本发明涉及一种3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二肼盐化合物，属于含能材料领域。
背景技术：
氧化呋咱具有配位氧原子的氮氧五元环结构,环中含有“潜硝基”而成为爆炸基团。氧化呋咱基团代替硝基可显著提高炸药的能量密度,改善氧平衡,并赋予化合物环张力和高标准生成焓。同时，近年基于二硝基甲基含能离子化合物正在迅速成为含能领域的研究热点，此类化合物具有不挥发、稳定性良好、密度较高以及感度低等特点，引入不同阳离子进行有机的结合，能有效地解决含能材料在多方面性能调解的排斥性，制备出综合性能优良的含能离子化合物，从而满足先进武器装备对含能材料的要求，可用于高能低感炸药、高能氧化剂、低特征信号推进剂、气体发生剂、燃速调节剂、火焰配方抑制剂和烟火药等领域。例如宋靳红、周智明等人在《2-(Dinitromethylene)-1-nitro-1,3-diazacyclopentane-Based Energetic Salts》，Z.Anorg.Allg.Chem.，2012，638(5)，811-820一文中公开了2-(二硝基甲基)-1-硝基-1,3-二氮杂环戊烷化合物的结构、合成路线及该化合物的计算性能，其结构如(II)所示：
该化合物的密度为1.77g/cm3，氧平衡-41.4％，采用K-J方程计算爆速9004m/s，爆压35.5GPa，但是该化合物密度较小、氧平衡以及能量较低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷，提供一种密度较大、氧平衡和能量较高的3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二肼盐化合物。
本发明的3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二肼盐化合物的合成路线：
以3,4-二偕氯肟基氧化呋咱为原料经N2O5硝化氧化得到3,4-二氯偕二硝基氧化呋咱，然后3,4-二氯偕二硝基氧化呋咱在碘化钾的作用下还原得到3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐，最后，3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐经硫酸酸化、肼溶液成盐得到3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二肼盐。
本发明的3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二肼盐化合物，其结构式如(I)所示：
本发明的3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二肼盐的合成方法，包括以下步骤：
(1)3,4-二氯偕二硝基氧化呋咱的合成
搅拌下，在温度15～25℃，将7.02g(65mmol)五氧化二氮加入到100mL三氯甲烷中，然后滴加8mL含有2.41g(10mmol)3,4-二偕氯肟基氧化呋咱的三氯甲烷，加热升温至30℃～45℃反应30min，反应液晾干后得到得无色油状物经柱色谱分离(流动相：乙酸乙酯：石油醚＝1:5)，得3,4-二氯偕二硝基氧化呋咱。
(2)3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐
搅拌下，在温度15～35℃，将0.91g(2.5mmol)3,4-二氯偕二硝基氧化呋咱溶于10mL甲醇中，滴加1.66g(10.0mmol)15mL的碘化钾甲醇液，约30min滴加完毕。保温40min后过滤加入20mL乙醚过滤，冷水、乙醇、乙醚充分洗涤，真空干燥得3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐。
(3)3,4-二氯偕二硝基氧化呋咱的合成
搅拌下，在温度-5～0℃，将3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐0.55g(1.5mmol)分散于3mL水中，滴加浓度为50％硫酸1.5mL，待溶液变澄清后，使用乙醚萃取(10×3mL)，合并萃取液并在低温下除去乙醚。将剩余物转移到25mL反应瓶中，加入10mL甲醇，然后滴加120μL含有0.096g(3mmol)肼水溶液(浓度为80％)，反应2h后，除去溶剂并用乙醇重结晶得到3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二肼盐。
本发明的优点：
本发明的3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二肼盐化合物密度较大，其晶体密度为1.84g/cm3，对比文件的2-(二硝基甲基)-1-硝基-1,3-二氮杂环戊烷的密度为1.77g/cm3；本发明的3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二肼盐化合物氧平衡较大，其氧平衡为-13.4％，对比文件的2-(二硝基甲基)-1-硝基-1,3-二氮杂环戊烷的氧平衡为-41.1％；本发明的3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二肼盐化合物能量较高，其爆速为9298.0m/s，爆压为39.6GPa，对比文件的2-(二硝基甲基)-1-硝基-1,3-二氮杂环戊烷的爆速为9004.0m/s，爆压为33.5GPa。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这个实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于这个实施例。
实施例1
(1)3,4-二氯偕二硝基氧化呋咱的合成
搅拌下，在温度15～25℃，将7.02g(65mmol)五氧化二氮加入到100mL三氯甲烷中，然后滴加8mL含有2.41g(10mmol)3,4-二偕氯肟基氧化呋咱的三氯甲烷，加热升温至30℃～45℃反应30min，反应液晾干后得到得无色油状物经柱色谱分离(流动相：乙酸乙酯：石油醚＝1:5)，得3,4-二氯偕二硝基氧化呋咱1.01g，收率28.1％，纯度98.6％；
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ：1605,1482,1457,1339,1293,1154,1097,1036,982,860,838,783,712,670,640,501；
核磁光谱：13CNMR(DMSO-d6,125MHz),δ：146.20,115.88,114.38,107.80；
元素分析：分子式C4Cl2N6O10
理论值：C 13.24,N 23.15
实测值：C 13.28,N 22.94；
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3,4-二氯偕二硝基氧化呋咱。
(2)3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐的合成
搅拌下，在温度15～35℃，将0.91g(2.5mmol)3,4-二氯偕二硝基氧化呋咱溶于10mL甲醇中，滴加1.66g(10.0mmol)15mL的碘化钾甲醇液，约30min滴加完毕。保温40min后加入20mL乙醚过滤，冷水、乙醇、乙醚洗涤，真空干燥得3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐0.78g，收率为84.5％，纯度99.8％；
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ:1616,1534,1512,1483,1462,1398,1359,1281,1231,1188,1149,1137,990,962,851,829,780,748,713,588,457；
核磁光谱：13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ:152.59,123.69,122.27,112.55；
元素分析:分子式C4K2N6O10
理论值(％)：C 12.97,N 22.70
实测值(％)：C 13.07,N 22.54；
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3,4-二(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐；
(3)3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二肼盐的合成
搅拌下，在温度-5～0℃，将3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐0.55g(1.5mmol)分散于3mL水中，滴加浓度为50％硫酸1.5mL，待溶液变澄清后，使用乙醚萃取(10×3mL)，合并萃取液并在低温下除去乙醚。将剩余物转移到25mL反应瓶中，加入8mL甲醇，然后滴加120μL含有0.096g(3mmol)肼水溶液(浓度为80％)，反应2h后，除去溶剂并用乙醇重结晶得到3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二肼盐0.29g，收率53.9％，纯度98.5％；
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ:3243,3139,3037,1616,1531,1510,1486,1461,1398,1282,1231,1220,1188,1149,1137,1104,1084,1019,990,962,829,780,748,617；
核磁光谱：1H NMR(DMSO-d6,500MHz),δ:6.78(s,10H,NH2NH3+)；13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ:152.58,123.68,121.05,112.54；
元素分析:分子式C4H10N10O10
理论值(％)：C 13.41,H 2.81,N 39.10
实测值(％)：C 13.44,H 2.87,N 38.93；
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二肼盐。
3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二肼盐的性能
(1)物化性能
外观：黄色固体
溶解度：易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、水等；微溶于乙腈、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷等；不溶石油醚；
密度：1.84g/cm3 X射线单晶衍射
生成焓：密度为1.84g/cm3，计算生成焓为260.2kJ/molGaussian 09程序B3LYP方法
(2)氧平衡
Ω(CO2)：-13.4％
(3)爆轰性能
爆速：密度为1.84g/cm3，计算爆速为9298.0m/s K-J方程
爆压：密度为1.84g/cm3，计算爆压为39.6GPa K-J方程
3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二肼盐的用途
本发明的3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱二肼盐化合物具有密度大、能量高等特点，可以作为炸药组分应用于炸药领域。