一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法与流程

本发明涉及化工领域，具体而言涉及一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法。

背景技术：

在皮革加工生产中，复鞣是对鞣制的进一步补充，它对于提高皮革的柔软度、丰满度、耐湿热稳定性等具有很重要的作用。常规的醛鞣剂为戊二醛鞣剂，虽然其具有与裸皮的结合速度快、结合量大、成革耐水洗、耐汗、耐碱等优点。但是由于醛鞣革不耐黄变，这极大地限制了其应用范围。鉴于此种缺陷，国内外采用各种方法尝试对戊二醛进行改性，以期获得性能良好且应用领域广泛的醛鞣剂，但改性后的此种复鞣剂存在着如下的问题：一、甲醛含量较高，对环境不友好；二、醛类复鞣剂多为小分子化合物或线形聚合物，官能度小反应活性较低，因此使用量大且使用效果不明显。

技术实现要素：

本发明提供了一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法，以期在获得良好复鞣性能的前提下，降低成革中的游离甲醛含量，并且克服现有技术存在的反应活性较低、使用量大且效果不明显的缺点。

为了达到上述目的，本发明提供一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂的制备方法，包括下述步骤：

步骤一、将三羟基化合物与乙醛酸按1:3~1:5的摩尔比进行混合，升温到100℃，当反应体系达到均一的熔融态时，向反应器底部通氮气将空气排出，同时加入反应物总量的1%~5%计的带水剂和催化剂，在100~140℃下反应1~6h后，停止通氮气，在140~170℃于0.02~0.1Mpa的真空度下反应1~5h，用乙醇对产物进行提纯后制得B₃单体；

步骤二、将该B₃单体与乙二胺按照1:3~1:5的比例进行反应，反应温度为0~25℃，反应0.5~3h，反应结束后即可得到端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂。

上述三羟基化合物为三羟甲基丙烷或甘油；二胺化合物为乙二胺、苯二胺、尿素或异氟尔酮二胺。

上述带水剂为四氯化碳、环己烷等；催化剂为磷酸、硫酸、对甲苯磺酸等。

一种按照上述方法制得的端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、对环境友好：由于制备该超支化聚合物时所用原料以及原料的制备过程中并未使用甲醛及含有甲醛的物质，甲醛含量有效降低，比常规的醛鞣剂降低；

2、使用效果好：本发明产物为高官能度的超支化聚合物，因其每个分子中有3~9个活性醛基，易于与皮革胶原纤维上的活性基团形成牢固的化学键，可将成革的收缩温度相较于复鞣之前提高12℃，使得成革的最终收缩温度达到128℃；复鞣之后成革的厚度相较于复鞣之前增加15%；

3、用量小：醛类复鞣剂多为小分子化合物或线形聚合物，而本发明为高官能度的超支化聚合物，因此其反应活性高，对胶原纤维表现出很好的增强作用，因此在保证成革性能的前提下可大幅降低复鞣剂的用量，与常规醛类复鞣剂相比，使用3%（以蓝皮的质量计）的该超支化聚合物就可达到满意的性能。常规有机复鞣剂的用量为5%（以蓝皮的质量计）左右。

附图说明

图1为本发明实施例1中B₃单体的合成示意图；

图2为本发明实施例1中端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂的合成示意图。

具体实施方式：

下面将结合实施例对本发明进行详细地说明，

实施例1：

步骤一：参见图1，将三羟甲基丙烷与乙醛酸按1:3.5的摩尔比进行混合，升高温度到100℃；当体系成为均一的熔融态后，向反应器底部通入氮气直到将反应器内部的空气排空，同时加入20ml四氯化碳和3%(按反应物质量计)的磷酸，缓慢升高体系温度到110℃后继续反应5h；反应结束后，停止通入氮气，并对体系抽真空，在真空度为0.1Mpa下继续升高反应体系温度到140℃保温继续反应3h，反应结束后，用80%（按粗产物质量计）的乙醇（95%）对产物进行萃取提纯后制得B₃单体；

步骤二：参见图2，将一定量的B₃单体加入反应器中，然后按B₃单体与乙二胺的摩尔比为1:4将一定量的乙二胺溶于水中，再缓慢滴加到含有定量的反应器中，反应温度为20℃，保温反应时间2h。

实施例2：

步骤一：首先将甘油与乙醛酸按1:4的摩尔比进行混合，升高温度到100℃；当体系成为均一的熔融态后，向反应器底部通入氮气直到将反应器内部的空气排空，同时加入20ml四氯化碳和3%(按反应物质量计)的对甲苯磺酸，缓慢升高体系温度到120℃后继续反应4h；反应结束后，停止通入氮气，并对体系抽真空，在真空度为0.08Mpa下继续升高反应体系温度到150℃保温继续反应3.5h。反应结束后，用80%（按粗产物质量计）的乙醇（95%）对产物进行萃取提纯后制得B₃单体；

步骤二：将一定量的B₃单体加入反应器中，然后按B₃单体与尿素的摩尔比为1:3.5将一定量的尿素溶于水中，再缓慢滴加到含有定量的反应器中，反应温度为15℃，保温反应时间1h。

实施例3：

步骤一：首先将三羟甲基丙烷与乙醛酸按1:4.5的摩尔比进行混合，升高温度到100℃；当体系成为均一的熔融态后，向反应器底部通入氮气直到将反应器内部的空气排空，同时加入20ml四氯化碳和3%(按反应物质量计)的硫酸，缓慢升高体系温度到130℃后继续反应3h；反应结束后，停止通入氮气，并对体系抽真空，在真空度为0.06Mpa下继续升高反应体系温度到160℃保温继续反应4h。反应结束后，用80%（按粗产物质量计）的乙醇（95%）对产物进行萃取提纯后制得B₃单体；

步骤二：将一定量的B₃单体加入反应器中，然后按B₃单体与异氟尔酮二胺的摩尔比为1:4.5将一定量的异氟尔酮二胺溶于水中，再缓慢滴加到含有定量的反应器中，反应温度为20℃，保温反应时间2.5h。

实施例4：

步骤一：首先将三羟甲基丙烷与乙醛酸按1:5的摩尔比进行混合，升高温度到100℃；当体系成为均一的熔融态后，向反应器底部通入氮气直到将反应器内部的空气排空，同时加入20ml四氯化碳和3%(按反应物质量计)的硫酸，缓慢升高体系温度到140℃后继续反应1h；反应结束后，停止通入氮气，并对体系抽真空，在真空度为0.06Mpa下继续升高反应体系温度到170℃保温继续反应2h。反应结束后，用80%（按粗产物质量计）的乙醇（95%）对产物进行萃取提纯后制得B₃单体；

步骤二：将一定量的B₃单体加入反应器中，然后按B₃单体与异氟尔酮二胺的摩尔比为1:3.5将一定量的异氟尔酮二胺溶于水中，再缓慢滴加到含有定量的反应器中，反应温度为0℃，保温反应时间5h。