离子交换膜的制作方法

本发明关于一种离子交换膜，特别是关于一种本质型阴离子交换膜。

背景技术：

离子交换膜目前被广泛应用于电透析提纯、燃料电池以及其它电镀及食品工业中。

离子交换膜具有与构成膜本体的聚合物材料连接的带负电荷或正电荷的基团，可在电势或化学势下输送阳离子或阴离子。阳离子交换膜具有固定的负电荷和移动的正电荷离子。同样地，阴离子交换膜则具有固定的带正电荷的基团和移动的带负电荷的阴离子。离子交换膜的性质受固定的离子基团的数量、类型和分布控制。然而，传统作为阴离子交换膜的高分子材料，由于溶解度、机械强度及溶剂选择性较差，并不适用于离子交换膜燃料电池中。

技术实现要素：

根据本发明一实施例，本发明提供一种离子交换膜。该离子交换膜包含一聚合物与一交联剂的反应产物。该聚合物可包含一第一重复单元及一第二重复单元，其中该第一重复单元是该第二重复单元是其中r⁺是a^-可为f^-、cl^-、br^-、i^-、oh^-、hco3^-、hso4^-、sbf6^-、bf4^-、h2po4^-、h2po3^-或h2po2^-；x是i及j可独立地为0或1-6的整数，y可为-o-、-s-、-ch2-或-nh-；r¹可独立地为c1-8的烷基；以及，r²及r³可独立地为氢或c1-8的烷基。此外，该交联剂可为具有至少二个马来酰亚胺官能团的化合物。

具体实施方式

为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明：

以下提供多个不同的实施例，以提供本发明的不同特征。当然，这些实施例仅为范例，而不用以限制本发明。本发明中所述的“一”表示“至少一”。

本发明提供一种离子交换膜，例如为一本质型固态碱性阴离子交换膜。该离子交换膜是使用含高稳定性的环状共轭官能基团(例如咪唑(imidazole)基)作为离子交换基团。另外，由于使用具有至少二个酰亚胺(imide)官能团的化合物作为交联剂，可与具有环状共轭官能基团进行反应，可提高具有离子基团的聚合物的成膜性，并提升离子交换膜的机械强度、尺寸稳定性，且亦可使所得的离子交换膜保有高离子传导能力。此外，该交联剂可为高分子型交联剂，以与该聚合物形成具化学交联的互穿结构，强化该离子交换膜的机械强度及尺寸稳定性。

该离子交换膜可包含一聚合物与一交联剂的反应产物。在所使用的聚合物的设计上，为增加离子交换膜的导电性，本发明使用的聚合物导入具有阳离子基团的重复单元。此外，为避免聚合物因为具有阳离子基团的重复单元导致在溶剂中的可溶性下降，该聚合物进一步导入具有非离子基团的重复单元。

根据本发明实施例，该聚合物可包含一第一重复单元及一第二重复单元。该第一重复单元可为其中r⁺是(例如：)或(例如：)；a^-可为f^-、cl^-、br^-、i^-、oh^-、hco3^-、hso4^-、sbf6^-、bf4^-或h2po4^-、h2po3^-或h2po2^-；x是i及j可独立地为0或1-6的整数，y可为-o-、-s-、-ch2-或-nh-；以及，r²及r³可独立地为氢或c1-8的烷基(例如：甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、异丁基(isobutyl)、叔丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、环己基(cyclohexyl)、环戊基(cyclopentyl)、庚基(heptyl)或辛基(octyl))。此外，该第二重复单元可为其中r¹独立地为c1-8的烷基(例如：甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、异丁基(isobutyl)、叔丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、环己基(cyclohexyl)、环戊基(cyclopentyl)、庚基(heptyl)或辛基(octyl))。

根据本发明实施例，本发明所述聚合物的分子量(例如数均分子量)可介于约100,000至250,000之间。

根据本发明实施例，该第一重复单元可例如为其中r⁺是(例如：)或(例如：)；a^-可为f^-、cl^-、br^-、i^-、oh^-、hco3^-、hso4^-、sbf6^-、bf4^-、h2po4^-、h2po3^-或h2po2^-；x是y可为-o-、-s-、-ch2-或-nh-；i及j可独立地为0或1-6的整数；以及，r²及r³可独立地为氢或c1-8的烷基。

根据本发明实施例，该第二重复单元可例如为

根据本发明实施例，该聚合物的该第一重复单元与该第二重复单元的数量比例可依所需的聚合物性质来加以调整。举例来说，为增加聚合物的导电性及阴离子的交换能力，可增加聚合物中第一重复单元的数量。另一方面，为增加聚合物的溶解度、机械强度以及溶剂选择性，可增加聚合物中第二重复单元的数量。该第一重复单元与该第二重复单元的数量比例可介于约1∶99至99∶1之间，例如介于约10∶90至90∶10之间、介于约20∶80至80∶20之间或介于30∶70至70∶30之间。

根据本发明实施例，本发明所述的聚合物可更包含一第三重复单元，其中该第三重复单元可为该第一重复单元、第二重复单元或该第三重复单元是以此部份与其他第一重复单元、第二重复单元或该第三重复单元的部份相连。此外，该第一重复单元、第二重复单元或该第三重复单元是以无规则方式重复。举例来说，本发明所述聚合物包含具有结构的基团、具有结构的基团或是具有结构的基团。根据本发明实施例，该聚合物第三重复单元的数量与该第一重复单元及第二重复单元的数量总和之比可介于约0.1∶100至5∶100之间，例如：可介于约0.5∶100至4∶100之间或介于约0.5∶100至3∶100之间。导入该第三重复单元至该聚合物中，可使该聚合物借由结构中的双键可再行交联反应，使其交联度上升，进而提升其机械强度。此外，当第三重复单元的数量过高时，会导致该聚合物交联程度过大，而使得高分子分子量过高，无法回溶于后续加工用的溶剂。

根据本发明实施例，本发明所述的交联剂可为具有至少二个酰亚胺官能团(例如作为末端基)的化合物，酰亚胺官能团可选自如邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、n-溴代琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺或马来酰亚胺。举例来说，该交联剂可为具有至少二个马来酰亚胺官能团的化合物。根据本发明实施例，该具有二个马来酰亚胺官能团的化合物可为其中z可为其中y¹是为单键、-o-、-s-、-ch2-或-nh-，r⁴独立为氢或c1-4的烷基；以及，n≥1、x介于1至12之间、y和z独立地介于1至5之间。举例来说，该交联剂可为

此外，根据本发明实施例，该交联剂亦可为具有至少二个马来酰亚胺官能团的高分子型交联剂。该高分子型交联剂是起始物(a)与起始物(b)的反应产物，起始物(a)是其中z为r⁴独立地为氢或c1-4的烷基；以及，n≥1、x介于1至12之间、y和z独立地介于1至5之间；以及，该起始物(b)是具有式(i)或式(ii)所示的化合物

，其中r⁵为氢或c1-4的烷基，以及r⁶为氢或c1-4的烷基。该起始物(b)可例如为该高分子型交联剂可与该聚合物形成具化学交联的互穿结构，强化该离子交换膜的机械强度及尺寸稳定性。

根据本发明实施例，本发明所述聚合物的制备方法可包含对一组合物进行聚合反应，例如为开环易位聚合(ringopeningmetathesispolymerization、romp)反应。该组合物可包含具有式(iii)的第一单体以及具有式(iv)的第二单体

其中，r⁺是a^-是f^-、cl^-、br^-、i^-、oh^-、hco3^-、hso4^-、sbf6^-、bf4^-、h2po4^-、h2po3^-或h2po2^-；x是i及j独立地为0或1-6的整数，y是-o-、-s-、-ch2-或-nh-；r¹独立地为c1-8的烷基；以及，r²及r³独立地为氢或c1-8的烷基。此外，在进行聚合反应时，亦可添加催化剂，例如第一代或第二代格拉布斯(grubb’s)催化剂。

根据本发明实施例，该第一单体可例如为其中，r⁺可为a^-可为f^-、cl^-、br^-、i^-、oh^-、hco3^-、hso4^-、sbf6^-、bf4^-、h2po4^-、h2po3^-或h2po2^-；x是i及j独立地为0或1-6的整数，y是-o-、-s-、-ch2-或-nh-；以及，r²及r³独立地为氢或c1-8的烷基(例如：甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、异丁基(isobutyl)、叔丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、环己基(cyclohexyl)、环戊基(cyclopentyl)、庚基(heptyl)或辛基(octyl))。此外，该第二单体可例如为

根据本发明实施例，该第一单体与该第二单体的摩尔比可介于约1∶99至99∶1之间，例如介于约10∶90至90∶10之间、介于约20∶80至80∶20之间或介于约30∶70至70∶30之间。

此外，根据本发明实施例，上述组合物更包含一第三单体，其中该第三单体可为且该第三单体与该第一单体及第二单体的总和的摩尔比是介于约0.1∶100至5∶100之间，例如：可介于0.5∶100至4∶100之间或0.5∶100至3∶100之间。

根据本发明实施例，本发明所述离子交换膜的制备方法可包含以下步骤：首先提供一组合物，该组合物包含上述聚合物以及交联剂。此外，该组合物亦可包含一溶剂，使得该组合物的固含量介于约5wt％至50wt％之间。在该组合物中，该交联剂可具有一重量百分比介于约1wt％至30wt％之间(例如：介于约5wt％至30wt％之间或介于约5wt％至25wt％之间)，以该聚合物的总重为基准。若该交联剂的含量过高，则易导致所得的离子交换膜过于脆化；反之，若该交联剂的含量过低则易导致所得的离子交换膜不易成膜、且丧失机械强度。

接着，对该组合物进行混合及分散，将该组合物涂布于一基材(如玻璃基板)上形成一涂层薄膜，在高温下进行烘烤以除去大部分的溶剂后，再于高温烘箱内烘烤，除去剩余的残存溶剂。最后，将所得膜层依序以氢氧化钾水溶液与去离子水分别在室温下浸泡1-3小时。烘干后，得到本发明所述的离子交换膜。

以下借由下列实施例来说明本发明所述的聚合物及离子交换膜的制备方法，用以进一步阐明本发明的技术特征。

具有阳离子基团的单体的制备

制备例1

将10ml的双环戊二烯(dicyclopentadiene)(0.074mmol)及20.15ml的1-烯丙基咪唑(1-allylimidazole)(0.186mmol)加入一高压反应瓶中。在180℃下搅拌八小时后，以减压分馏纯化及管柱层析法纯化(以乙酸乙酯(ea)及己烷(hexane)作为冲提液(乙酸乙酯∶己烷＝9∶1)，得到化合物1(无色透明黏稠液体)。上述反应的反应式如下所示：

利用核磁共振光谱分析化合物1，所得的光谱信息如下：¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.46(d，j＝15.3，1h)，6.98(m，2h)，6.12(m，2h)，3.79(m，2h)，2.66(m，3h)，1.89(m，1h)，1.33(m，2h)，0.62(m，1h)。

接着，将0.5g的化合物1(2.87mmol)及0.268ml的碘甲烷(methyliodide)(4.30mmol)加入一反应瓶中。在室温下搅拌八小时后，抽干多余的碘甲烷，得到化合物2(黄色黏稠液体)。上述反应的反应式如下所示：

利用核磁共振光谱分析化合物2，所得的光谱信息如下：¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ10.03(d，j＝12.0hz，1h)，7.42(m，2h)，6.21(m，2h)，4.19(m，5h)，2.74(m，3h)，1.99(m，1h)，1.41(m，2h)，0.67(m，1h)。

制备例2

将15ml的二甲基甲酰胺(dimethylformamide、dmf)加入一反应瓶中。在0℃下，将1.7g的氢化钠(nah)(0.00427mol)加入反应瓶中。接着，在0℃下加入2.122g的5-降冰片烯-2-甲醇(5-norbornene-2-methanol)(0.0171mol)到反应瓶中。充分搅拌后，再加2g的1-甲基-2-氯甲基咪唑(0.0154mol)。搅拌12小时后，加入水进行中合反应后再以二氯甲烷进行萃取。移除溶剂后，经由减压分馏纯化得到化合物3。上述反应的反应式如下所示：

利用核磁共振光谱分析化合物3，所得的光谱信息如下：¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ6.90(s，2h)，6.10-5.76(m，2h)，4.59-4.81(m，2h)，3.71(s，3h)，3.51-3.00(m，2h)，2.86-2.69(m，2h)，2.33(m，1h)，1.84-1.66(m，1h)，1.41-1.10(m，2h)，0.47-0.43(m，1h)。

接着，将2g的化合物3(9mmol)溶于二氯甲烷中。接着，加入1ml的碘甲烷(methyliodide)(17mmol)。在室温下搅拌12小时后，抽干多余的碘甲烷及溶剂，得到化合物4(黄色黏稠液体)。上述反应的反应式如下所示：

利用核磁共振光谱分析化合物4，所得的光谱信息如下：¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.45(s，2h)，6.18-5.84(m，2h)，4.90(s，2h)，3.98(s，6h)，3.68-3.20(m，2h)，2.35(m，1h)，1.86-1.78(m，1h)，1.46-1.14(m，4h)，0.52-0.51(m，1h)。

具有非离子基团的单体的制备

制备例3

将13.4ml的双环戊二烯(dicyclopentadiene)(0.1mmol)及36ml的1-辛烯(1-octene)(0.23mmol)加入一高压反应瓶中。在240℃下搅拌12小时后，以中性氧化铝过滤掉黄色悬浮物。接着，以减压分馏进行纯化，得到化合物5(无色透明黏稠液体)。上述反应的反应式如下所示：

利用核磁共振光谱分析化合物5，所得的光谱信息如下：¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ6.08(m，1h，endo)，6.04(m，1h，exo)，5.90(m，1h，endo)，2.67-2.77(m，2h)，2.48(m，1h，exo)，1.97(m，1h，endo)，1.80(m，1h，endo)，1.14-1.38(m，11h)，0.82-0.90(m，3h)，0.43-0.50(m，1h，endo)。

交联剂的制备

制备例4

将2.73g的以及0.37g的加入一反应瓶中，并加入97g二甲基乙酰胺(dmac)中。充分搅拌后，在100-150℃下反应5-10小时，得到高分子型交联剂(1)。(与摩尔比例为2∶1)。

聚合物的制备

实施例1

在氮气环境下，将3.08g的化合物2(9.74mmole)与0.19g的化合物5(1.08mmole)置于一反应瓶中，并加入30ml的之二氯甲烷加以溶解。接着，在30℃下将grubb’s溶液(9.2mg、溶于6ml的二氯甲烷中)慢慢加入反应瓶中。搅拌4小时后，将所得溶液慢慢加入250ml的乙醚中。搅拌约30分钟后，将溶液移除，并以100ml的丙酮进行清洗，并将固体进行减压干燥，得到聚合物(1)(具有重复单元及重复单元其中重复单元及重复单元的数量比例约为9∶1)。经测量后，该聚合物(1)的数均分子量(mn)约为110000、分子量分布值(pdi)约为1.4。

实施例2

如实施例1所述的方式进行，除了将化合物2及化合物5的摩尔比由约9∶1调整为约8∶2，得到聚合物(2)(其中重复单元及重复单元的数量比例约为8∶2)。

实施例3

如实施例1所述的方式进行，除了将化合物2及化合物5的摩尔比由约9∶1调整为约7∶3，得到聚合物(3)(其中重复单元及重复单元的数量比例约为7∶3)。

实施例4

如实施例1所述的方式进行，除了将化合物2及化合物5的摩尔比由约9∶1调整为约4∶6，得到聚合物(4)(其中重复单元及重复单元的数量比例约为4∶6)。

实施例5

如实施例1所述的方式进行，除了将化合物2及化合物5的摩尔比由约9∶1调整为约2∶8，得到聚合物(5)(其中重复单元及重复单元的数量比例约为2∶8)。

实施例6

在氮气环境下，将3.53g的化合物4(9.74mmole)与0.19g的化合物5(1.08mmole)置于一反应瓶中，并加入30ml的二氯甲烷加以溶解。接着，在30℃下将grubb’s溶液(9.2mg、溶于6ml的二氯甲烷中)慢慢加入反应瓶中。搅拌4小时后，将所得溶液慢慢加入250ml的乙醚中。搅拌约30分钟后，将溶液移除，并以100ml的丙酮进行清洗，并将固体进行减压干燥，得到聚合物(6)(具有重复单元及重复单元其中重复单元及重复单元的数量比例约为9∶1)。

实施例7

如实施例6所述的方式进行，除了将化合物4及化合物5的摩尔比由约9∶1调整为约6∶4，得到聚合物(7)(其中重复单元及重复单元的数量比例约为6∶4)。

实施例8

如实施例6所述的方式进行，除了将化合物4及化合物5的摩尔比由约9∶1调整为约3∶7，得到聚合物(8)(其中重复单元及重复单元的数量比例约为3∶7)。

实施例9

在氮气系统下，将3.08g的化合物2(9.74mmole)、0.19g的化合物5(1.08mmole)以及12mg的双环戊二烯(dicyclopentadiene)(0.097mmole)置于一反应瓶中，并加入30ml的二氯甲烷加以溶解。接着，在30℃下将grubb’s溶液(9.2mg、溶于6ml的二氯甲烷中)慢慢加入反应瓶中。搅拌4小时后，将所得溶液慢慢加入250ml的乙醚中。搅拌约30分钟后，将溶液移除，并以100ml的丙酮进行清洗，并将固体进行减压干燥，得到聚合物(9)(具有重复单元重复单元以及重复单元其中重复单元重复单元及重复单元的数量比例约为9∶1∶0.09)。

阴离子交换膜的制备

实施例10

将100重量份的聚合物(1)(由实施例1所制备)加入一反应瓶中，并加入667重量份的二甲基乙酰胺(dimethylacetamide、dmac)加以溶解。接着，将10重量份的高分子交联剂(1)(由制备例4所制备)加入反应瓶中。接着，以高速均质机进行混合分散，并进行除泡，得到一溶液。接着，将该溶液以旋转涂布方式涂布于一玻璃基板上，形成一涂层。接着，在40～150℃下进行烘烤以除去大部分的溶剂。接着，再在120～200℃下烘烤1～6小时，以除去剩余的残存溶剂。接着，将所得膜层依序以氢氧化钾水溶液与去离子水各分别在室温下处理1.5小时，去除残余溶剂。最后，得到阴离子交换膜(1)。测量该阴离子交换膜的离子导电率，结果如表1所示。

实施例11-14

实施例11-14如实施例10所述的方式进行，除了分别将聚合物(1)以聚合物(2)-(5)取代，得到阴离子交换膜(2)-(5)。接着，测量该阴离子交换膜(2)-(5)的离子导电率、尺寸变化率及抗张强度，结果如表1所示。

表1

由表1可知，本发明所述阴离子交换膜，随着离子性重复单元比例的增加，所得的阴离子交换膜也随之具较高的离子导电率。

实施例15

实施例15如实施例12所述的方式进行，除了将所使用的高分子交联剂(1)由10重量份降低至7重量份，得到阴离子交换膜(6)。接着，测量该阴离子交换膜(6)的抗拉强度及破裂强度，结果如表2所示。抗拉强度及破裂强度测试方法参照astmd882进行。

实施例16

实施例16如实施例12所述的方式进行，除了将所使用的高分子交联剂(1)由10重量份增加至20重量份，得到阴离子交换膜(7)。接着，测量该阴离子交换膜(7)的抗拉强度及破裂强度，结果如表2所示。

实施例17

实施例17如实施例12所述的方式进行，除了将所使用的高分子交联剂(1)由10重量份增加至25重量份，得到阴离子交换膜(8)。接着，测量该阴离子交换膜(8)的抗拉强度及破裂强度，结果如表2所示。

表2

由表2可知，随着高分子型交联剂导入量的增加，膜材的机械强度(抗张强度，yieldstress)与破裂强度(breakstress)亦随之提升。因此，基于表1及表2可得知，本发明所述的离子交换膜具有良好的离子传导能力与机械强度。

实施例18

将100重量份的聚合物(6)(由实施例6所制备)加入一反应瓶中，并加入667重量份的二甲基乙酰胺(dimethylacetamide、dmac)加以溶解。接着，将10重量份的高分子交联剂(1)(由制备例4所制备)加入反应瓶中。接着，以高速均质机进行混合分散，并进行除泡，得到一溶液。接着，将该溶液以旋转涂布方式涂布于一玻璃基板上，形成一涂层。接着，于40～150℃下进行烘烤以除去大部分的溶剂。接着，再于120～200℃下烘烤1～6小时，以除去剩余的残存溶剂。接着，将所得膜层依序以氢氧化钾水溶液与去离子水各分别于室温下处理1.5小时，去除残余溶剂。最后，得到阴离子交换膜(9)。测量该阴离子交换膜的离子导电率及尺寸变化率，结果如表3所示。

实施例19-20

实施例19-20如实施例18所述的方式进行，除了分别将聚合物(6)以聚合物(7)及(8)取代，得到阴离子交换膜(10)及(11)。接着，测量该阴离子交换膜(10)及(11)的离子导电率及尺寸变化率，结果如表3所示。

表3

由表3可得知，本发明所述阴离子交换膜，随着离子性重复单元比例的增加，所得的阴离子交换膜也随之具较高的离子导电率。此外，本发明所述的阴离子交换膜亦具有不错的尺寸稳定性。

基于上述内容，本发明所述离子交换膜，由于其是由具有高稳定性环状共轭离子基团的聚合物以及可与该环状共轭离子基团反应的交联剂经反应后所得，因此具有较高的成膜性、离子传导能力、机械强度以及尺寸稳定性，可进一步应用在燃料电池(fuelcell)或是纯化分离设备中。

虽然本发明的实施例及其优点已披露如上，但应该了解的是，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动、替代与润饰。此外，本发明的保护范围并未局限于说明书内所述特定实施例中的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，任何所属技术领域中具有通常知识者可从本发明揭示内容中理解现行或未来所发展出的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，只要可以在此处所述实施例中实施大抵相同功能或获得大抵相同结果皆可根据本发明使用。因此，本发明的保护范围包括上述工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤。另外，每一申请专利范围构成个别的实施例，且本发明的保护范围也包括各个申请专利范围及实施例的组合。