并且在湿路面上进行实际车辆测试，其中驾驶员给出操纵稳定性的主观考核得分。将结果表示为相对于比较例1的轮胎的主观评价得分(其设定为100)的指数值。指数值越大表示湿路面性能越好。
表1
表2
表3
表4
*1天然橡胶：在印度尼西亚生产的“sir20”
*2聚丁二烯橡胶：由jsrcorporation生产，产品名“br01”
*3苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：由jsrcorporation生产，产品名“#1500”
*4炭黑：n234(isaf)，由asahicarbonco.,ltd.生产，产品名“#78”
*5二氧化硅：由tosohsilicacorporation生产，产品名“nipsilaq”，bet表面积＝205m2/g
*6硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，平均硫链长度＝2.35，由evonikindustries生产的硅烷偶联剂，产品名“si
*7c5系树脂：由exxonmobilchemicalcompany生产，产品名“
*8c9系树脂：由jxnipponoil&energycorporation生产，产品名“nisseki
*9c5-c9系石油树脂：由nipponzeonco.,ltd.生产，产品名“
*10二环戊二烯树脂：由nipponzeonco.,ltd.生产，产品名“
*11松香树脂：由taishamatsuessentialoilco.,ltd.生产，产品名“
*12烷基酚醛树脂：由sigroup,inc.生产，产品名“r7510pj”
*13萜烯酚醛树脂：由yasuharachemicalco.,ltd.生产，产品名“ys
*14石油系油：由japanenergycorporation生产，产品名“processx-140”
*15天然产物系油：由thenisshinoilliogroup,ltd.生产，产品名“精制棕榈油j(s)”
*16防老剂：n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺，由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.生产，产品名“nocrac6c”
*17硫化促进剂a：1,3-二苯胍，由sumitomochemicalco.,ltd.生产，产品名“
*18硫化促进剂b：二硫化二苯并噻唑，由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.生产，产品名“
*19硫化促进剂c：n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.生产，产品名“
*20硫化促进剂d：由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.生产，产品名“
从表1至4可以看出，其中使用本公开的橡胶组合物的轮胎具有在低温环境中高的燃油效率并且保持充分的湿路面性能。
产业上的可利用性
本公开的橡胶组合物可用于轮胎的胎面胶中。此外，本公开的橡胶组合物的制造方法可用于制造本公开的橡胶组合物。此外，本公开的轮胎可用作各种类型的车辆的轮胎。