分散液及其制法及有机/无机混成材料的制作方法

本公开有关于一种分散液，详而言之，关于一种有机/无机混成分散液及所形成的材料。

背景技术：

有机聚合物材料具有可挠曲又透明的特性，但具有过高的热膨胀系数，无机材料虽具有刚性良好与成本低的优点，但却有易脆裂的问题，因此，倘欲同时具有可挠曲、透明性以及热稳定性的有机/无机复合材料，将有机聚合物材料与无机材料混成是一个最有效的途径。

然而，有机聚合物与无机材料两者间的物性差异大，难以直接进行混成，因而现有混成方式皆需先将两者或是其中一者进行改性后，才能依特定比例(如，无机材料添加量远低于有机聚合物)组成进行以得到有机/无机复合材料。

于现有技术中，通常是以有机分子铵盐作为改性剂，以插层方式对无机黏土进行改性，迫使经改性的无机黏土分散入有机聚合物中。然而，以此方式进行改性后的无机黏土虽可用以与有机聚合物混成，但添加量约20wt％就已接近无机黏土的添加上限，而混成后所得的有机/无机复合材料却失去透明性，具有高雾度，其热稳定性也因为改性剂的添加而变差。

因此，如何在不使用改性剂的情况下，混成有机聚合物与无机材料，得到一种无机材料排列性佳，热稳定性良好且透光度高的有机/无机复合材料，便成为相当重要课题。

技术实现要素：

本公开提供一种分散液，包括：第一溶剂；与该第一溶剂互溶的第二溶剂，且该第一溶剂与第二溶剂的沸点不同；分散于该第一溶剂中的无机纳米片材；以及溶于该第二溶剂中的聚合物。

本公开还提供一种有机/无机混成材料，包括：聚合物；以及无机纳米片材，以该有机/无机混成材料的总重计至少为20％的含量分散于该聚合物中，且该有机/无机混成材料以x射线衍射(xrd)于2θ角分析，在3°至8°的范围内具有衍射峰。

本公开又提供一种有机/无机混成材料的制法，包括：提供如前述的分散液；于一基材上施以该分散液；以温度介于该第一溶剂沸点与该第二溶剂沸点之间的第一温度加热该基材上的分散液；以及以温度高于该第一溶剂沸点与该第二溶剂沸点的第二温度加热该基材上的分散液，得到形成于该基材上的有机/无机混成材料。

本公开的有机/无机混成材料的制法是通过两溶剂间的沸点差和分段加热，得以在不使用改性剂的情况下，混成具有较低热膨胀系数的聚合物与无机纳米片材。

附图说明

图1是显示本公开对照例1与实施例1至4的x射线衍射图谱；

图2是显示本公开对照例2与实施例5至7的x射线衍射图谱；

图3是显示本公开对照例1与比较例6至8的x射线衍射图谱；

图4是显示本公开对照例2与实施例5至7的紫外-可见光谱图谱；

图5是显示比较例4的混成材料以透射电子显微镜(tem)放大20,000倍的观察视野；

图6是显示实施例3的混成材料以透射电子显微镜放大20,000倍的观察视野；

图7是显示实施例7的混成材料以透射电子显微镜放大20,000倍的观察视野；

图8是显示实施例4的混成材料以透射电子显微镜放大20,000倍的观察视野；以及

图9是显示本公开对照例1、制备例1与实施例1至4、8所用的分散液的紫外-可见光谱图谱。

具体实施方法

以下通过特定的具体实施例配合图式说明本公开的实施方式，该 领域技术人员由本说明书所揭示的内容轻易地了解本公开的优点及功效。同时，本公开说明书中所引用的如“第一”及“第二”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本公开可实施的范围。当然，本公开亦可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，在不悖离本公开所揭示的精神下，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，并赋予不同的修饰与变更。

本公开的分散液包括：第一溶剂；第二溶剂，与该第一溶剂互溶，且该第一溶剂与第二溶剂的沸点不同；无机纳米片材，分散于该第一溶剂中；以及聚合物，溶于该第二溶剂中。

根据本公开，该第一溶剂与第二溶剂的沸点不同，藉此于形成有机/无机混成材料的加热过程中，藉由沸点较低的溶剂先被蒸发，而令此溶剂系统的体积和供分散与溶解的程度逐渐减小，使无机纳米片材有序地及/或顺向地排列和分散于聚合物中。

因此，为了制备本公开的有机/无机混成材料，该第一溶剂与第二溶剂的沸点不同。于非限制性的实施例中，该第一溶剂与第二溶剂的沸点可相差至少为10℃以上。于另一非限制性的实施例中，该第一溶剂的沸点低于该第二溶剂的沸点。

根据前述说明，可知本公开并未限制所使用的溶剂类型，该第一溶剂除了可令该无机纳米片材分散其中，亦可供该聚合物溶解或不溶解。第二溶剂则通常选择为该无机纳米片材无法分散于其中。

于一具体实施例中，该第一溶剂为水、醇或醇醚。于一具体实施例中，该醇为甲醇、乙醇、异丙醇。于一具体实施例中，该醇醚为丙二醇甲醚(pgme)。于一具体实施例中，该第二溶剂是选自于由n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone,gbl)、间甲苯酚、甲苯、二甲苯、1,2-丙二醇、2-羟基丙酸乙酯、醋酸丙二醇甲醚酯(pgmea)、环己酮及四氢呋喃(thf)所组成组中的至少一者，或者，亦可选择其他有机溶剂。

于另一具体实施例中，该第一溶剂是水，该第二溶剂选用有机溶剂，例如二甲基乙酰胺和γ-丁内酯。

于一具体实施例中，以该聚合物和无机纳米片材的总重计，该无 机纳米片材的固含量为20至80％，例如20至50％或50至80％。于前述实施例中，该无机纳米片材的固含量为20至80％。

于一具体实施例中，该无机纳米片材是天然或人工合成的黏土。于另一具体实施例中，该天然或人工合成的无机纳米片材是未经改性的片状无机材料，例如，是选自于由蒙托石(montmorillonite)、铬膨润石(volkonskoite)、皂石(saponite)、锂蒙脱石(hectorite)、蛭石(vermiculite)、怀俄明膨润土(wyomingbentonite)、埃洛石(halloysite)、云母(mica)及合成锂皂石(laponite)所组成组的至少一者。

根据本公开，亦未限制聚合物的种类，以下仅例举一些聚合物，通常，该聚合物是选自于由聚酰亚胺(polyimide,pi)、聚酰胺酸(polyamicacid,paa)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimides,pai)、聚氨酯(polyurethanes,pu)、聚碳酸酯(polycarbonate,pc)、聚芳香酯(polyarylance,par)、聚醚砜(polyethersulfones,pes)及环烯烃共聚物(cycloolefincopolymer,coc)所组成组的至少一者。又，以该聚合物和无机纳米片材的总重计，该聚合物的含量为20至80％，例如20至50％或50至80％。于一具体实施例中，该聚合物的含量为20至80％。

另外，本公开用以制造有机/无机混成材料的分散液是一种悬浮乳化液，该悬浮乳化液于350至650nm波长范围内具有吸收峰。于一具体实施例中，该悬浮乳化液于350至450nm波长范围内具有吸收峰。于另一具体实施例中，该悬浮乳化液于550至650nm波长范围内具有吸收峰。此现象显示无机纳米片材溶液与聚合物溶液二者混合均匀，确实形成悬浮液。于一具体实施例中，分散于该第一溶剂中的该无机纳米片材以复数第一胶束形式存在。

于一具体实施例中，溶于该第二溶剂中的该聚合物以复数第二胶束形式存在。于一具体实施例中，于本公开的分散液中，该第一溶剂与第二溶剂互溶为一溶剂系统，而该溶剂系统中具有复数第一胶束与第二胶束。

本公开还提供一种有机/无机混成材料的制法，先混合无机纳米片材、聚合物、供该无机纳米片材分散的第一溶剂与供该聚合物溶解的第二溶剂，以得到分散液，其中，该第一溶剂与第二溶剂互溶，且该第一溶剂与第二溶剂的沸点不同；于一基材上施以该分散液；以温度 介于该第一溶剂沸点与该第二溶剂沸点之间的第一温度加热该基材上的分散液；以及以温度高于该第一溶剂沸点和该第二溶剂沸点的第二温度加热该基材上的分散液，得到形成于基材上的有机/无机混成材料。于一具体实施例中，可选择性的移除该载体。根据此制法，所得的有机/无机混成材料为薄膜。

于本公开的制法中，加热该分散液的步骤至少须包含二个加热温度。

于一具体实施例中，混合该无机纳米片材、聚合物、第一溶剂与第二溶剂的步骤，是分别先将该无机纳米片材分散于该第一溶剂中，以形成第一溶液，将该聚合物溶解于该第二溶剂中，以形成第二溶液，并混合该第一溶液与第二溶液，均质为悬浮乳化液。

于一具体实施例中，该基材可为玻璃、陶瓷、石材、或金属。前述施加分散液至基材上的方式可为刮刀涂布法、旋转涂布法、喷涂法、或滚涂法。

于一具体实施例中，在以温度介于该第一溶剂沸点与该第二溶剂沸点间的第一温度加热该分散液的步骤之前，还可包括在低于该第一溶剂和第二溶剂沸点的起始温度进行阶段性升温，例如，将该分散液施至一基材上后，直接将施加有该分散液的基材置入起始温度为50℃至80℃的环境下，并维持于该起始温度120分钟，而后，进行阶段式升温至第一温度，接着于该第一温度下维持30分钟，该第一温度是140至170℃。

于一具体实施例中，以温度高于该第一溶剂和该第二溶剂沸点的第二温度加热该分散液的步骤中，以1至5℃/分钟的速率自该第一温度升温至该第二温度，并于该第二温度下加热该分散液60分钟。举例而言，该第二温度是210至250℃。

根据上述方法，本公开提供一种有机/无机混成材料，包括：聚合物；以及无机纳米片材，以该有机/无机混成材料的总重计至少为20％的含量分散于该聚合物中，且该有机/无机混成材料以x射线衍射于2θ角分析，在3°至8°的范围内具有衍射峰。

于一具体实施例中，该有机/无机混成材料的热膨胀系数为5至60ppm/℃。

于一具体实施例中，该有机/无机混成材料的透明度可达80％以上，更优选可达88％以上。

于一具体实施例中，该无机纳米片材是天然或人工合成的黏土。于另一具体实施例中，该天然或人工合成的无机纳米片材是未经改性的片状无机材料，例如，是选自于由蒙托石、铬膨润石、皂石、锂蒙脱石、蛭石、怀俄明膨润土、埃洛石、云母及合成锂皂石所组成组的至少一者。

此外，根据本公开，亦未限制聚合物的种类，以下仅例举一些聚合物，通常，该聚合物是选自于由聚酰亚胺(polyimide,pi)、聚酰胺酸(polyamicacid,paa)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimides,pai)、聚氨酯(polyurethanes,pu)、聚碳酸酯(polycarbonate,pc)、聚芳香酯(polyarylance,par)、聚醚砜(polyethersulfones,pes)及环烯烃共聚物(cycloolefincopolymer,coc)所组成组的至少一者。

制备例1无机黏土悬浮液(clay-w)的制备

于搅拌状态下的970克(g)去离子水中加入30g合成锂皂石(laponiterd)黏土粉末，持续搅拌30分钟得到无机黏土的固含量为2.89wt％的无机黏土悬浮液，待后续混成用。

制备例2聚合物溶液(bb)的制备

于通有氮气的环境下，将0.0147摩尔(mole)的2,2'-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷二胺单体(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan,bappm)溶入32.94g的间甲酚中，待bappm完全溶解后，再将0.015mole的双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylicdianhydride，b1317)加入，继续搅拌1小时，形成黏稠状的聚酰胺酸溶液，于220℃下除水反应3小时，接着以甲醇沉淀析出，经干燥后得到聚酰亚胺。

将该聚酰亚胺溶于二甲基乙酰胺(dmac)中，配置成聚酰亚胺固含量为2.0wt％与18.9wt％的制备例2的聚酰亚胺溶液，待后续混成用。制备例3聚合物溶液(eb)的制备

于通有氮气的环境下，将0.0147mole的聚醚胺(polyetheramines)溶入56.88g的间甲酚中，待其完全溶解后，再将0.015mole的b1317加入，继续搅拌1小时，形成黏稠状的聚酰胺酸溶液，于220℃下除 水反应3小时，接着以甲醇沉淀析出，经干燥后得到聚酰亚胺。

将该聚酰亚胺溶于dmac中，配置成聚酰亚胺固含量为2.0wt％的制备例3的聚酰亚胺溶液，待后续混成用。

对照例1不含无机黏土的薄膜的制备

用800μm刮刀将制备例2的2.0wt％聚合物溶液(bb)于玻璃上涂布成膜，以50℃烘箱烘烤2小时，经阶段性升温至150℃烘烤10分钟，再以210℃烘箱烘烤1小时，即可从玻璃上取下对照例1的薄膜。

对照例2不含无机黏土的薄膜的制备

用800μm刮刀将制备例3的聚合物溶液(eb)于玻璃上涂布成膜，以50℃烘箱烘烤2小时，经阶段性升温至150℃烘烤10分钟，再以210℃烘箱烘烤1小时，即可从玻璃上取下对照例2的薄膜。

实施例1至4、8含20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、80wt％的无机黏土的有机/无机混成材料的制备

根据固含量的配比，称取制备例2的2.0wt％聚合物溶液(bb)及制备例1的无机黏土悬浮液(clay-w)，以高速搅拌机均匀混合10分钟，得到乳白色半透明的悬浮乳化液。

以800μm刮刀将该悬浮乳化液涂在玻璃上，以50℃烘箱烘烤2小时，经阶段性升温至150℃烘烤10分钟，再以210℃烘箱烘烤1小时，得到形成于玻璃上的本公开的有机/无机混成材料。

实施例5至7含20wt％、30wt％、40wt％的无机黏土的有机/无机混成材料的制备

与实施例1的制法相同，差别仅在于实施例5至7中使用的聚合物溶液替换为制备例3的聚合物溶液(eb)。

比较制备例1经改性的无机黏土悬浮液(clay-d)的制备

将25g无机黏土(laponiterd)分散于1000g去离子水中，剧烈摇晃混合均匀后，利用超声波振荡约20分钟，得到透明澄清悬浮液，再利用混合的阴离子交换树脂(dowexmarathonaoh^-form)、阳离子交换树脂(dowexmarathonmsch⁺form)将此无机黏土悬浮液转为去离子的状态，过滤掉树脂后再经由水相到有机相，即异丙醇(ipa)，再由ipa相转入已计算好固含量为6.0wt％的dmac中，得到黏土固含量为6.05wt％的经改性的无机黏土悬浮液，待后续混成用。

比较制备例2经改性的无机黏土悬浮液(clay-γ)的制备

将25g无机黏土(laponiterd)分散于1000g去离子水中，剧烈摇晃混合均匀后，利用超声波振荡约20分钟，得到透明澄清悬浮液，再利用混合的阴离子交换树脂(dowexmarathonaoh^-form)、阳离子交换树脂(dowexmarathonmsch⁺form)将此无机黏土悬浮液转为去离子的状态，过滤掉树脂后再经由水相到有机相，即异丙醇(isopropylalcohol,ipa)，再由ipa相转入已计算好固含量为5.0wt％的γ-丁内酯(γ-butyrolactone,gbl)中，得到黏土固含量为4.88wt％的经改性的无机黏土悬浮液，待后续混成用。

比较制备例3聚合物溶液(bb)的制备

以与制备例2相同制法制备，差别仅在于将该聚酰亚胺所溶的二甲基乙酰胺(dmac)溶剂替换为γ-丁内酯(γ-butyrolactone,gbl)，配置成聚酰亚胺含量为19.84wt％的比较制备例3的聚酰亚胺溶液，待后续混成用。

比较例1不含无机黏土的薄膜的制备

用600μm刮刀将制备例2的18.9wt％聚合物溶液(bb)于玻璃上涂布成膜，以50℃烘箱烘烤30分钟，经阶段性升温至150℃烘烤20分钟，再以210℃烘箱烘烤1小时，即可从玻璃上取下比较例1的薄膜。比较例2至4含20wt％、30wt％、40wt％的经改性的无机黏土的混成材料的制备

根据10g的制备例2的18.9wt％聚合物溶液(bb)，称取不同比例的胺基硅烷类催化剂以及比较制备例1的经改性的无机黏土悬浮液(clay-d)，以超声波震荡混合30分钟。

以600μm刮刀将该经混合的悬浮液涂在玻璃上，以50℃烘箱烘烤30分钟，经阶段性升温至150℃烘烤20分钟，再以210℃烘箱烘烤1小时，得到形成于玻璃上的薄膜。

比较例5不含无机黏土的薄膜的制备

用300μm刮刀将比较制备例3的聚合物溶液(bb)于玻璃上涂布成膜，以50℃烘箱烘烤1小时，经阶段性升温至150℃烘烤20分钟，再以210℃烘箱烘烤1小时，即可从玻璃上取下比较例5的薄膜。

比较例6至8含20wt％、30wt％、40wt％的经改性的无机黏土的混成 材料的制备

根据10g的比较制备例3的聚合物溶液(bb)，称取不同比例的胺基硅烷类催化剂以及比较制备例2的经改性的无机黏土悬浮液(clay-γ)，以超声波震荡混合30分钟。

以300μm刮刀将该经混合的悬浮液涂在玻璃上，以50℃烘箱烘烤1小时，经阶段性升温至150℃烘烤20分钟，再以210℃烘箱烘烤1小时，得到形成于玻璃上的薄膜。

测试例：

热膨胀系数量测：

热膨胀系数量测仪器的厂牌型号为tmaq400，将由对照例1至2、比较例1至8与实施例1至7的材料施以0.05n，并以10℃/min的扫描速率从室温扫描至350℃，并将结果纪录于表1。

x射线衍射(xrd)图谱的测量：

x射线衍射图谱量测的仪器厂牌为panalytical，型号empyrean，将薄膜样品固定于载台上直接进行仪器测量，以2θ角扫描范围:2至10°，扫描步进:0.01°的条件进行量测。

透射电子显微镜(tem)的观察：

透射电子显微镜的仪器厂牌型号为jeoljem-2100f场发射透射电子显微镜，使用电压200kv、放大倍率为20,000的条件下进行观察。

表1

如表1所示，相较于对照例1本公开实施例1至4具有较低的热膨胀系数，且本公开实施例5至7与对照例2相比亦具有较低的热膨胀系数。

次查，在无机黏土的含量相同的情况下，相较于比较例1至8，本公开实施例1至7的cte下降幅度显著的优于比较例。此外，相较于无机黏土含量为30％以上的比较例3、7，本公开实施例1及5在无机黏土含量仅为20％时，即能降低40％的热膨胀系数。

参阅图1，显示本公开对照例1与实施例1至4的xrd图谱。

由图可见，相较于未含无机黏土的对照例1，本公开实施例1至4于xrd图谱中2θ角3°至8°的范围内具有衍射峰。

通常，当混成材料的xrd图谱中2θ角5°至6°的范围内具有衍射峰表示该混成材料的无机黏土于聚合物中呈现规则良好的排列。参阅图5、6、7与8，分别为比较例4、实施例3、实施例7与实施例4的有机/无机混成材料以透射电子显微镜(tem)放大20,000倍的观察视野。

由图可见，含有40％的经改性的无机黏土的比较例4(参图5)虽使用经改性的无机黏土进行混成，其插层结构不具排列性。相较于比较例4，本公开含有40％与50％无机黏土的实施例3与4(参图6与8)中，该无机黏土与聚合物呈现均匀分散有序地排列。

是以，本公开无须使用改性剂的情况下，混成有机高分子与无机材料，得到有机/无机混成材料。

参阅图2，显示本公开对照例2与实施例5至7的xrd图谱。由图可见，相较于未含无机黏土的比较例2，本公开实施例5至7于xrd图谱中2θ角4°至5°的范围内具有衍射峰，且实施例7含有40％无机黏土的有机/无机混成材料的衍射峰的衍射强度更高达5000以上，且如图7所示，由透射电子显微镜放大20,000倍的观察视野可见，于实施例7的有机/无机混成材料中，该无机黏土与聚合物呈现均匀分散有序地排列。

反之，参阅图3，显示本公开对照例1与比较例6至8的xrd图谱，于2θ角2°至10°的范围内皆不具有峰值。显见，于比较例6至8中即使以改性无机黏土的方式制得有机/无机混成材料，仍无法有效的令无机黏土呈现理论上较有序地排列方式排列。

参阅图4可见，本公开的实施例5至7所含的无机黏土含量皆高于20％，但以波长550nm光穿透下，仍具有大于88％的穿透率，该等实施例的透光率与不含无机黏土的对照例2并无差异。

另外，参阅图9可见，于紫外-可见光谱图谱中，本公开实施例1至4、8所制得的悬浮乳化液于350至450nm或于550至650nm波长范围内具有吸收峰，显示确实形成混合均匀的悬浮液。

由本公开的实施例可知，只需要将原本仅分散在水中未经过改性的无机黏土与溶在有机溶剂中的聚合物在适当的比例下，即可直接进行混合，不会产生任何无机黏土或聚合物析出，利用两种不同溶剂让亲水性的无机黏土在亲油性的聚合物中自行排列堆迭，此混成方法可使polyimide的cte值降至10ppm/℃以下。

综上所述，本公开的有机/无机混成材料通过添加高含量的无机材料，得以能降低混成材料的热膨胀系数，此外，还能保有聚合物原有良好的透光性。

上述实施形态仅例示性说明本公开的原理及其功效，而非用于限制本公开。任何该领域技术人员均可在不违背本公开的精神及范畴下，对上述实施形态进行修饰与改变。因此，本公开的权利保护范围，应如权利要求书所列。