本发明涉及轮胎，更具体地，涉及包含含有多官能丙烯酸酯衍生物和过氧化物的组合物的那些。
背景技术：
：包含二丙烯酸锌衍生物的组合物在主题不是轮胎的现有技术中的一些文献中有所描述。例如，文献us2003/0065076描述了用于军用坦克履带的组合物，其包含弹性体、增强填料、二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌、以及过氧化物，具有改进抗磨性的效果。同样地，文献us2005/0084638描述了用于覆盖悬架的空气套的混合物的组合物，其也包含弹性体、增强填料、二丙烯酸锌和过氧化物。在特定的轮胎领域中，由于节约燃料和保护环境的需求已经成为优先考虑的事情，所以已证实生产具有降低的滚动阻力而且对轮胎其它性能无不良影响的轮胎是有必要的。在所有轮胎组合物中真实存在的这种约束对于轮胎胎面而言是特别显著的。制造商已经开发了能够降低该滚动阻力的轮胎组合物，他们使用各种方法，尤其是通过将二氧化硅引入混合物用作增强填料来降低该滚动阻力。技术实现要素：然而，制造商总是在寻求进一步降低轮胎胎面滚动阻力的解决方案，在这种背景下，申请人公司出人意料地已发现，在具有含量减小的增强填料的用于轮胎的橡胶组合物中可显著降低滞后，所述组合物含有多官能丙烯酸酯衍生物和过氧化物，前提条件是采用过氧化物含量/多官能丙烯酸酯衍生物含量的适当比值。此外，该解决方案相较于现有技术的组合物显示出很多其它的优点，特别是改进了在热和热/氧化条件下的抗老化。由此，本发明涉及一种轮胎，其包含橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、式(ia)或(ib)的多官能丙烯酸酯衍生物：其中r1、r2和r3独立地表示氢原子或c1-c7烃基，所述c1-c7烃基选自线型、支化或环状的烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基并且其任选地被一个或多个杂原子中断，r2和r3能够一起形成非芳族环，n表示值为1、2或3的整数，以及在式(ia)的多官能丙烯酸酯衍生物的情况中，r4表示选自氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基的基团，所述组合物还包含过氧化物，多官能丙烯酸酯衍生物和过氧化物的含量为使得多官能丙烯酸酯衍生物含量/过氧化物含量的比值大于或等于6。优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中r1、r2和r3独立地表示氢原子或甲基。优选地，r2和r3各自表示氢原子。再次优选地，r1表示甲基。再次优选地，n表示整数1。根据优选的实施方案，本发明涉及如上限定的轮胎，其中多官能丙烯酸酯衍生物为式(ia)的化合物。优选地，r4表示乙基。根据另一优选的实施方案，本发明涉及如上限定的轮胎，其中多官能丙烯酸酯衍生物为式(ib)的化合物。优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中多官能丙烯酸酯衍生物在组合物中的量在10至70phr(重量份/100重量份弹性体)，优选10至60phr的范围内。优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中在组合物中的过氧化物为有机过氧化物。优选地，过氧化物在组合物中的量小于或等于3phr。更优选地，过氧化物在组合物中的量在0.1至3phr的范围内。优选地，过氧化物在组合物中的量在0.2至2phr，优选0.25至1phr的范围内。优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中多官能丙烯酸酯衍生物含量/过氧化物含量的比值大于或等于7，优选大于或等于8，更优选大于或等于10。更优选地，多官能丙烯酸酯衍生物含量/过氧化物含量的比值在10和110之间，优选在10和70之间，更优选在10和40之间。优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯和苯乙烯的共聚物、丁二烯和丙烯腈的共聚物、异戊二烯和苯乙烯的共聚物、以及这些弹性体的混合物。再次优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中组合物包含小于50phr的增强填料。优选地，增强填料的含量在5至45phr的范围内。更优选地，增强填料的含量在10至40phr，优选15至35phr的范围内。优选地，增强填料为炭黑、二氧化硅或它们的混合物。优选地，增强填料主要由炭黑组成。可选地且再次优选地，增强填料主要由二氧化硅组成。优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中填料含量/多官能丙烯酸酯衍生物含量的比值小于或等于3.5，优选小于或等于3。优选地，填料含量/多官能丙烯酸酯衍生物含量的比值在0.3至3，优选1至3的范围内。优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中组合物不含用作硫化剂的分子硫或给硫试剂，或者包含小于0.5phr的分子硫或给硫试剂。优选地，组合物不含用作硫化剂的分子硫或给硫试剂，或者包含小于0.3phr，优选小于0.1phr的分子硫或给硫试剂。优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中组合物不含硫化促进剂。再次优选地，组合物不含抗氧化剂。再次优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中组合物还包含增塑剂，该增塑剂优选地选自增塑树脂、增量油以及它们的混合物。优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中如上所述的组合物为所述轮胎的胎面或内层的组合物。优选地，根据本发明的轮胎将选自旨在装配两轮车辆、客车、或者“重型”车辆(即地铁、大客车、越野车、重型道路运输车辆(例如卡车、牵引车或拖车))、或者飞机、施工设备、重型农业车辆或搬运车辆的轮胎。具体实施方式i-轮胎组合物的组分根据本发明的轮胎橡胶组合物基于以下组分：式(i)的多官能丙烯酸酯衍生物以及过氧化物，多官能丙烯酸酯衍生物和过氧化物的含量为使得多官能丙烯酸酯衍生物含量/过氧化物含量的比值大于或等于6。在本专利申请中，表述“phr”以已知的方式意指重量份/100重量份弹性体。因此，组合物的组分按重量计的量以相对于弹性体的总重量来表达，所述弹性体的总重量按惯例被认为是100的值。表述“组合物基于”应被理解为是指组合物包含所用的各种基本组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够和/或旨在在制造组合物的各个阶段过程中，或是随着在起始时制备组合物而在随后对其固化、改性的过程中至少部分地彼此进行反应。因此，如用于本发明的组合物在非交联状态下和在交联状态下会不同。当提到“主要的”化合物时，在本发明的含义内应理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物。因此，例如，以在组合物中聚合物的总重量计，主要的聚合物为占最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在包含仅一种聚合物的体系中，该聚合物在本发明的含义内是主要的；在包含两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物重量的一半以上。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中未占最大重量份的化合物。在本说明书中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。在本发明的含义内且以本领域技术人员已知的方式，胎面被理解为意指与行驶表面接触的轮胎的层。这是因为能够在轮胎内定义三种区域：·轮胎的内在区域，亦即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在此被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层为例如胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或任何其它不与环境空气或轮胎的充气气体接触的层。·与充气气体接触的径向内部区域，该区域通常由对充气气体气密的层(有时被称为内衬)组成。·与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外部胎侧组成。轮胎的胎面在径向上位于轮胎带束层之上并由此构成与行驶表面接触的层。i-1二烯弹性体本发明的轮胎组合物可包含仅一种二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物。这里再次说明，“二烯”型弹性体(或“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的一种(理解为一种或多种)弹性体。二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”通常理解为意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的epdm型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是可特别称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。考虑到这些定义，能够用在根据本发明的轮胎组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；(b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化剂的量的任何微结构。弹性体可为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，可在分散体或溶液中制备；它们可以被偶联和/或星形支化或者还可以用偶联剂和/或星形支化或者官能化剂进行官能化。为了偶联至炭黑，可以提及例如包含c-sn键或胺化官能团的官能团，例如氨基二苯甲酮；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可以提及例如硅烷醇或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在fr2740778、us6013718和wo2008/141702中所描述)，烷氧基硅烷基团(例如在fr2765882或us5977238中所描述)，羧基基团(例如在wo01/92402或us6815473、wo2004/096865或us2006/0089445中所描述)或者聚醚基团(例如在ep1127909、us6503973、wo2009/000750和wo2009/000752中所描述)。也可以提及环氧化型的弹性体(如sbr、br、nr或ir)作为官能化弹性体的其它例子。这些官能化弹性体可以彼此之间的共混物或官能化弹性体与非官能化弹性体的共混物使用。例如，能够作为与由锡偶联和/或星形支化的弹性体的混合物使用硅烷醇-或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷-官能化的弹性体(在wo11/042507中所述)，所述由锡偶联和/或星形支化的弹性体占5％至50％，例如25％至50％的含量。以下适用：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，以及特别是tg(玻璃化转变温度(tg，根据astmd3418测得))在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间、以及反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且tg为-40℃至-80℃的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且tg在-5℃和-60℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，特别合适的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常地为tg在-20℃和-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。总而言之，组合物的二烯弹性体优选地选自由聚丁二烯(缩写为“br”)、合成聚异戊二烯(ir)、天然橡胶(nr)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体组。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)，异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)、丁二烯/丙烯腈共聚物(nbr)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(nsbr)或这些化合物中两种或更多种的混合物。根据特定的实施方案，组合物包含50至100phr的sbr弹性体，无论其是在乳液中制得的sbr(“esbr”)或是在溶液中制得的sbr(“ssbr”)。根据另一特定的实施方案，二烯弹性体为sbr/br共混物(混合物)。根据其它可能的实施方案，二烯弹性体为sbr/nr(或sbr/ir)、br/nr(或br/ir)或sbr/br/nr(或sbr/br/ir)共混物。在sbr(esbr或ssbr)弹性体的情况中，特别使用的sbr具有中等含量(例如在20重量％和35重量％之间)的苯乙烯或高含量(例如35％至45％)的苯乙烯，丁二烯部分中的含量在15％和70％之间的乙烯基键，含量(摩尔％)在15％和75％之间的反式-1,4-键以及在-10℃和-55℃之间的tg；这样的sbr可有利地与优选具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的br混合使用。在nbr弹性体的情况中，特别使用的nbr具有含量在15重量％和40重量％之间的丙烯腈，丁二烯部分中的含量在15％和70％之间的乙烯基键，以及含量(摩尔％)在15％和75％之间的反式-1,4-键。根据本发明优选的实施方案，橡胶组合物包含tg在-70℃和0℃之间的(一种或多种)“高tg”二烯弹性体与在-110℃和-80℃之间，更优选在-105℃和-90℃之间的(一种或多种)“低tg”二烯弹性体的共混物。高tg弹性体优选地选自s-sbr、e-sbr、天然橡胶、合成聚异戊二烯(显示优选大于95％的顺式-1,4-键的含量(摩尔％))、bir、sir、sbir以及这些弹性体的混合物。低tg弹性体优选地包含含量(摩尔％)至少等于70％的丁二烯单元；其优选地由显示大于90％的顺式-1,4-键含量(摩尔％)的聚丁二烯(br)组成。根据本发明另一特定的实施方案，橡胶组合物包含与低tg弹性体共混的例如在30和90phr之间，特别地在40和90phr之间的高tg弹性体。根据本发明另一特定的实施方案，根据本发明组合物的二烯弹性体包含显示大于90％的顺式-1,4-键的含量(摩尔％)的br(作为低tg弹性体)与一种或多种s-sbr或e-sbr(作为高tg弹性体)的共混物。i-2多官能丙烯酸酯衍生物根据本发明的轮胎包含含有式(ia)或(ib)的多官能丙烯酸酯衍生物的组合物：其中r1、r2和r3独立地表示氢原子或c1-c7烃基，所述c1-c7烃基选自线型、支化或环状的烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基并且其任选地被一个或多个杂原子中断，r2和r3能够一起形成非芳族环，n表示值为1、2或3的整数，以及在式(ia)的多官能丙烯酸酯衍生物的情况中，r4表示选自氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基的基团。环状的烷基应理解为意指包含一个或多个环的烷基。被一个或多个杂原子中断的烃基或烃链应理解为意指包含一个或多个杂原子的基团或链，每个杂原子是在所述基团或所述链的两个碳原子之间、或者在所述基团或所述链的一个碳原子与所述基团或所述链的另一个杂原子之间或者在所述基团或所述链的两个其它杂原子之间。一个或多个杂原子可为氮、硫或氧原子。优选地，在以上的式(ia)和(ib)中，r1、r2和r3独立地表示氢原子或甲基。更优选地，r2和r3各自表示氢原子，并且根据一个也非常优选的方案，r1表示甲基。优选地，在以上的式(ia)和(ib)中n等于1。优选地，在式(ia)的多官能丙烯酸酯衍生物的情况中，r4表示乙基。在根据本发明的轮胎组合物中，多官能丙烯酸酯衍生物的量优选为在10至70phr，优选10至60phr的范围内。超过70phr的含量，则分散性较差而组合物的性质会变差，而低于10phr的含量，则多官能丙烯酸酯衍生物对硬化和增强的影响不太明显。举例而言，多官能丙烯酸酯衍生物可商购得到，例如来自sartomer的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)“sr351”。i-3过氧化物除上述的二烯弹性体和多官能丙烯酸酯衍生物之外，本发明的轮胎组合物还使用过氧化物，所述过氧化物可为本领域技术人员已知的任何过氧化物。在本领域技术人员熟知的过氧化物中，对于本发明，优选使用的过氧化物选自有机过氧化物族类，尤其是选自过氧化二枯基、芳基或二芳基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二(叔丁基)过氧化物、过氧化叔丁基枯基、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、以及这些的混合物。根据商标名称已知的各种包装产品可商购得到；可提及来自herculespowderco.的dicup，来自nouryvanderlande的perkadoxy12,来自montecatiniedisons.p.a.的peroximonf40，来自nouryvanderlande的trigonox，来自r.t.vanderbiltco.的varox，或来自wallace&tiernaninc.的luperko。优选地，为满足本发明的要求所使用的过氧化物的量小于或等于3phr。优选地，过氧化物在组合物中的量在0.1至3phr的范围内。这是因为，低于0.1phr的量，则过氧化物的影响不明显，而超过3phr，则组合物的断裂伸长和由此的强度性质减弱。更优选地，过氧化物在组合物中的量在0.2至2phr，优选0.25至1phr的范围内。不论如上的多官能丙烯酸酯衍生物和过氧化物的量，对于本发明重要的是多官能丙烯酸酯衍生物含量/过氧化物含量的比值大于或等于6。低于这样的含量比值，则在多官能丙烯酸酯衍生物与过氧化物之间的协同在对流变性和断裂伸长的影响方面就不是如此有效，尤其是对于经受轮胎的应力的组合物来说。优选地，多官能丙烯酸酯衍生物含量/过氧化物含量的比值大于或等于7，优选大于或等于8，更优选大于或等于10。更优选地，多官能丙烯酸酯衍生物含量/过氧化物含量的比值在10和110之间，优选在10和70之间，更优选在10和40之间。i-4增强填料根据本发明的轮胎组合物还包含增强填料。增强填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它适当的致密化形式。可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物。所有炭黑，特别是“轮胎级”炭黑，适于作为炭黑。在轮胎级炭黑中将更特别地提及100、200或300系列(astm级)的增强炭黑，例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347或n375炭黑，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如n660、n683或n772)。炭黑可例如已经以母料的形式被引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请wo97/36724或wo99/16600)。作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及例如在申请wo-a-2006/069792、wo-a-2006/069793、wo-a-2008/003434和wo-a-2008/003435中所描述的官能化的聚乙烯基有机填料。组合物还可包含一种类型的二氧化硅或数种二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是bet比表面积和ctab比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散性沉淀二氧化硅(“hds”)，将提及例如来自degussa的ultrasil7000和ultrasil7005二氧化硅，来自rhodia的zeosil1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅，来自ppg的hi-silez150g二氧化硅，来自huber的zeopol8715、8745和8755二氧化硅，经处理的沉淀二氧化硅例如在申请ep-a-0735088中所描述的“掺杂”铝的二氧化硅，或者如在申请wo03/16837中所描述的具有高比表面积的二氧化硅。二氧化硅优选地具有在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间的bet比表面积。本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分中所描述的二氧化硅的填料，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。增强填料在橡胶组合物中的体积分数定义为增强填料的体积与组合物所有组分的体积的比值，应理解所有组分的体积通过对组合物每一组分的体积一起加和来计算。增强填料在组合物中的体积分数因此定义为增强填料的体积与组合物每一组分的体积总和的比值，优选地该体积分数在5％和20％之间，优选在5％和15％之间。以等效优选的方式，增强填料(炭黑和/或二氧化硅)的总含量小于50phr，优选5至45phr，更优选10至40phr，并非常优选15至35phr。这是由于本发明的一个优点是其能够在不损失性能下减小增强填料的含量。超过50phr的含量，该优点就不再那么大，而且组合物的滞后增加。因此，优选地，填料含量/多官能丙烯酸酯衍生物含量的比值小于或等于3.5，并优选小于或等于3。更优选地，该比值在0.3至3，优选1至3的范围内。优选地，根据本发明的轮胎组合物主要包含用作增强填料的炭黑。可选地且还优选地，根据本发明的轮胎组合物主要包含用作增强填料的二氧化硅。主要的增强填料理解为意指在存在于组合物中的增强填料中含量最高的增强填料。主要的增强填料尤其理解为意指占存在的增强填料的至少50重量％，优选大于50％，更优选大于60％的任意增强填料。除了增强填料之外，并尤其是当在根据本发明的轮胎组合物中使用二氧化硅时，这些组合物还可任选地含有偶联剂、偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂或更常见的加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进组合物在未加工状态下的加工性能，这些试剂为例如：如烷基烷氧基硅烷的可水解硅烷，多元醇，脂肪酸，聚醚，伯胺、仲胺或叔胺，或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。作为偶联剂，特别地使用硅烷多硫化物，其根据它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请wo03/002648(或us2005/016651)和wo03/002649(或us2005/016650)中所述。不限制于以下定义，特别合适的是对应于以下通式(iii)的被称为“对称的”硅烷多硫化物：(iii)z-a-sx-a-z，其中：-x为2至8(优选2至5)的整数；-a为二价烃基基团(优选为c1-c18亚烷基或c6-c12亚芳基，更特别为c1-c10、特别为c1-c4亚烷基，尤其为亚丙基)；-z对应于下式之一：其中：-r1基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示c1-c18烷基、c5-c18环烷基或c6-c18芳基(优选为c1-c6烷基、环己基或苯基，特别为c1-c4烷基，更特别地为甲基和/或乙基)；-r2基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示c1-c18烷氧基或c5-c18环烷氧基(优选为选自c1-c8烷氧基和c5-c8环烷氧基的基团，还更优选为选自c1-c4烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基)。在对应于上式(ii)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的常规混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为近似4的分数。然而，本发明还可有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((c1-c4)烷氧基(c1-c4)烷基甲硅烷基(c1-c4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用缩写为tespt的式[(c2h5o)3si(ch2)3s2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为tespd的式[(c2h5o)3si(ch2)3s]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也可提及双(单(c1-c4)烷氧基二(c1-c4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请wo02/083782(或us2004/132880)中所述。作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，还将提及双官能pos(聚有机硅氧烷)，或者例如在专利申请wo02/30939(或us6774255)和wo02/31041(或us2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物(在上式iii中r2＝oh)，或者例如在专利申请wo2006/125532、wo2006/125533和wo2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或pos。在用于本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在1和5phr之间，更优选在1和4phr之间，且还更优选在1和3.5phr之间。i-5硫化体系根据本发明的轮胎组合物不需要硫化体系，这是其优点之一，因为这使得能够简化组合物的配方和制备。但是如果硫化体系存在于组合物中，则其优选以下文说明的少量存在。适当的硫化体系通常基于硫(或给硫试剂)和主硫化促进剂。除了该基本硫化体系之外，在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，如随后所述。当被使用时，所用分子硫(或等效地提供分子硫的试剂)的含量优选小于0.5phr，优选小于0.3phr，更优选小于0.1phr。非常优选地，组合物不含分子硫。根据本发明的组合物的硫化体系还可包含一种或多种其它促进剂，例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸盐族类的化合物。可以特别地使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，尤其是噻唑型促进剂及其衍生物、以及秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为mbts)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为cbs)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为dcbs)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为tbbs)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为tbsi)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为zbec)以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。如果使用促进剂，所用含量为如由用于轮胎的硫化组合物的本领域技术人员所用的含量。然而，根据本发明的轮胎组合物优选不含任何硫化促进剂。i-6其它可能的添加剂根据本发明的轮胎组合物还任选地包含通常用于特别旨在制造胎面的弹性体组合物中的全部或部分常规添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增塑剂(如下文提供的那些)、抗疲劳剂、增强树脂、或者亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或亚甲基给体(例如hmt或h3m)。根据优选的形式，本发明的轮胎组合物不含抗氧化剂。根据优选的形式，本发明的轮胎组合物不含增塑剂。可选地并根据也优选的实施方案，根据本发明的组合物还包含增塑剂。优选地，该增塑剂为固体烃类树脂(或增塑树脂)、增量油(或增塑油)或该两者的混合物。当包含在组合物中时，增塑剂的总含量优选大于或等于5phr，更优选为5至100phr，特别为10至80phr，例如15至70phr。根据本发明的第一优选实施方案，增塑剂为称为“低tg”的在20℃下为液体的增量油，即根据定义其显示小于-20℃，优选小于-40℃的tg。可使用无论为芳香性或非芳香性的、已知对二烯弹性体具有增塑性质的任何增量油。在环境温度(20℃)下，这些油(或多或少地为粘性的)为液体(在此提醒，即具有最终呈现它们的容器形状的能力的物质)，这特别地与在环境温度下自然为固体的增塑烃类树脂相反。选自以下的增量油特别合适：环烷油(低粘度或高粘度，特别是氢化或非氢化的)、石蜡油、mes(介质提取的溶剂化物)油、tdae(处理的蒸馏芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物。例如，可提及包含在12和30个之间的碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作为非水性且不溶于水的酯增塑剂的例子，可以特别地提及选自如下的化合物：偏苯三酸酯、均苯四酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯以及这些化合物的混合物。在如上三酯中，可以特别提及优选主要(大于50重量％，更优选大于80重量％)由不饱和c18脂肪酸(亦即选自油酸、亚油酸、亚麻酸以及这些酸的混合物)组成的甘油三酯。更优选地，无论是合成源还是天然源(例如向日葵植物油或油菜籽植物油的情况)，所用的脂肪酸由大于50重量％、还更优选大于80重量％的油酸组成。具有高含量的油酸的这种三酯(三油酸酯)是公知的；它们已例如在申请wo02/088238中作为轮胎胎面中的增塑剂被描述。根据本发明另一优选的实施方案，该增塑剂是热塑性烃类树脂，其tg大于0℃，优选大于20℃。该树脂在环境温度(23℃)下为固体，与如油的液体增塑化合物相反。优选地，热塑性增塑烃类树脂显示如下特性中的至少任意一种：-tg大于20℃，更优选大于30℃；-数均分子量(mn)在400和2000g/mol之间，更优选在500和1500g/mol之间；-多分散指数(pi)小于3，更优选地小于2(在此提醒：pi＝mw/mn，其中mw为重均分子量)。更优选地，该热塑性增塑烃类树脂显示所有如上优选的特性。烃类树脂的宏观结构(mw、mn和pi)通过空间排阻色谱法(sec)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流率1ml/min；在注入之前，将溶液经过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤；用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一套串联的3个waters柱(styragelhr4e、hr1和hr0.5)；通过差示折光器(waters2410)及其关联的操作软件(watersempower)进行检测。热塑性烃类树脂可为脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可以为天然或合成的，并且可以基于或不基于石油(如果基于石油，它们又被称为石油树脂)。适合作为芳族单体的为，例如：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯，乙烯基萘，或得自c9馏分(或者更通常地得自c8至c10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯或得自c9馏分(或更通常地得自c8至c10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体以摩尔分数表示在所考虑的共聚物中为次要的单体。根据特别优选的实施方案，增塑烃类树脂选自环戊二烯(缩写为cpd)或双环戊二烯(缩写为dcpd)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/苯酚均聚物或共聚物树脂、c5馏分均聚物或共聚物树脂、c9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物，其可单独使用或与液体增塑剂(例如mes油或tdae油)组合使用。术语“萜烯”在文中以已知的方式集合了α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体；优选使用柠檬烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：l-柠檬烯(左旋对映体)、d-柠檬烯(右旋对映体)或者二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。在以上增塑烃类树脂中，将特别提及α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或聚柠檬烯均聚物或共聚物树脂。如上优选的树脂为本领域技术人员所公知并可商购获得，例如关于如下所售的：●聚柠檬烯树脂：由drt以名称dercolytel120(mn＝625g/mol；mw＝1010g/mol；pi＝1.6；tg＝72℃)所售，或者由arizona以名称sylvagumtr7125c(mn＝630g/mol；mw＝950g/mol；pi＝1.5；tg＝70℃)所售；●c5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，特别是c5馏分/苯乙烯或c5馏分/c9馏分共聚物树脂：由nevillechemicalcompany以名称supernevtac78、supernevtac85和supernevtac99所售，由goodyearchemicals以名称wingtackextra所售，由kolon以名称hikorezt1095和hikorezt1100所售，或由exxon以名称escorez2101和escorez1273所售；●柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂，由drt以名称dercolytets105所售，或由arizonachemicalcompany以名称zt115lt和zt5100所售。作为其它优选的树脂的例子，也可提及苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂。为了表征这些苯酚改性的树脂，应记得，以已知的方式使用称为“羟值”(根据标准iso4326测得，并表示为mgkoh/g)的数值。α-甲基苯乙烯树脂，特别是苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂为本领域技术人员所公知并可商购获得，例如由arizonachemical以名称sylvaressa100(mn＝660g/mol；pi＝1.5；tg＝53℃)、sylvaressa120(mn＝1030g/mol；pi＝1.9；tg＝64℃)、sylvares540(mn＝620g/mol；pi＝1.3；tg＝36℃；羟值＝56mgkoh/g)、以及sylvares600(mn＝850g/mol；pi＝1.4；tg＝50℃；羟值＝31mgkoh/g)所售的。不言而喻的是，本发明涉及配有包含如上描述的橡胶组合物的胎面的轮胎，所述橡胶组合物是在“未加工”或未交联(即在固化之前)状态和“固化”或交联、或硫化(即在交联或硫化之后)状态的两种状态下。ii-橡胶组合物的制备在合适的混合器中利用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制造组合物：在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常低于110℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入根据本发明的组合物的交联或硫化体系以及特别是过氧化物；这样的阶段已例如在申请ep-a-0501227、ep-a-0735088、ep-a-0810258、wo00/05300或wo00/05301中有所描述。第一(非制备)阶段优选在数个热机械步骤中进行。在第一步骤的过程中，在20℃和100℃之间，优选在在25℃和100℃之间的温度下，将弹性体和增强填料(任选地和偶联剂和/或其它成分)引至合适的混合器例如常规的密闭式混合器中。数分钟后，优选0.5至2min之后并且温度升到90℃至100℃，将其它成分(即如果不是在起始全都添加时剩余的那些)在20秒至数分钟的混合过程中一次性加入或分部分加入，除了交联体系和尤其是过氧化物之外。捏合的总体持续时间在该非制备阶段中为优选在2和10分钟之间，其是在小于或等于180℃，优选小于或等于170℃的温度下。在冷却由此获得的混合物之后，然后在低温(通常小于100℃)下将交联体系和尤其是过氧化物通常引入开放式混合器(如开炼机)中；然后混合组合的混合物(制备阶段)数分钟，例如在5和15min之间。随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式进行压延以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出以形成例如用于制造半成品的橡胶成型件，制造半成品是为了获得如侧壁、胎体帘布层、胎冠帘布层(或轮胎带束)、胎面、胎圈线填料、胎面底层或其它弹性体层的产品，优选胎面。随后这些产品可用于根据本领域技术人员已知的技术制造轮胎。交联(或固化)以已知的方式通常于130℃和200℃之间的温度在压力下进行足够的时间，所述时间可例如在5和90min之间，该时间随着特别是固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或者轮胎的尺寸而变化。以下实施例对本发明进行说明，但是并不限制本发明。如在本专利申请中描述的组合物可以用在轮胎中的任何地方，优选胎面或该轮胎的内层。这是因为能够在轮胎内定义三种区域：·与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外部胎侧组成。·与充气气体接触的径向内部区域，该区域通常由对充气气体气密的层(有时被称为内衬)组成。·轮胎的内在区域，亦即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在此被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层为例如胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或任何其它不与环境空气或轮胎的充气气体接触的层。iii-本发明的示例性实施方案iii-1实施例的制备在以下实施例中，如以上所描述来制备橡胶组合物。iii-2实施例的表征在实施例中，如下文所述，在固化前和/或固化后表征橡胶组合物。动力学性质(固化后)：拉伸试验这些拉伸试验能够确定弹性应力和断裂性质。除非另外指出，根据1988年9月的法国标准nft46-002进行拉伸试验。处理拉伸记录也能够绘制模量随伸长而变化的曲线，此处使用的模量为在首次伸长中测量的标称(或表观)割线模量，通过还原至试验样本的初始横截面而计算。标称割线模量(或表观应力，以mpa计)在首次伸长中在50％、100％和300％伸长下测量，分别记为m50、m100和m300。断裂应力(以mpa计)和断裂伸长(ar以％计)也在23℃±2℃下根据标准nft46-002测量。结果是“以100为基数”，即相对于值为100的对照值表示。所有这些拉伸测量在温度(23℃±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下根据法国标准nft40-101(1979年12月)进行。根据标准astmd5992-96，在粘度分析仪(metravibva4000)上测量动力学性质g*(10％)和在40℃下的tan(δ)max。在限定的温度条件下(例如在40℃下)，根据标准astmd1349-99，或根据具体情况在不同温度下，记录经受10hz频率下的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，然后从50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量g*和损耗因子tan(δ)。对于返回周期，显示出在40℃下，表示为tan(δ)max的观察到的tan(δ)最大值、以及在10％应变下的复数动力学剪切模量g*(10％)。以本领域技术人员公知的方式应记得，在40℃下tan(δ)max的值表示材料的滞后，并因此表示滚动阻力：在40℃下tan(δ)max越低，滚动阻力减小的越多。iii-3实施例iii-3-1实施例i该实施例的目的是使对照组合物与根据本发明的组合物的橡胶性质进行比较，它们将炭黑用作填料。所测试的组合物呈现在下表1中。表1t1t2t3t4t5t6c1c2nr(1)100100100100100100100100炭黑(2)50500204002040tmptma(3)-5---171717过氧化物(4)-31.51.51.51.51.51.5tmptma/过氧化物-1.7---11.311.311.3填料/tmptma-10.0---0.01.22.4硬脂酸(5)0.50.50.50.50.50.50.50.5zno(6)777777776-ppd(7)1.5-------促进剂(8)0.8-------硫4.5-------(1)天然橡胶(2)炭黑，来自cabot的astm级n326(3)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)，来自sartomer的sr351(4)过氧化二枯基，来自hercules的dicup(5)硬脂精，来自uniquema的pristerene4931(6)氧化锌，工业级-umicore(7)n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺，来自flexsys的santoflex6-ppd(8)n,n-二环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺，来自flexsys的santocuredcbs下表2给出对不同的组合物测得的性质。表2相较于对照组合物，可注意到组合物c1具有与对照组合物t1和t5相同的增强水平(由m300表示)，但具有大幅减小的滞后。组合物c3能够实现高水平的增强(m300)并同时维持低滞后和良好的内聚力(由断裂伸长表示)。iii-3-2实施例ii该实施例的目的是使对照组合物与根据本发明的组合物的橡胶性质进行比较，它们将二氧化硅用作填料。所测试的组合物呈现在下表3中。表3t7t8t9t10t11c3c4nr(1)100100100100100100100二氧化硅(2)500204002040tmptma(3)5---171717过氧化物(4)31.51.51.51.51.51.5tmptma/过氧化物1.7---11.311.311.3填料/tmptma10.0---0.01.22.4硬脂酸(5)0.50.50.50.50.50.50.5zno(6)7777777偶联剂(7)4-1.63.2-1.63.2(1)天然橡胶(2)二氧化硅160mp，来自rhodia的zeosil1165mp(3)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)，来自sartomer的sr351(4)过氧化二枯基，来自hercules的dicup(5)硬脂精，来自uniquema的pristerene4931(6)氧化锌，工业级-umicore(7)tespt偶联剂，来自evonik的si69下表4给出为不同的组合物测得的性质。表4相较于对照组合物，可注意到组合物c3和c4能够实现极强的增强(m300)和低滞后并同时维持良好的内聚力(断裂伸长)。当前第1页12